CN109952355B - 反应性热熔粘合剂组合物及其用途 - Google Patents

反应性热熔粘合剂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具备高机械强度、优异的粘合强度以及更好的可再加工性的反应性热熔粘合剂组合物、聚氨酯预聚物组合物及其固化产物。具体而言，本发明涉及一种反应性热熔粘合剂组合物，其包含：10重量％至24重量％的多异氰酸酯，40重量％至73重量％的数均分子量大于1,500g/mol的第一多元醇，1重量％至25重量％的数均分子量为20,000至80,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和1重量％至15重量％的稀释剂，其中重量百分比基于所述组合物的所有组分的总重量。

Description

反应性热熔粘合剂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及反应性热熔粘合剂组合物及其用途。具体而言，本发明涉 及具备高机械强度、优异的粘合强度以及更好的可再加工性的反应性热熔 粘合剂组合物、聚氨酯预聚物组合物及其固化产物。
背景技术
反应性聚氨酯热熔粘合剂以非常高的性能概况(profile)而闻名。因此， 近年来这些粘合剂越来越多地取得了新的工业应用。然而，许多传统的反 应性聚氨酯热熔粘合剂在固化后表现出易处理性不佳，这限制了它们在非 常需要通过粘合剂实现可修复性或可再加工性的各种应用中的使用。例如， 手持设备工业中越来越多的制造商要求通过热熔粘合剂粘合的设备组件的 可再加工性，从而使组件的昂贵部件可以重复使用，因此可以显著节省成 本。另外，需要包含粘合在基材之间的粘合剂的装置有最短热处理持续时 间以实现再加工。
已经进行了几次尝试来改善反应性聚氨酯热熔粘合剂的可再加工性。 例如，CN105367736 A提出了一种用于制备聚氨酯热熔粘合剂的两步法。 在第一步中，羟基封端的聚氨酯预聚物通过聚醚多元醇、OH官能化液体橡 胶、二异氰酸酯以及醇封端剂的反应获得。第二步在所得预聚物中通过混 合含有异氰酸酯基团的预聚物进行，其中过量的异氰酸酯与多元醇反应。 这种热熔粘合剂据说具有可通过热再加工的特性，并具有柔韧性和抗老化 性。然而，两步制备导致生产过程复杂。
WO 2016/025821 A1公开了一种预聚物组合物，其可通过使数均分子 量为至少5500至约20,000g/mol且熔点为至少40℃的第一结晶聚酯多元醇 和多异氰酸酯的反应制备。据说，可以将聚氨酯粘合剂组合物在至少60℃ 至不大于100℃的温度下在约30分钟内从粘合的基材上容易且干净地除 去，这大大地延长了加工过程。
WO 2016/00222 A1公开了一种聚氨酯反应性热熔粘合剂，其包含(甲基) 丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯官能性聚氨酯预聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯 聚合物的熔点为约90℃至约140℃，且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分 子量为约20,000至约80,000g/mol。据说这种粘合剂具有良好的在24小时 固化和30分钟热处理后的可再加工性、良好的粘合强度和优异的抗冲击性。 然而，用于再加工的热处理相对较长且不令人满意。
因此，仍然需要可以改善可再加工性并保持优异的粘合性能概况的反 应性热熔粘合剂组合物。特别是，本发明提供了一种反应性热熔粘合剂组 合物，该组合物有助于其聚氨酯预聚物在各种基材上具有良好的机械强度， 使其固化产物具有优异的粘合强度，显著缩短用于组件再加工的热处理的 持续时间，并且容易施用聚氨酯预聚物。
发明内容
本发明提供了一种反应性热熔粘合剂组合物，其包含：
(1)约10重量％至约24重量％的多异氰酸酯，
(2)约40重量％至约73重量％的数均分子量大于约1,500g/mol的第一 多元醇，
(3)约1重量％至约25重量％的数均分子量为约20,000g/mol至约 80,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和
(4)约1重量％至约15重量％的稀释剂，
其中重量百分比基于所述组合物的所有组分的总重量。
本发明还提供了一种聚氨酯预聚物组合物，其包含本发明的反应性热 熔粘合剂组合物的反应产物。
此外，本发明提供了一种将材料粘合在一起的方法，该方法包括将本 发明的聚氨酯预聚物组合物以液体形式施加到第一基材上，使第二基材与 施加到第一基材上的所述组合物接触，并使粘合剂接触水分，该过程将使 所述组合物冷却并固化成固体形式。
具体实施方式
在下面的段落中将更详细地描述本发明。所描述的各方面可以与任何 其它一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。特别地，作为优选的或 有利的指出的任何特征可以与作为优选的或有利的指出的任何其它一个或 多个特征组合。
在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义来解释，除非上 下文另有说明。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括单数和复数指 代对象，除非上下文另有明确说明。
本文所用的术语“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包 括(including或includes)”或“含有(containing)和(contains)”同义，均是包 含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。
数值端点的列举包括归入相应范围中的所有数字和小数，以及所列举 的端点。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均在此通过援引加入的方 式纳入本文。
除非另外定义，在公开本发明时所用的全部术语(包括技术和科学术 语)均具有与本发明所属领域的普通技术人员常规理解的含义。通过进一 步指引，包含术语定义来更好地理解本发明的教导。
在一个方面中，本发明提供了一种反应性热熔粘合剂组合物，其包含：
(1)约10重量％至约24重量％的多异氰酸酯，
(2)约40重量％至约73重量％的数均分子量大于1,500g/mol的第一多 元醇，
(3)约1重量％至约25重量％的数均分子量为约20,000g/mol至约 80,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和
(4)约1重量％至约15重量％的稀释剂，
其中重量百分比基于所述组合物的所有组分的总重量。
令人惊奇地发现，本发明的反应性热熔粘合剂组合物向聚氨酯预聚物 组合物提供了适合于被分配或被施用的粘度，并且能够使固化的粘合剂产 物实现改善的可再加工性以及优异的机械行为和粘合行为。
多异氰酸酯
本发明中所用的多异氰酸酯是任何具有平均多于一个异氰酸酯基团的 有机化合物、或此类化合物的组合。多异氰酸酯包括烃二异氰酸酯或经取 代的烃二异氰酸酯，例如对苯二异氰酸酯(PPDI)、联苯-4，4′-二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯(TDI)、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，4-四亚甲 基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异 氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯 胺二异氰酸酯(tolidene disiocyanate，TODI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、双 (异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基乙基富马酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)和亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)。二异氰酸酯是优选的，但也可以 使用其它多官能异氰酸酯。实例是1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异 氰酸酯(PMDI)。任选地使用所述多异氰酸酯的混合物。优选的多异氰酸酯 包括TDI、MDI、IPDI、PPDI、NDI、TODI、CHDI、H12MDI、HDI、HDI 二聚体、HDI三聚体或它们的组合。更优选的多异氰酸酯是TDI、IPDI、 HDI、MDI或它们的组合。在一个实施方案中，反应性热熔粘合剂组合物 中使用的多异氰酸酯是MDI，其可以商品名Desmodur 44C商购自Bayer。
根据本发明，基于组合物的所有组分的总重量，多异氰酸酯的存在量 为约10重量％至约24重量％，优选约12重量％至约20重量％，更优选13 重量％至18重量％。
如果多异氰酸酯的量高于上述范围，则可能无法实现良好的可再加工 性。如果所述量太低，则预聚物组合物中将含有较少的异氰酸酯基团且固 化产物的粘合强度将变差。
第一多元醇
反应性热熔粘合剂组合物中所用的第一多元醇是能够与多异氰酸酯反 应而产生具有异氰酸酯基团的聚氨酯或聚脲预聚物的主要组分。第一多元 醇的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量大于约1,500g/mol，优选 大于约2,000g/mol，更优选为约2,000g/mol至约5,0000g/mol，特别是约 2,000g/mol至约1,0000g/mol。第一多元醇与用作组合物中稀释剂的第二多 元醇不同。
本发明中所用的第一多元醇包括聚醚多元醇(经取代的或未经取代的 聚亚烷基醚多元醇)、聚酯多元醇、多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加合物和 甘油的单取代酯，和“聚合物多元醇”(即，原位聚合的含有一定比例的乙 烯基单体的接枝多元醇)及它们的混合物。这些化合物是市售可得的，但是 合成这些化合物的方法也是本领域熟知的。在本发明的一个实施方案中， 第一多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的混合物。
合适的聚醚多元醇包括具有多个醚键和至少两个羟基的线性的和/或 支化的聚醚，并且基本上不含羟基以外的官能团。聚醚多元醇的实例可包 括聚氧化亚烷基多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚 丁二醇等。此外，还可以使用聚氧化亚烷基多元醇的均聚物和共聚物或它 们的混合物。特别优选的聚氧化亚烷基多元醇的共聚物可包括选自乙二醇、 丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基己二醇-1，3-甘油、1，2，6- 己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟基苯基)丙烷、三乙醇胺、三 异丙醇胺中的至少一种化合物与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的 至少一种化合物的加合物。这种聚醚多元醇是市售可得的，但合成这种聚 醚多元醇的方法也是本领域熟知的。本发明实践中可用的市售可得多元醇 的非限制性实例包括Voranol 2120(Dow Chemicals)、ARCOLPPG 2025 (Bayer)、PolyG 20-56(Arch)和Pluracol P-2010(BASF)。
合适的聚酯多元醇可以由一种或多种具有约2至约15个碳原子的多元 醇与一种或多种具有约2至约14个碳原子的多元羧酸的缩合而形成。合适 的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇(例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、甘 油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，4，6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、二乙 二醇、2-乙基己二醇、1，4-环己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3-双-(2-羟基乙氧基、)丙烷等。多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯 二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、 富马酸、乌头酸、偏苯三酸、3，3′-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、 戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸、 3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸以及相应的酸酐、酰基氯和酸酯(例如邻苯 二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲基酯)。优选的多元羧酸是含 有约14个以下碳原子的脂肪族和脂环族二羧酸以及含有约14个以下碳原 子的芳香族二羧酸。这种聚酯多元醇是市售可得的，但合成这种聚酯多元 醇的方法也是本领域中熟知的。可用于本发明中的市售可得的聚酯多元醇 包括例如：Dynacoll 7130、7210、7240和7360(Evonik)，Fomrez 66-32 (Crompton)和Rucoflex S-105-30(Bayer)。
在一个实施方案中，第一聚酯是一种或多种聚酯多元醇和一种或多种 聚醚多元醇的混合物。
根据本发明，基于组合物的所有组分的总重量，第一多元醇的存在量 为约40重量％至约73重量％、优选约50重量％至约70重量％、更优选约 60重量％至约70重量％。
如果第一多元醇的量高于上述范围，则可能无法实现良好的可再加工 性。如果所述量太低，则预聚物组合物的粘度将低得以致于粘合剂在基材 上的扩展可能失控。
(甲基)丙烯酸酯聚合物
反应性热熔粘合剂组合物中所用的(甲基)丙烯酸酯聚合物的通过凝胶 渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为约20,000g/mol至约80,000g/mol， 优选约25,000g/mol至约60,000g/mol。(甲基)丙烯酸酯聚合物与用作组合 物中稀释剂的(甲基)丙烯酸酯低聚物不同。
第一聚(甲基)丙烯酸酯的Tg值可以为约-48℃至约105℃，更优选约 -20℃至约85℃，更优选约15℃至约85℃。Tg值是指玻璃化转变温度，其 是对应于动态力学分析(DMA)测量中tanδ曲线的峰值的温度点。取对应于 tanδ曲线的峰值的温度作为第一聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度(Tg)。 第一聚(甲基)丙烯酸酯包含共聚的烷基(甲基)丙烯酸系单体或由其组成。合 适的单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C12酯，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂基)酯、甲基丙烯酸 环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯或相应的丙烯酸酯。也可以使用相容的(甲基) 丙烯酸酯单体的混合物。也可使用基于甲基丙烯酸和丙烯酸与聚乙二醇和/ 或聚丙二醇和/或二醇醚的酯的甲基丙烯酸系和丙烯酸系共聚单体。
官能性单体也可用于聚(甲基)丙烯酸酯(例如酸、胺、羟基或环氧基官 能性(甲基)丙烯酸系共聚单体)中，尽管所列的这些物质不是排它性的。含 羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物是优选的。可纳入(甲基)丙烯酸系聚合物中的 合适的羟基官能性单体包括但不限于甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2- 羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯或相应的丙烯酸酯。可纳入(甲基)丙烯酸系聚 合物中的合适的酸官能性单体包括但不限于甲基丙烯酸和丙烯酸。合适的 胺官能性单体包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙 基氨基乙酯或相应的丙烯酸酯。
事实上任何烯键式不饱和单体都可用作第一(甲基)丙烯酸系聚合物中 的单体。可以使用的其它另外的乙烯基共聚单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙 烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酯， 苯乙烯，烷基苯乙烯，丙烯腈和丁二烯。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物是选自以下的单体的反应产 物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基) 丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸 正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十 二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯及它们的组合。
根据本发明，基于组合物的所有组分的总重量，(甲基)丙烯酸酯聚合物 的存在量为约1重量％至约25重量％、优选约2重量％至约20重量％、更 优选约5重量％至约15重量％。
如果(甲基)丙烯酸酯聚合物的量高于上述范围，则将获得粘性的粘合剂 组合物并且所述组合物难以被施用或被分配。如果所述量太低，则粘合剂 组合物的粘度较低以致于使得粘合剂在基材上的扩展可能失控。
稀释剂
本发明中的反应性热熔粘合剂组合物还包含稀释剂。术语“稀释剂” 是指产品具有溶解和/或降低其加入的组合物的粘度的能力。本发明的发明 人令人惊奇地发现，通过将稀释剂添加到本发明的反应性热熔粘合剂组合 物中，由所述粘合剂组合物制得的固化产物的可再加工性可以在粘合强度 和老化性能的优异平衡方面得到明显改善。
根据本发明，稀释剂选自数均分子量为约1,000g/mol至约15,000g/mol 的(甲基)丙烯酸酯低聚物、数均分子量不大于约1,200g/mol的第二多元醇、 及它们的组合。
(甲基)丙烯酸酯低聚物是液体(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且其Tg值不 大于约0℃。(甲基)丙烯酸酯低聚物可具有由单官能丙烯酸系单体制成的(甲 基)丙烯酸系重复单元。(甲基)丙烯酸酯低聚物可以基本上不溶于水并且衍 生自(甲基)丙烯酸酯单体。优选地，(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为 约1,500g/mol至约10,000g/mol、更优选约3,000g/mol至约9,000g/mol。
合适的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括(甲基)丙烯酸正丁酯和烯丙基单丙 氧基化物的共聚物、(甲基)丙烯酸正丁酯和烯丙醇的共聚物、(甲基)丙烯酸 正丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯 酸羟丙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和烯丙基丙氧基化物的共聚 物、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物，以及它们的 混合物。
可用于反应性热熔粘合剂组合物中的示例性市售(甲基)丙烯酸酯低聚 物是商品名为JONCRYL(可从BASF获得)、ACTFLOW(可从Soken Chemical&Engineering获得)和ARUFON(可从Toagosei Co.，Ltd获得)的那 些。
可以使用数均分子量不大于约1,200g/mol、优选为约500g/mol至约 1,200g/mol的第二多元醇作为本发明的反应性热熔粘合剂组合物中的稀释 剂。
优选地，第二多元醇是基于天然油的多元醇。本文中所用的术语“天 然油”是指动物油和植物油，优选植物油。植物油和动物油的实例包括但 不限于蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、 低芥酸菜子油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油、鱼油或这些油 中任何物质的混合物。
本文中所用的术语“基于天然油的多元醇”是指来源于天然油的天然 油多元醇化合物。例如，天然油或其分离物与从空气或氧气到包括胺和醇 的有机化合物的化合物反应。常常，天然油中的不饱和(unsaturation)被 转化为羟基，或被转化为随后可与具有羟基的化合物反应而得到多元醇的 基团。特别地，基于天然油的多元醇选自基于蓖麻油的多元醇、基于二聚 脂肪酸的多元醇及它们的组合。
合适的基于蓖麻油的多元醇是具有伯羟基和/或仲羟基的那些，其羟基 值为约50mg KOH/g至约400mg KOH/g、优选约100mg KOH/g至约250 mg KOH/g，且其在25℃的粘度为约100cPs至约2,000cPs、优选约300cPs 至约1,500cPs。这些基于蓖麻油的多元醇可以通过使具有至少一个羟基的 脂肪酸与蓖麻油分子反应而生成。这种产品的市售实例是可从Vertellus Specialties Inc.获得的商品名为Polycin系列的基于蓖麻油的多元醇。
基于二聚脂肪酸的多元醇是由至少一种二聚脂肪酸或其衍生物、优选 二聚脂肪酸或其酯或者它们的组合制备的多元醇。二聚脂肪酸的实例包括 但不限于从天然油中获得的蓖麻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、 棕榈酸或二羟基硬脂酸。二聚脂肪酸可以是具有一种或多种单不饱和脂肪 酸或多不饱和脂肪酸的二聚产物作为其主要成分的产品。二聚脂肪酸通常 含有一定百分比的三聚脂肪酸和相对小百分比的单官能脂肪酸。
有利地，基于二聚脂肪酸的多元醇的通过ASTM E-222-67方法B测定 的羟基值为约20mg KOH/g至约200mg KOH/g，并且优选为约100mg KOH/g至约150mg KOH/g。
合适的市售可得的基于二聚脂肪酸的多元醇包括例如可从Croda获得 的商品名为Priplast系列的基于二聚酸的聚酯多元醇。
根据本发明，基于组合物的所有组分的总重量，稀释剂的存在量为约1 重量％至约15重量％，优选为约2重量％至约12重量％，更优选为约3重 量％至约10重量％。
如果稀释剂的量高于上述范围，则机械强度和粘合强度和/或老化性能 可能不可接受。如果所述量太低，则加热的固化产物不容易从基材上剥离， 并且粘合剂残留物将保留在基材上。
在本发明的反应性热熔粘合剂组合物中可任选地以0重量％至约20重 量％包含对包含在本发明的反应性热熔粘合剂组合物中的其它组分呈惰性 并且常规用于热熔粘合剂领域中以满足不同性能和满足特定应用要求的其 它添加剂。这些添加剂包括，例如，热塑性聚合物、增塑剂、填料、颜料、 固化催化剂、离解催化剂、抗氧化剂、流动改性剂、染料、阻燃剂、抑制 剂、UV吸收剂、粘合促进剂、稳定剂、增粘剂和蜡，其可以根据目的单独 或组合以较少量或较多量纳入粘合剂配制物中。
本发明的反应性热熔粘合剂组合物任选地含有0至约50重量％、优选 5重量％至约35重量％的热塑性聚合物，其与其它粘合剂组合物组分配合 以提供本发明的固化粘合剂产品的所需性能。优选地，热塑性聚合物被选 择为具有与第一多元醇、异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、稀释剂和其它 任选存在的组分如增粘剂或增塑剂相似的极性并与其相容。优选的任选存 在的热塑性聚合物包括聚氨酯、烯属单体的均聚物或无规共聚物，其中所 述烯属单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、乙烯基酯(乙酸乙烯酯和丙酸乙烯 酯)、乙烯基醚、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸酯、 丙烯腈、乙烯、丙烯及它们的衍生物。最优选的是乙烯、丙烯、乙烯基酯 及它们的衍生物的均聚物或无规共聚物。合适的市售可得热塑性聚合物包 括但不限于来自Lubricant的Pearlbond TPU系列和来自Arkema的Evatane 系列。
本发明的反应性热熔粘合剂组合物任选地包含催化剂，其中基于所述 组合物的所有组分的总重量，所述催化剂的量为0重量％至约2重量％、更 优选约0.1重量％至约0.8重量％。任选存在的催化剂可以在本发明的反应 性热熔粘合剂组合物的生产和/或施用后的湿固化/交联过程期间加速所述 组合物的形成。合适的催化剂是常规的聚氨酯催化剂，例如二价和四价锡 的化合物，更特别是二价锡的二羧酸盐以及二烷基锡二羧酸盐和二烷氧基 化物。这种催化剂的实例是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸 二辛基锡、马来酸二丁基锡、辛酸锡(II)、苯酚锡(II)以及二价和四价锡的乙 酰丙酮酸盐。高效的叔胺或脒也可用作催化剂，其任选地与上述锡化合物 组合使用。合适的胺是无环的化合物，以及特别地，环状化合物。实例包 括四甲基丁二胺、双-(二甲基氨基乙基)-醚、1，4-二氮杂双环辛烷(DABCO)、 1，8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一烷、2，2′-二吗啉代二乙醚(DMDEE)或二甲基哌 嗪或者甚至是上述胺的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的反应性热熔粘合剂组合物 包含这样的反应性热熔粘合剂组合物，其包含：
(1)约12重量％至约20重量％、优选约13重量％至约18重量％的多 异氰酸酯，
(2)约50重量％至约70重量％、优选约60重量％至约70重量％的数 均分子量大于约1,500g/mol的第一多元醇，
(3)约2重量％至约20重量％、优选约5重量％至约15重量％的数均 分子量为约20,000至约80,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和
(4)约1重量％至约15重量％、优选约2重量％至约12重量％的稀释 剂，
其中重量百分比基于所述组合物的所有组分的总重量。
在另一个方面中，本发明还涉及这样的聚氨酯预聚物组合物，其包含 所述反应性热熔粘合剂组合物的反应产物或由所述反应产物组成。术语“反 应产物”将在广义上理解，是指不反应的组分(例如催化剂、不反应的稀 释剂、(甲基)丙烯酸酯聚合物)与反应性组分(包括多异氰酸酯、第一多元 醇和其它组分，例如参与反应并被纳入聚氨酯预聚物中的反应性稀释剂) 的产物的混合物。在一个实施方案中，反应产物由多异氰酸酯、第一多元 醇、反应性稀释剂(例如具有小分子量的第二多元醇)和其它不反应的组分的 产物组成。在另一个实施方案中，反应产物由多异氰酸酯、第一多元醇和 其它不反应的组分如不反应的稀释剂(例如(甲基)丙烯酸酯低聚物)的产物 组成。
对组分、添加顺序和添加速率的选择可以留给粘合剂领域的技术人员 处置。通常，由本发明的反应性热熔粘合剂组合物制备的聚氨酯预聚物组 合物可以如下制备：通过制备(甲基)丙烯酸酯聚合物稀释剂和第一多元醇， 并且需要时在升高的温度(elevatedtemperature)下——通常在约60℃至约 150℃、优选约80℃至约120℃——将其它成分如热塑性聚合物、催化剂或 增粘剂混入合适的反应容器中。然后在升高的反应温度下——通常在约 80℃至约130℃——将异氰酸酯引入反应容器中。通常使用干燥化学品并在 真空下或在无水气体覆盖层的存在下进行反应来将水分排除在反应外。
在另一个方面中，本发明还提供了一种将制品粘合在一起的方法，该 方法包括将聚氨酯预聚物组合物以液体形式施加到第一基材上，使第二基 材与施加到所述第一基材上的聚氨酯预聚物组合物接触，并使所述聚氨酯 预聚物组合物接触水分，该过程将使所述聚氨酯预聚物组合物冷却并固化 成固体形式。聚氨酯预聚物组合物通常以其固体形式分配和储存，并在不 存在水分的情况下储存。当聚氨酯预聚物组合物准备好使用时，在施用之 前将固体加热并熔化。因此，本发明包括如下形式的聚氨酯预聚物组合物： 如其通常被储存和分配一样的其固体形式以及仅在施用前在其熔化后的其 液体形式。
在施用后，为了将制品粘合在一起，使聚氨酯预聚物组合物经受使其 凝固并固化成具有不可逆固体形式的组合物的条件。不可逆的固体形式是 指包含由上述具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物组合物衍生(extend)的 聚氨酯组合物的固体形式。具有不可逆固体形式的聚氨酯预聚物组合物通 常可耐受高达150℃的温度。当熔融的聚氨酯预聚物组合物经受室温冷却 时，发生凝固(凝结)。可以使用各种机制将本发明的聚氨酯预聚物组合物在 粘合层中固化成不可逆的固体形式。固化反应可发生在具有可用活性氢原 子的化合物和聚氨酯预聚物的NCO基团之间。本领域已知多种具有自由活 性氢的反应性化合物，包括水、硫化氢、多元醇、氨和其它活性化合物。 本发明的优选固化反应依赖于环境水分的存在。在一个实施方案中，本文 提供了由本发明的聚氨酯预聚物组合物获得的经固化的粘合剂产物。
聚氨酯预聚物组合物和经固化的粘合剂产物可用于粘合具有由木材、 金属、聚合物塑料、玻璃和纺织品制成的基材的制品，用于制造鞋类中， 用作窗户制造中的釉化化合物，用于制造门和建筑面板中，以及用于制造 手持设备和显示器(HHDD)中。在一个实施方案中，本发明的反应性热熔粘 合剂和经固化的粘合剂产物用于手持装置和显示器中。
不受任何理论束缚，在反应性热熔粘合剂组合物中组合使用稀释剂并 适当选择组分的重量比将使得经固化的粘合剂产物有优异的可再加工性和 粘合强度，并使得由反应性热熔粘合剂组合物制得的聚氨酯预聚物组合物 有高机械强度。
根据本发明，经固化的粘合剂产物的根据EN ISO 2555由布氏数字粘 度计(Brookfield Digital Viscometer)RVT使用转子27以10rpm测定的在 110℃的粘度为约3,000mPas至约7,000mPas。
根据本发明，经固化的粘合剂产物的拉伸强度为约5Mpa至约20Mpa， 其伸长率为约700％至约2,000％，且其根据ASTM D882-02测定的模量为 约20Mpa至约50Mpa。
此外，反应性热熔粘合剂组合物的经固化的粘合剂产物可以通过在 80℃下热处理不超过10分钟而在目视检查下没有粘合剂的残留物以及破裂 的情况下从粘合的基材上除去。
实施例
以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实施本发明。本发 明的范围不受这些实施例的限制，而是在所附权利要求中限定。除非另有 说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
以下测试用于测定经固化的粘合剂产物的粘度、机械强度、粘合强度 和可再加工性。
测试和评价方法
根据EN ISO 2555，通过具有Thermosel加热单元的布氏数字粘度计 RVT使用转子27在110℃以10rpm测量预聚物组合物的粘度。
根据ASTM D882-02测量经固化的粘合剂产物的拉伸强度、伸长率和 模量。
根据常规方法在最终固化后24小时测量经固化的粘合剂产物在组合的 基材(不锈钢与玻璃；由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)制成的 塑料(PC/ABS)与玻璃；和PC/ABS与PC/ABS)之间在室温的粘合强度。
在65℃和95％湿度下老化3天后，根据常规方法测量经固化的粘合剂 产物在组合的基材(不锈钢与玻璃；PC/ABS与玻璃；和PC/ABS与PC/ABS) 之间的粘合强度。
根据由以下步骤组成的方法测试和评价组合部件由固化粘合剂产物带 来的可再加工性：
1.在室内空气条件下，保持通过经固化的粘合剂粘合的基材(组合的基 材/部件)72小时；
2.将粘合的基材放入在80℃加热的烘箱中10分钟，然后将基材从烘 箱中取出并冷却至室温；
3.分离基板并尝试用手剥离基板上留下的粘合剂；和
4.通过以下标度评价可再加工性：
Figure BDA0002052800360000141
材料
多异氰酸酯：
二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，其可以商品名Desmodur 44C商购自 Bayer。
(甲基)丙烯酸酯聚合物：
数均分子量为26,000g/mol、酸值为5.2mg KOH/g且羟基值为9.5mg KOH/g的固体甲基丙烯酸酯共聚物珠粒树脂，其可以商品号Elvacite 2903 商购自LuciteInternational Speciality。
聚酯多元醇1：
数均分子量为3,500g/mol、酸值不大于2mg KOH/g且羟基值为27mg KOH/g至34mgKOH/g的固体、部分结晶的饱和共聚多酯，其可以商品名 Dynacoll 7360商购自EvonikDegussa。
聚酯多元醇2：
数均分子量为3,500g/mol、酸值不大于2mg KOH/g且羟基值为27mg KOH/g至34mgKOH/g的液体饱和共聚多酯，其可以商品名Dynacoll 7210 商购自Evonik Degussa。
聚醚多元醇：
数均分子量为2,000g/mol、酸值不大于0.03mg/g且羟基值为56mg KOH/g的丙二醇起始的多元醇，其可以商品名Voranol 2120商购自Dow Plastics。
催化剂：
2，2′-二吗啉代二乙醚(DMDEE)，其可以商品名
Figure BDA0002052800360000151
N106商购自 BASF SE。
稀释剂A-1：
数均分子量为8,000g/mol的液体(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可以商品 名UP1171商购自Toagosei Co.，Ltd。
稀释剂A-2：
数均分子量为6,000g/mol的液体(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可以商品 名UH2190商购自Toagosei Co.，Ltd。
稀释剂B-1：
数均分子量为700g/mol的基于蓖麻油的多元醇，其可以商品名Polycin D140商购自Vertellus Specialties Inc。
稀释剂B-2：
数均分子量为1,000g/mol的基于二聚脂肪酸的聚酯多元醇，其可以商 品名Priplast 3162商购自Croda。
热塑性聚合物1：
线性、聚己内酯-共聚多酯聚氨酯，其可以商品名Pearlbond TPU 501 商购自Lubrizol Corporation。
热塑性聚合物2：
乙烯-丙烯共聚物，其可以商品名TB1403商购自QIDA。
热塑性聚合物3：
乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物，其可以商品名Evatane 28-800商购 自Arkema。
制备
制备本发明的具有表1中所示配方的反应性热熔粘合剂组合物作为实 施例1至9。将除多异氰酸酯之外的所有组分加入热容器中以熔化并通过搅 拌器混合直至均匀。将混合物在120℃下真空干燥120分钟。然后加入二苯 甲烷-4，4′-二异氰酸酯并在120℃下引发反应1小时。如果需要，最后加入 其它添加剂并将所得混合物在100℃下搅拌10分钟。然后将所得聚氨酯预 聚物组合物置于干燥氮气上部空间下的容器中以防止暴露于水分。除了某 些组分的存在和重量比外，还以相同的方式制备了比较例(比较例1至9)， 配方列于表2中。
Figure RE-GDA0003213360960000011
Figure RE-GDA0003213360960000021
Figure BDA0002052800360000191
本发明实施例和比较例的测试结果分别显示在表1和2中。
如表1中所示，所有本发明实施例令人惊奇地表现出组合部件在室温 和升高的温度下优异的可再加工性(等级1或等级2)。同时，本发明实施例 的预聚物组合物具有适合于在工作温度下施用的粘度范围。表1中还显示 了，由本发明实施例制备的经固化的粘合剂产物具有优异的机械强度概况 (包括拉伸强度、伸长率和模量)，以及优异的在室温和老化条件下的粘合 强度。机械强度概况确保了这种经固化的粘合剂产物具有良好的内聚强度，这可以在通过力分离组件后得到较少的残留物和更好的可再加工性。
与由本发明实施例所实现的优异性能概况相比，如表2所示，不含本 发明中所用的稀释剂或含较少的所述稀释剂的比较例1和2表现出较差的 在室温下的可再加工性。尽管比较例3和4在室温和升高的温度下的可再 加工性是可接受的，但由于稀释剂过量，机械强度和粘合强度明显低于本 发明实施例中所示的那些。比较例5表明，如果使用更高量的多元醇，则 可再加工性将受到负面影响。比较例6显示，预聚物组合物太粘而不能被 施用并铺展在基材上，因为(甲基)丙烯酸酯聚合物的用量较高。在比较例7 中证实，如果不含(甲基)丙烯酸酯聚合物，则粘度相对较低，以致于使得基 材上的粘合剂更容易流动并且难以施用在适当的位置。如比较例8所示， 如果多元醇和(甲基)丙烯酸酯聚合物的量太低，则将获得具有较差可分配性 的高粘性粘合剂。比较例9表明，在存在大量多异氰酸酯且不存在(甲基) 丙烯酸酯聚合物的情况下，组合部件不容易再加工。

Claims (28)

1.反应性热熔粘合剂组合物，其包含：(1) 10重量%至18重量%的二异氰酸酯，(2) 60重量%至73重量%的数均分子量大于1,500 g/mol且不大于10000 g/mol的第一多元醇，(3) 1重量%至20重量%的数均分子量为20,000 g/mol至80,000 g/mol的含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和(4) 4重量%至15重量%的稀释剂，其为数均分子量为1,000 g/mol至15,000 g/mol的液体(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中重量百分比基于所述组合物的所有组分的总重量。
2.如权利要求1所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述组合物还包含数均分子量不大于1,200 g/mol的第二多元醇作为所述稀释剂。
3.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述二异氰酸酯选自二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及它们的组合。
4.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述二异氰酸酯的存在量为12重量%至18重量%。
5.如权利要求4所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述二异氰酸酯的存在量为13重量%至18重量%。
6.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述第一多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的混合物。
7.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述第一多元醇的数均分子量大于2,000 g/mol。
8.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述第一多元醇的存在量为60重量%至70重量%。
9.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量为25,000 g/mol至60,000 g/mol。
10.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的存在量为2重量%至20重量%。
11.如权利要求10所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的存在量为5重量%至15重量%。
12.如权利要求1所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度不大于0℃。
13.如权利要求1或12所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为1,500 g/mol至10,000 g/mol。
14.如权利要求2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述第二多元醇为基于天然油的多元醇。
15.如权利要求14所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述基于天然油的多元醇选自基于蓖麻油的多元醇、基于二聚脂肪酸的多元醇及它们的组合。
16.如权利要求14所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述第二多元醇的数均分子量为500 g/mol至1,200 g/mol。
17.如权利要求15所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述基于蓖麻油的多元醇的羟基值为50 mg KOH/g至400 mg KOH/g。
18.如权利要求15或17所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述基于蓖麻油的多元醇在25℃的粘度为100 cPs至2,000 cPs。
19.如权利要求15所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，所述基于二聚脂肪酸的多元醇的羟基值为20 mg KOH/g至200 mg KOH/g。
20.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述稀释剂的存在量为4重量%至12重量%。
21.如权利要求20所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的所有组分的总重量，所述稀释剂的存在量为4重量%至10重量%。
22.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其任选地包含选自以下的添加剂：热塑性聚合物、增塑剂、填料、颜料、固化催化剂、离解催化剂、抗氧化剂、流动改性剂、染料、阻燃剂、抑制剂、UV吸收剂、粘合促进剂、稳定剂、增粘剂和蜡，以及它们的组合。
23.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其还包含选自以下的热塑性聚合物：聚氨酯，以及(甲基)丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸酯、丙烯腈、乙烯、丙烯及它们的衍生物的均聚物或无规共聚物。
24.如权利要求23所述的反应性热熔粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺。
25.聚氨酯预聚物组合物，其包含权利要求1至24中任一项所述的反应性热熔粘合剂组合物的反应产物。
26.将材料粘合在一起的方法，所述方法包括将权利要求25所述的聚氨酯预聚物组合物以液体形式施加到第一基材上，使第二基材与施加到所述第一基材上的所述聚氨酯预聚物组合物接触，并使所述聚氨酯预聚物组合物接触水分，该过程将使所述聚氨酯预聚物组合物冷却并固化成固体形式。
27.权利要求25所述的聚氨酯预聚物组合物用于以下方面的用途：用于粘合具有由木材、金属、聚合物塑料、玻璃或纺织品制成的基材的制品中，用于制造鞋类中，用作窗户制造中的釉化化合物，用于制造门和建筑面板中，以及用于制造手持设备和显示器中。
28.经固化的粘合剂产物，其由权利要求25所述的聚氨酯预聚物组合物获得。
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