TW201604253A - 可移除之聚氨酯熱熔黏著劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚氨酯(polyurethane,PU)反應型熱熔黏著劑，其在高溫時可移除，且在室溫下具有高黏接強度。

Description

可移除之聚氨酯熱熔黏著劑及其用途
本發明係有關於一種聚氨酯(PU)反應型熱熔黏著劑，在高溫時可移除，且在室溫下具有高黏接強度。特別地，本發明有關於一種聚氨酯反應型熱熔黏著劑，其包括(甲基)丙烯酸酯聚合物以及異氰酸酯官能性聚氨酯預聚物，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物具有熔點為約90℃至約140℃，以及數量平均分子量為約20000至約80000公克/莫耳。
在許多結構組裝應用中，於組裝部件之間，於高溫時具特別低黏接強度以及在室溫下具有高黏接強度，為該領域長期以來之需求，以改善組裝製程效率以及節省成本。
舉例而言，某些用於結構黏接之基板材料非常昂貴。為了重新使用因為失誤而不合格之黏接基板之昂貴材料，組裝部件必須在不損傷昂貴基板情況下分離。隨後，應從基板上完全移除黏著劑殘留，以便能重新使用基板。
傳統PU熱熔黏著劑能長期提供優良性質，例如為高最終黏接強度、良好老化性能以及適當開放時間。然而，在最後固化後，以高溫維持一段時間，仍維持高程度之黏接強度，將使其無法達到分離要求。據此，此領域之使用者越來越猶豫使用PU熱熔黏著劑。
舉例而言，US 2006/0084755 A1揭露一種熱熔黏著劑組成物，其包括一種異氰酸酯以及大範圍之嵌段丙烯酸共聚物，其中異氰酸酯包括聚合異氰酸酯或異氰酸酯封端之預聚物。
WO 01/81495 A2揭露一種無溶劑濕氣固化型單部分熱熔聚氨酯黏著劑或密封膠組成物，其於室溫下為固體且包括氨基甲酸酯(urethane)預聚物、含反應型羥基或非反應型聚合物以及熱塑性樹脂。
同時，膠帶因為容易分離及剝離而為眾所皆知。然而，膠帶之黏接強度相當低，因此無法與PU熱熔黏著劑比較。而且，膠帶難以應用於製程中，特別是對於窄基板。
基此，在此領域中，對於高溫時可移除，且較低溫度時具有高黏接強度之聚氨酯反應型熱熔黏著劑仍有需求。
一方面而言，本發明大致上有關於包括(甲基)丙烯酸酯聚合物以及異氰酸酯官能聚氨酯預聚物之反應型熱熔黏著劑，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物具有熔點為約90℃至140℃，且數量平均分子量為約20000至約80000公克/莫耳。
另一方面，本文提供由上述反應型熱熔黏著劑所獲得之固化黏著劑。
另一方面，本文提供一種將材料黏接在一起之方法，其包括以液體形式提供上述反應型熱熔黏著劑至一第一基板，將一第二基板與該第一基板上之組成物接觸，以溼氣處理黏著劑以使組成物冷卻且固化為固體形式。
另一方面，於此提供上述反應型熱熔黏著劑或上述之固化黏著劑之用途，用於黏接具有基板之物件，該基板由木頭、金屬、聚合塑膠、玻 璃以及紡織品製成。在水塔中，用以黏接外部表面，在鞋類製造中，在窗戶製造中作為上光化合物(glazing compound)，在門以及建築面板之製造中，以及在手持設備和顯示器(handheld devices and displays,HHDD)之製造中。
此標的之其他特徵及觀點於下面更詳細地提出。
本發明有關於一種反應型熱熔黏著劑，包括(甲基)丙烯酸酯聚合物以及異氰酸酯官能聚氨酯預聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物具有熔點為約90℃至約140℃，且數量平均分子量為約20000至約80000公克/莫耳。
詞彙「數量平均分子量」意指聚合物之分子量之特定量法。數量平均分子量為各別聚合物分子之分子量之一般平均量。其由測量n個聚合物分子之分子量，加總該些分子量，然後再除以n所得到。
聚氨酯反應型熱熔黏著劑已廣泛使用於結構組裝應用中。這些黏著劑主要包括異氰酸酯官能聚氨酯預聚物，其與表面或環境中溼氣反應以延伸骨架，且因而形成聚氨酯聚合物。異氰酸酯官能聚氨酯預聚物一般由二元醇與二異氰酸酯反應形成。經由來自大氣或基板之溼氣擴散進入黏著劑，隨即反應，異氰酸酯官能聚氨酯預聚物在大氣情況下固化。所得之黏著劑產物主要為尿素基團與氨基甲酸酯基團保持在一起之交聯材料。以異氰酸酯官能聚氨酯預聚物為底之反應型熱熔黏著劑例如描述於H.F.Hüber以及H.Müller之“Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”，Adhesives Age，11月1987，32頁至35頁。
已發現藉由使用此處定義之(甲基)丙烯酸酯聚合物，以本發明之反應型熱熔黏著劑為底之固化黏著劑對多種常見之基板而言，明顯地在高溫時具有低黏接強度，且在室溫時具有高黏接強度。因此，根據本發明之固化黏著劑基本上能夠輕易地移除且沒有任何黏著劑殘留在欲再利用之基板上。此外，根據本發明之固化黏著劑對於不同型態基板具有良好抗老化性能。本發明之反應型熱熔黏著劑也具有中等黏度，因此便於應用。
本發明之反應型熱熔聚氨酯黏著劑可於溫度為約60℃至約150℃下混合(甲基)丙烯酸酯聚合物與多元醇以及異氰酸酯製備。通常使用乾燥化學品從該反應中排除溼氣，且在真空或無水空氣包覆層之存在下進行反應。異氰酸酯官能聚氨酯預聚物通常產生自多元醇及異氰酸酯與表面或環境中之溼氣反應，以延伸骨架且因而形成聚氨酯聚合物。經由從大氣或基板之溼氣擴散至黏著劑且隨後反應，異氰酸酯官能聚氨酯預聚物於大氣條件下固化。所得之黏著劑產物主要為經由尿素基團與氨基甲酸酯基團保持在一起之交聯材料。於HHDD製造領域中，用於黏接多種材料之適當聚氨酯反應型熱熔黏著劑已為人知。在一實施例中，以反應型熱熔黏著劑之總重量為基底，本發明之熱熔黏著劑之異氰酸酯官能聚氨酯預聚物之含量，為約60至約90重量百分比，較佳為約65至約85重量百分比，更佳為約70至約85重量百分比，且更佳為約75至約85重量百分比。
任何包含二或多種異氰酸酯基團之適當化合物，可能被使用於製備本發明之異氰酸酯官能聚氨酯預聚物。以本發明之異氰酸酯官能聚氨酯預聚物之重量為基底，通常使用約0.1至約90重量百分比，較佳為約0.1至約30重量百分比之NCO-含量。
可用以實行本發明之有機聚異氰酸酯包括亞烷基二異氰酸酯(alkylene diisocyanates)、環亞烷基二異氰酸酯(cycloalkylene diisocyanates)、芳 族二異氰酸酯(aromatic diisocyanates)以及脂族-芳族二異氰酸酯(aliphatic-aromatic diisocyanates)。適當之含有異氰酸酯化合物之具體例子，包括但不限於，伸乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亞乙基二異氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、伸丙基二異氰酸酯(propylene diisocyanate)、伸丁基二異氰酸酯(butylene diisocyanate)、三亞甲基異氰酸酯(trimethylene diisocyanate)、六亞甲基異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、伸環戊基-1,3-二異氰酸酯(cyclopentylene-1,3-diisocyanate)、伸環己基-1,4-二異氰酸酯(cyclo-hexylene-1,4-diisocyanate)、伸環己基-1,2-二異氰酸酯(cyclohexylene-1,2-diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯(2,2-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,4-伸萘基二異氰酸酯(1,4-naphthylene diisocyanate)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、間伸苯基二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、對伸苯基二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、二苯基-4,4'-二異氰酸酯(diphenyl-4,4'-diisocyanate)、偶氮苯-4,4'-二異氰酸酯(azobenzene-4,4'-diisocyanate)、二苯碸-4,4'-二異氰酸酯(diphenylsulphone-4,4'-diisocyanate)、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、二氯己烷-亞甲基二異氰酸酯(dichlorohexa-methylene diisocyanate)、亞糠基二異氰酸酯(furfurylidene diisocyanate)、1-氯苯-2,4-二異氰酸酯(1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate)、4,4',4"-三異氰酸基三苯基甲烷(4,4',4"-triisocyanatotriphenylmethane)、1,3,5-三異氰酸基苯(1,3,5-triisocyanato-benzene)、2,4,6-三異氰酸基甲苯(2,4,6-triisocyanato-toluene)、4,4'-二甲基二苯基-甲烷-2,2',5,5-四四異氰酸酯 (4,4'-dimethyldiphenyl-methane-2,2',5,5-tetratetraisocyanate)等等。而有些化合物為商業可購得，用以合成這些化合物之方法在此領域為已知。較佳之含有異氰酸酯之化合物為二苯甲烷二異氰酸酯(methylenebisphenyldiisocyanate,MDI)以及其聚合類似物(如“The Polyurethanes Book”，D.Randall及S.Lee,eds.John Wiley & Sons,2002，第84頁所述)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate,IPDI)、氫化之二苯甲烷二異氰酸酯(hydrogenated methylenebisphenyldiisocyanate,HMDI)以及甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)。
依據莫耳NCO：OH比例，聚異氰酸酯可過量地與多元醇反應以產生異氰酸酯官能PU預聚物。藉由挑選莫耳NCO：OH比例，有可能控制分子量以及預聚物中反應NCO基團之含量。在一實施例中，聚異氰酸酯之NCO基團與多元醇之OH基團之莫耳比率為大於1：1，較佳為1.8至2.2，更佳為1.9至2.1。
在本發明中，多元醇與異氰酸酯反應產生異氰酸酯官能聚氨酯預聚物。多元醇通常使用含量為20至約80重量百分比，更佳為約30至約60重量百分比，且更佳為約40至約50重量百分比，且與過量之反應異氰酸酯當量反應。本發明之實施例包含非官能丙烯酸系嵌段共聚物，較佳包含一或多種多元醇。在此情況下，預聚物藉由聚異氰酸酯與一或多種多元醇聚合而製備，更佳為二異氰酸酯與一二元醇，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳存在於混合容器中，而可以選擇性地在預聚物形成之前或之後混合。具(甲基)丙烯酸酯聚合物之黏著劑選擇性地包含一或多種多元醇成分，其可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物與異氰酸酯成分反應之前、期間或之後加入。使用之多元醇包括聚羥基醚(經取代或未經取代之聚亞烷基醚二醇或聚羥基聚亞烷基醚)、聚羥基聚酯、多元醇之環氧乙烷加合物或環氧丙烷加合物(ethylene or propylene oxide adducts)，以及甘油之單取代酯，以及「聚合物多元醇」(亦即，包含一定比例原位聚合 之乙烯基單體之接枝多元醇，例如為Niax Polyol 34-28)以及上述之混合物。此類化合物商業可購得，合成此類化合物之方法在此領域中也為習知。在本發明之一實施例中，多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇以及上述之結合。
適當聚醚多元醇包含線性及/或分枝聚醚，具有多數個乙醚鍵結以及至少兩個羥基基團，且實質上不包含羥基基團以外之官能基。聚醚多元醇之例子可包含聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)，例如聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚四甲基醚二醇(polytetramethylene glycol)、聚丁二醇(polybutylene glycol)等等。此外，也可以使用聚氧化烯多元醇之同聚物及共聚物或其混合物。特佳為，聚氧化烯多元醇之共聚物可包括至少一化合物(選自由乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、2-乙基己烷二醇-1,3,甘油(2-ethylhexanediol-1,3,glycerin)、1,2,6-己烷三醇(1,2,6-hexane triol)、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)、三羥甲基乙烷(trimethylol ethane)、參(羥苯基)丙烷(tris(hydroxyphenyl)propane)、三乙醇胺(triethanolamine)、三異丙醇胺(triisopropanolamine)組成之組群)與至少一化合物(選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之組群)之加合物。此類化合物商業可購得，合成此類化合物之方法在此領域中也為習知。可使用於本發明之實行之商業可購之多元醇之非限定例子包括聚酯，例N240(上海高橋石油化學有限公司(Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co.,Ltd.)),ARCOL PPG 2025(拜耳，Bayer),PolyG 20-56(雅克，Arch)以及Pluracol P-2010(巴斯夫，BASF)。
適當之聚酯多元醇形成自一或多種具有約2至約15個碳原子之多元醇與一或多種具有約2至約14個碳原子之聚羧酸之縮合。適當多元醇例子包括乙二醇、丙二醇(例如1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)以及1,3-丙二醇 (1,3-propylene glycol))、甘油(glycerol)、季戊四醇(pentaerythritol)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、1,4,6-辛烷三醇(1,4,6-octanetriol)、丁二醇(butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、十二烷二醇(dodecanediol)、辛二醇(octanediol)、氯戊烷二醇(chloropentanediol)、甘油單烯丙基醚(glycerol monallyl ether)、甘油單乙基醚(glycerol monoethyl ether)、二乙二醇(diethylene glycol)、2-乙基己二醇(2-ethylhexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2,6-己三醇(1,2,6-hexanetriol)、1,3,5-己三醇(1,3,5-hexanetriol)、1,3-雙-(2-羥基乙氧基)丙烷(1,3-bis-(2-hydroxyethoxy)propane)等等。此類化合物商業可購得，合成此類化合物之方法在此領域中也為習知。本發明之有效商業可購得之半結晶聚酯多元醇包括，例如，Dynacoll 7130,7240，及7360(Creanova),Fomrez 66-32(Crompton)以及Rucoflex S-105-30(Bayer)。聚羧酸之例子包括鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、四氯苯二甲酸(tetrachlorophthalic acid)、馬來酸(maleic acid)、十二烷基馬來酸(dodecylmaleic acid)、十八烯基馬來酸(octadecenylmaleic acid)、延胡索酸(fumaric acid)、烏頭酸(aconitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、3,3’-硫二丙酸(3,3’-thiodipropionic acid)、琥珀酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、丙二酸(malonic acid)、戊二酸(glutaric acid)、庚二酸(pimelic acid)、癸二酸(sebacic acid)、環己烷-1,2-二羧酸(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid)、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸(1,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid)、3-甲基-3,5-環己二烯-1,2-二羧酸(3-methyl-3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid)以及對應之酸酐(acid anhydrides)、酸氯(acid chlorides)以及酸酯(acid esters)，例如鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、鄰苯二甲醯氯(phthaloyl chloride)以及鄰苯二甲酸之二甲基酯(dimethyl ester of phthalic acid)。較佳之聚羧酸為含有約14個或更少碳原子之脂肪族以及環脂族二羧酸以及含有約14個或更少碳原子之芳香族二羧酸。
一般而言，本發明使用之多元醇以及聚羧酸之選擇沒有限定，只要其能夠與其他選擇性成分相容，且對黏著劑所需性質沒有負面影響即可，例如在高溫時具低黏接強度以及在室溫時具高黏接強度等等。當然，由反應物產生之PU預聚物必須與本發明使用之(甲基)丙烯酸酯聚合物相容。如此處所指，詞彙「相容」意指包含在熱熔黏著劑之成分形成穩定多相形態，其中這些相在老化溫度、溫度上升達到材料之玻璃轉換溫度(Tg)或更高時，不會明顯地聚合及/或尺寸增加。
包含在熱熔黏著劑組成物之另一成分包括熔點為約90至約140℃之(甲基)丙烯酸酯聚合物，且其數量平均分子量為約20000至約80000公克/莫耳。詞彙「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在一實施例中，(甲基)丙烯酸酯聚合物為共聚物。其包括(甲基)丙烯酸之酯類之聚合產物，且作為共單體(comonomer)，實質上任何乙烯系未飽和共單體係可以與上述(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸酯)聚合。
(甲基)丙烯酸酯，選擇性地與共單體一起，可以聚合以產生範圍廣之Tg值，如從約-20℃及105℃，較佳從15℃至85℃(根據ISO 11357-2測量)。適當(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸共單體，各自包括C1至C12之甲基丙烯酸及丙烯酸之酯類，其選自由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯(n-propyl,iso-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸正己酯(n-hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸正辛酯(n-octyl methacrylate)、甲基丙烯酸2乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(dodecyl methacrylate)或對應之丙烯酸酯組成之組群。也可能使用(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。也可以使用具有聚(乙二醇)及/或聚(丙二醇)及/或乙二醇醚之基於甲基丙烯酸及丙烯酸之酯類之甲 基丙烯酸及丙烯酸共單體。其他另外可使用之乙烯基共單體包含乙烯酯(例如乙酸乙烯酯(vinyl acetate)以及丙酸乙烯酯(vinyl propionate))；乙烯醚(vinyl ethers)；巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸(maleic acid)、延胡索酸(fumaric acid)以及伊康酸(itaconic acid)之酯類；苯乙烯(styrene)；烷基苯乙烯(alkyl styrene)；丙烯腈(acrylonitrile)；丁二烯(butadiene)；等等以及上述之共單體。特定單體之選擇很大一部分會依據最後黏著劑之最終使用目的而定。在本發明中，(甲基)丙烯酸酯聚合物透過NCO-基團對異氰酸酯係基本上非反應性。詞彙「基本上非反應性」意指在製備根據本發明之熱熔黏著劑之製程期間，以反應型熱熔黏著劑之總重為基底，少於1重量百分比、較佳少於0.5重量百分比，更佳為少於0.1重量百分比之(甲基)丙烯酸酯聚合物能夠與NCO-基團反應。較佳地，本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物係對異氰酸酯為非反應性。換言之，本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳不包括對異氰酸酯有反應性之官能基(選自OH-、SH-、COOH-、NH-)之單體，且不參與在氨基甲酸酯預聚物之形成中。在一實施例中，本發明之形成(甲基)丙烯酸酯聚合物之單體選自由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸辛酯(octyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(dodecyl methacrylate)及上述之結合所組成之組群。較佳地，形成(甲基)丙烯酸酯聚合物之單體為甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)以及甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)。
特別地，本發明使用之(甲基)丙烯酸聚合物具有熔點為約90至約140℃，且數量平均分子量為約20000至約80000公克/莫耳。
較佳地，根據本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物具數量平均分子量為約25000至約60000公克/莫耳，較佳從約30000至約50000公克/莫耳，根據 EN ISO 13885之GPC測量，使用聚苯乙烯標準品做校正。
較佳地，根據本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物具有熔點從約95至約130℃，係根據DIN EN ISO 11357。
在一較佳實施例中，根據本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物選自以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯作為共單體之共聚合產物，其具有熔點為約100℃且數量平均分子量為約30000公克/莫耳；以丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯作為共單體之共聚合產物，具有熔點為約120℃且數量平均分子量為約50000公克/莫耳；以甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯作為共單體之共聚合產物，具有熔點為約110℃且數量平均分子量為約60000公克/莫耳，以及上述共聚合產物之結合。
在另一較佳實施例中，以反應型熱熔黏著劑之總重量為基底，(甲基)丙烯酸酯聚合物之含量為約5重量百分比至約40重量百分比，較佳為約10重量百分比至約30重量百分比。
在本發明之熱熔黏著劑及傳統用於此領域之熱熔黏著劑中，與其他成分呈現惰性、用以滿足不同性質以及達成特定應用需求之其他添加劑，可以選擇性地在本發明之熱熔黏著劑中佔有從0重量百分比至約20重量百分比。上述添加劑包含，舉例而言，稀釋劑(diluents)、塑化劑(plasticizers)、填充劑(fillers)、顏料(pigments)、固化催化劑(curing catalysts)、解離催化劑(dissociation catalysts)、抗氧化劑(anti-oxidants)、調流劑(flow modifiers)、染料(dyestuffs)、阻燃劑(flame retardants)、抑制劑(inhibitors)、UV吸收劑(UV absorbers)、黏著促進劑(adhesion promoters)、安定劑(stabilizers)、熱塑劑聚合物(thermoplastic polymers)、增黏劑(tackifiers)以及石蠟(waxes)，其可小量或大量被合併入黏著劑組成中，依據目的而定。
本發明之反應型熱熔黏著劑選擇性地包括從0至約50重量百分比之熱塑性聚合物，其與其他黏著劑成分一同提供本熱熔黏著劑之所需性質。根據本發明之熱塑性聚合物不同於根據本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物(具有熔點為90至140℃，且數量平均分子量為20000至80000公克/莫耳)，且不同於根據本發明之異氰酸酯官能聚氨酯預聚物。較佳地，熱塑性聚合物組成物選自與氨基甲酸酯成分、(甲基)丙烯酸酯聚合物以及其他選擇性成分(如增黏劑或稀釋劑)具相似極性且相容。本發明之較佳選擇性熱塑性共聚物成分包含烯烴(olefinic)單體之同聚物或隨機共聚物，烯烴單體包括但不限於丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、乙烯基酯(vinyl esters)(乙酸乙烯酯(vinyl acetate)以及丙酸乙烯酯(vinyl propionate))、乙烯基醚(vinyl ethers)、苯乙烯(styrene)、丙烯醯胺(acrylamides)、甲基丙烯醯胺(methacrylamides)、反丁烯二酸酯(fumarates)、馬來酸(maleates)、丙烯晴(acrylonitrile)、乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)及其衍生物。最佳為乙烯、丙烯及其衍生物之同聚物或隨機共聚物。在一實施例中，本發明之熱熔黏著劑更包括乙烯及丙烯之同聚物或隨機共聚物，例如由三菱石油化學公司(Mitsubishi Petrochemical Company,Ltd.)製作之MODIC系列，例如商品名為MODIC L100F之馬來酸酐改質之聚乙烯(maleic anhydride-modified polyethylene)，以及商品名為MODIC P-10B之馬來酸酐改質之聚丙烯(maleic anhydride-modified polypropylene)，由三菱石油化學公司製造。
本發明之熱熔黏著劑選擇性地包括增黏劑，其含量為0重量百分比至約80重量百分比，更佳為約10重量百分比至約50重量百分比，更佳為約20重量百分比至約40重量百分比。增黏樹脂通常具有環球法軟化點(ring and ball softening points)(以ASTM方法E28-58T測量)介於約70℃至150℃，較佳為 介於約80℃至120℃，且最佳為介於約90℃至110℃。對某些配方而言，混合二或更多種下述之增黏樹脂係為必要。
有效之增黏劑包括任何相容樹脂或其混合物，例如(1)天然或改質之松香(natural or modified rosins)，例如松脂膠(gum rosin)、木松香(wood rosin)、妥爾油松香(tall-oil rosin)、蒸餾松香(distilled rosin)、氫化松香(hydrogenated rosin)、二聚松香(dimerized rosin)、以及聚合松香(polymerized rosin)；(2)天然或改質之松香之甘油(glycerol)及季戊四醇(pentaerythritol)酯類，例如為失色(pale)木松香甘油酯(glycerol ester of pale,wood rosin)、氫化松香甘油酯(the glycerol ester of hydrogenated rosin)、聚合松香甘油酯(the glycerol ester of polymerized rosin)、氫化松香季戊四醇酯(the pentaerythritol ester of hydrogenated rosin)、以及松香之酚樹脂改質季戊四醇酯(phenolic-modified pentaerythritol ester of rosin)；(3)天然萜烯(terpenes)之共聚物及三聚物，例如苯乙烯/萜烯與α甲基苯乙烯/萜烯；(4)聚萜烯樹脂，具有軟化點(由ASTM方法E28-58T測量)為約80℃至150℃；下(latter)聚萜烯樹脂，通常來自萜烯烴之聚合，例如雙環單萜(bicyclic monoterpene)已知為一烯蒎，於Friedel-Crafts催化劑下於適當低溫中；也包含氫化聚烯萜樹脂；(5)酚樹脂改質烯萜樹脂及其氫化衍生物，舉例而言，如在酸性介質中來自雙環烯萜與酚縮合之樹脂產物；(6)脂肪族石油烴樹脂(aliphatic petroleum hydrocarbon resins)具有球環法軟化點(Ball and Ring softening point)為約70℃至135℃(根據ISO 4625-1-2004)；來自單體(主要包括烯烴(olefins)以及二烯(diolefins))聚合之下樹脂；也包含氫化之脂肪族石油烴樹脂；(7)脂環族石油烴樹脂及其氫化衍生物；(8)脂肪族/芳香族或環脂肪族/芳香族共聚物及其氫化衍生物；以及(9)芳香族樹脂。大部分而言，特定增黏劑之可欲性及選擇係依據所使用之特定嵌段共聚物。
較佳之增黏劑為合成之烴樹脂。非限制性例子包括脂肪族烯烴衍生樹脂，例如可購自Goodyear之Wingtack®商品名，以及Exxon之Escorez® 1300系列。此級別常見之C5增黏樹脂為戊二烯(piperylene)與2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)之二烯-烯烴共聚物，具有軟化點為約95℃。此樹脂商業可購得自商品名Wingtack 95。最佳為芳香族烴樹脂，其為C9芳香族/脂肪族烯烴衍生且商業可購得自Startomer and Cray Valley之Norsolene商品名，以及TK芳香族烴樹脂之Rutgers系列。Norsolene M1090為低分子量熱塑性烴聚合物，其中該脂肪族部分係大部分衍生自α-蒎烯，其具有環球法軟化點為95至105℃，且商業可購得自Cray Valley。當與α-蒎烯、苯乙烯、萜烯、α-甲基苯乙烯、及/或乙烯基甲苯、以及上述之聚合物、共聚物以及三元聚合物、萜烯、萜烯酚樹脂、改質萜烯以及上述之結合進行合成時，C9基底之烴樹脂特別有效。這些樹脂中所增加之芳香族結構在樹脂中產生更多極性之特徵，其對本發明之黏著劑貢獻所需之相容性及性能。商業可購得之芳香族增黏劑之其中一例子為KRISTALEX 3100，低分子量熱塑性烴聚合物大部分衍生自α甲基苯乙烯，其具有環球法軟化點為97℃至103℃，可購自Eastman。
本發明之熱熔黏著劑選擇性地包括催化劑，以熱熔黏著劑之總重為基底，催化劑之含量為0.1重量百分比至約2重量百分比，較佳為約0.3重量百分比至約0.8重量百分比。選擇性之催化劑在熱熔黏著劑施加後，於其製程其間及/或在溼氣固化/交聯過程中可加速異氰酸酯官能聚氨酯預聚物之形成。適當之催化劑為一般聚氨酯催化劑如，舉例而言，二價及四價錫化合物，特別為二價錫之二羧酸以及二烷基錫二羧酸以及二烷氧鹽(dialkoxylate)。上述催化劑例子為二月桂酸二丁基錫(dibutyl tin dilaurate)、二乙酸二丁基錫(dibutyl tin diacetate)、二乙酸二辛基錫(dioctyl tin diacetate)、馬來酸二丁基錫(dibutyl tin maleate)、辛酸錫(II)(tin(ll)octoate)、酚酸錫(II)(tin(ll)phenolate)以及二價及四 價錫之乙醯丙酮(acetyl acetonates)。高效三級胺或脒亦可用以做為催化劑，選擇性地與上述之錫化合物結合。適當之胺可為無環以及特別係環狀化合物。例子包括四甲基丁烷二胺(tetramethyl butane diamine)、雙-(二甲胺乙基)醚(bis-(dimethylaminoethyl)-ether)、1,4-二雜氮雙環辛烷(1,4-diazabicyclooctane(DABCO))、1,8-二雜氮雙環-(5.4.0)-十一烷(1,8-diazabicyclo-(5.4.0)-undecane)、2,2’-二嗎琳二乙基醚(2,2'-dimorpholinodiethyl ether(DMDEE))或二甲基哌嗪(dimethyl piperazine)或甚至為上述胺類之混合物。
雖然通常不需要加入額外黏著促進劑，不過上述增黏樹脂如樅酸(abietic acid)、萜烯樹脂(terpene resins)、萜烯/酚樹脂(terpene/phenol resins)或為烴樹脂(hydrocarbon resins)也可作為黏著促進劑。有機官能矽烷如環氧基官能3-環氧丙基-環氧丙烷-三烷氧矽烷(epoxy-functional 3-glycidyl-oxypropyl-trialkoxysilane)或異氰酸酯官能異氰酸基乙基參烷氧矽烷(isocyanate-functional isocyanatoethyl trisalkoxysilane)、環氧樹脂(epoxy resins)、三聚氰胺樹脂(melamine resins)或酚醛樹脂(phenolic resins)也可加入作為黏著促進劑。
成分選擇、加入順序以及添加速度可以留給本領域技術黏著劑化學家決定，通常本發明之反應型熱熔氨基甲酸酯黏著劑之製作係由製備(甲基)丙烯酸酯聚合物以及多元醇，以及混合任何選擇性成分如熱塑性聚合物、黏著促進劑或增黏劑，若需要，在高溫時加入適當之反應瓶，通常範圍為約60℃至約150℃，較佳為約80℃至約120℃。然後異氰酸酯於升高之反應溫度下(典型範圍為約80℃至約130℃)被加入反應瓶。通常藉由使用乾燥化學品從反應中排除溼氣，且於真空或無水氣體保護層下進行反應。
在一實施例中，本發明熱熔黏著劑之黏度於100℃為2000至20000mPas，較佳為2500至10000mPas，更佳為3000至5000mPas，係根據EN ISO 2555藉由Brookfield數位黏度計(Digital Viscometer)RVT使用心軸(spindle)27於轉速為10rpm(轉/分)下測量。
本發明也提供一種方法，用以將物件黏接在一起，其包括將本發明之反應型熱熔黏著劑以液體熔融形式供應至一第一物件，使一第二物件與供應至該第一物件上之組成物接觸，以溼氣處理所供應之黏著劑，其將使組成物冷卻且固化為固體形式。組成物通常在其固體形式配送且儲存，且於沒有溼氣下儲存。當組成物準備好使用時，在應用之前固體將被加熱且熔融。因此，本發明包括反應型聚氨酯熱熔黏著劑之固體形式(即儲存及配送)及液體形式(在其被熔融之後、且於其應用之前時)兩者。
在應用之後，為將物件黏在一起，將反應型熱熔黏著劑放在將能讓其硬化且固化成具有不可逆固態形式之組成物之環境。不可逆固態形式意味著一固態形式包含從上述異氰酸官能聚氨酯預聚物延伸而來之聚氨酯聚合物。具有不可逆固體形式之組成物通常可以承受之溫度高達150℃。當熔融熱熔黏著劑放置於室溫而冷卻時產生固化。本發明之反應型熱熔黏著劑使用多種機制以形成不可逆固態形式黏接條。固化反應發生於具可用活化氫原子與聚氨酯先驅物之NCO基團之化合物之間。很多具有自由活性氫之反應型化合物在此領域中為已知，包括水、硫化氫、多元醇、氨以及其他活性化合物。本發明之較佳固化反應依賴於環境溼氣之存在。在一實施例中，本文提供根據本發明之反應型熱熔黏著劑所得之固化之黏著劑。
反應型熱熔黏著劑以及已固化黏著劑可用於黏接具有基板之物件，且該基板由木頭、金屬、聚合塑膠、玻璃以及紡織品製成；在水塔中用以黏接外部表面，在鞋類製造中，在窗戶製造中作為上光化合物，在門以及建築面板製造中，以及在手持設備和顯示器(HHDD)中。在一實施例中，根據本發明之反應型熱熔黏著劑以及已固化黏著劑用於手持設備以及顯示器 中。
實例
在以下實例中，下列測試用以測定黏度、黏接強度以及可移除性。
測試方法
黏度：
根據EN ISO 2555，具Thermosel加熱裝置之Brookfiels數位黏度計RVT，使用心軸27，於100℃，轉速10rpm(轉/分)。
組裝部件之黏接強度值(不銹鋼至玻璃；PC及ABS(PC/ABS)製塑膠至玻璃；以及PC/ABS至PC/ABS)於室溫下，根據傳統方式在最終固化之後測量24小時。
組裝部件之老化後黏接強度值(不銹鋼至玻璃；PC/ABS至玻璃；以及PC/ABS至PC/ABS)，係根據傳統方式測量。
可移除性：
根據本發明熱熔黏著劑(實例A-C以及E-I)以及傳統熱熔黏著劑(實例D)之可移除性，係根據包括以下步驟之方法測試以及衡量：1.於室內環境情況下，保持以熱熔黏著劑黏接基板(組裝部件)持續24小時；2.將黏接之基板放入烤爐中加熱至80℃持續20分鐘；3.一將基板從烤爐中移出之後，就立刻將基板分離且試著將留在基板上之黏著劑以手剝離；及4.藉由以下級別衡量可移除性：「良好」表示黏著劑殘留可完全地被從基板上剝離，而「差」表示大多數黏著殘留無法成功地從基板上被剝離且留在基板之表 面。
材料
異氰酸酯：
4,4’-MDI：來自Bayer商品名44C之商品。
(甲基)丙烯酸酯聚合物1：
丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯作為共單體之共聚合產物。
熔點：約100℃
數量平均分子量：約30000公克/莫耳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物2：
丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯作為共單體之共聚合產物。
熔點：約120℃
數量平均分子量：約50000公克/莫耳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物3：
甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯作為共單體之共聚合產物。
熔點：約110℃
數量平均分子量：約60000公克/莫耳。
多元醇：
聚酯多元醇1：
Dynacoll 7130；來自Creanova之包括二乙二醇(diethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glvcol)以及己二酸(adipic acid)之商品。
聚酯多元醇2：
Dynacoll 7240；來自Creanova之包括新戊二醇(neopentyl glycol)以及鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol)以及間苯二甲酸(isophthalic acid)之商品。
聚醚多元醇：
N240，來自上海高橋石油化學(Shanghai Gao Qiao Petrochemical Co.,Ltd.)之包括乙二醇以及二乙二醇之商品。
催化劑：
2,2’-二嗎琳二乙基醚(2,2'-dimorpholinodiethyl ether(DMDEE))：來自巴斯夫公司(BASF SE)商品名為Lupragen® N106之商品。
黏著促進劑：
3-氨丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)：來自道康寧(Dow Corning)商品名為XIAMETER® OFS-6011之商品。
熱塑性聚合物：
馬來酸酐改質之聚乙烯(maleic anhydride-modified polyethylene)：來自三菱石油化學公司(Mitsubishi Petrochemical Company)商品名為MODIC L100F之商品。
製備：
製備根據本發明之具有示於表1(重量)之配方之反應型熱熔黏著劑，即為實例A-C以及E-I。在製備中，所有多元醇以及(甲基)丙烯酸酯聚合物於真空被加入至熔融以及混合一直到均相為止，而且沒有溼氣。然後，加入MDI，且在真空下於100℃混合進行聚合，一直到一小時後反應完全。最後，加入添加劑，且剩下之混合物於100℃攪拌10分鐘。所得之反應型熔黏著劑接著被放入容器中，乾燥氮氣於頂部空間中以預防其暴露至溼氣中。比較例表示不具(甲基)丙烯酸酯聚合物之傳統反應型熱熔技術，其以相同製程製備且標示為實例D。
在黏接後一段時間過後，測試組裝部件於室溫之黏接強度、組裝部件於高溫之黏接強度、可移除性、以及抗老化性能，且結果列於表2及3 之中。
表1之所得PU熱熔黏著劑之黏度結果顯示，根據本發明之所有黏著劑實例係容易應用且因此適合用以部件組裝。
從表2可以看出，根據本發明之所有黏著劑實例，對於相同或不同形態基板之結合具有良好黏接強度。組裝部件於室溫下可以藉由此黏接強度穩固地貼附。此外，相較於實例D，本發明實例在每一案例中，每個在室溫下都擁有更佳之黏接強度。
如表3所示，可以驚喜地得知，根據本發明之黏著劑實例於高溫之黏接強度值每個都明顯低於實例D，實例D不含使用於本發明之特定(甲基)丙烯酸酯。據此，根據本發明之黏著劑實例相較於比較實例D擁有更佳之可移除性。
此外，可以發現表2及3，即使在老化之後，根據本發明之黏著劑於室溫以及高溫之黏接強度值僅僅稍微減少，其表示在長期儲存後具有良好之穩定性。
因此，所有結果顯示，就根據本發明之具有特定選擇(甲基)丙烯酸酯之熱熔黏著劑而言，可以達成下列優點性質：於室溫具高黏接強度、於高溫具相當低之黏接強度、應用時具適當黏度、長期使用之穩定性、方便之應用方法以及多元用法，特別係於手持設備及顯示器領域中。

Claims (17)

  1. 一種反應型熱熔黏著劑，包括一(甲基)丙烯酸酯聚合物以及一異氰酸酯官能聚氨酯預聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物具有熔點為90℃至140℃，且數量平均分子量為20000至80000公克/莫耳。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物為(甲基)丙烯酸酯共聚物，且形成該(甲基)丙烯酸酯聚合物之單體選自由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸辛酯(octyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(dodecyl methacrylate)及其組合所組成之組群。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之反應型熱熔黏著劑，其中形成該(甲基)丙烯酸酯聚合物之單體為甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸丁酯。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物具有數量平均分子量為25000至60000公克/莫耳，較佳為30000至50000公克/莫耳。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物具有熔點為95℃至130℃。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該(甲基)丙烯酸酯聚合物選自：以丙烯酸丁酯與甲基 丙烯酸甲酯為單體之共聚合產物，且熔點為約100℃且數量平均分子量為約30000公克/莫耳；以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯為單體之共聚合產物，且熔點為約120℃且數量平均分子量為約50000公克/莫耳；以甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯為單體之共聚合產物，且熔點為約110℃且數量平均分子量為約60000公克/莫耳，以及上述之組合。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中以該反應型熱熔黏著劑之總重量為基底，該(甲基)丙烯酸酯聚合物之含量為5至40重量百分比，較佳為10至30重量百分比。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該異氰酸酯官能聚氨酯預聚物為反應物之反應產物，該反應物包括一或多種聚異氰酸酯以及一或多種多元醇，其中該聚異氰酸酯之NCO基團與多元醇之OH基團之莫耳比例為大於1：1，較佳為1.8至2.2，更佳為1.9至2.1。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第9項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中以該反應型熱熔黏著劑之總重量為基底，該異氰酸酯官能聚氨酯預聚物之含量為60至90重量百分比，較佳為65至85重量百分比。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該黏著劑更包括至少一添加劑，其係選自由稀釋劑(diluents)、塑化劑(plasticizers)、填充劑(fillers)、顏料(pigments)、 固化催化劑(curing catalysts)、解離催化劑(dissociation catalysts)、抗氧化劑(anti-oxidants)、調流劑(flow modifiers)、染料(dyestuffs)、阻燃劑(flame retardants)、抑制劑(inhibitors)、UV吸收劑(UV absorbers)、黏著促進劑(adhesion promoters)、安定劑(stabilizers)、熱塑劑聚合物(thermoplastic polymers)、增黏劑(tackifiers)以及石蠟(waxes)所組成之組群。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第11項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該黏著劑更包括增黏劑，該增黏劑包括來自以下所組成之組群之任何相容之樹脂或混合物，該組群包括天然或改質之松香(natural or modified rosins)；天然或改質之松香之甘油(glycerol)及季戊四醇(pentaerythritol)酯類；天然或改質之萜烯(terpenes)、芳香族單體、酚之共聚物及同聚物及其氫化衍生物；脂肪族石油烴(aliphatic petroleum hydrocarbon)及其氫化衍生物；脂環族石油烴樹脂(alicyclic petroleum hydrocarbon)及其氫化衍生物；脂肪族/芳香族或環脂肪族/芳香族共聚物(aliphatic/aromatic or cycloaliphatic/aromatic copolymers)及其氫化衍生物；以及芳香族樹脂(aromatic resins)。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第12項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該黏著劑更包括熱塑性聚合物，其係選自由任何烯烴單體之同聚物或隨機共聚物所組成之組群，較佳為丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、乙烯基酯(vinyl esters)(乙酸乙烯酯(vinyl acetate)以及丙酸乙烯酯(vinyl propionate))、乙烯基醚(vinyl ethers)、苯乙烯(styrene)、丙烯醯胺(acrylamides)、甲基丙烯醯胺(methacrylamides)、反丁烯二酸酯(fumarates)、馬來酸(maleates)、丙烯晴(acrylonitrile)、乙烯 (ethylene)、丙烯(propylene)及其衍生物，較佳選自馬來酸酐改質之聚乙烯(maleic anhydride-modified polyethylene)以及馬來酸酐改質之聚丙烯(maleic anhydride-modified polypropylene)。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第13項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑，其中該黏著劑之黏度在100℃為2000至20000mPas，其係根據EN ISO 2555以Brookfield數位黏度計RVT，使用心軸27於10rpm(轉/分)下測量。
  15. 一種由根據申請專利範圍第1項至第14項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑所獲得之固化黏著劑。
  16. 一種將材料黏接在一起之方法，其包括以液體形式提供根據申請專利範圍第1至14項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑至一第一基板，將一第二基板與該第一基板上之組成物接觸，以溼氣處理黏著劑以使該組成物冷卻且固化為固體形式。
  17. 根據申請專利範圍第1項至第14項之任一項所述之反應型熱熔黏著劑或根據申請專利範圍第15項所述之固化黏著劑之用途，為用於黏接具有基板之物件，且該基板由木頭、金屬、聚合塑膠、玻璃以及紡織品製成；在水塔中，用以黏接外部表面，在鞋類製造中，在窗戶製造中作為上光化合物，在門以及建築面板之製造中，以及在手持設備和顯示器製造中。
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