KR20190082282A - 반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 기계적 강도 및 탁월한 결합 강도뿐 아니라 보다 양호한 재작업성을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물, 폴리우레탄 예비중합체 조성물, 및 이의 경화 생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다: 10 중량% 내지 24 중량% 의 폴리이소시아네이트, 40 중량% 내지 73 중량% 의 1,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 제 1 폴리올, 1 중량% 내지 25 중량% 의 20,000 내지 80,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 1 중량% 내지 15 중량% 의 희석제 (여기서, 중량 백분율은 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 함).

Description

반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 이의 용도
본 발명은 반응성 핫 멜트 접착제 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 기계적 강도 및 탁월한 결합 강도뿐 아니라 보다 양호한 재작업성 (reworkability) 을 갖는, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물, 폴리우레탄 예비중합체 조성물, 및 이의 경화 생성물에 관한 것이다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 매우 높은 성능 프로파일로 주목할 만하다. 따라서 이러한 접착제는 최근 몇년간 신규한 산업 적용분야를 더욱더 점유하였다. 그러나, 다수의 종래의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 경화 후 불량한 취급용이성을 나타내고, 이는 접착제에 의해 달성된 재복구성 (repairability) 또는 재작업성이 매우 요구되는 다양한 적용분야에서 이의 사용을 제한한다. 예를 들어, 소형 디바이스 산업의 더 많은 제조사들은 디바이스 어셈블리의 값비싼 부품을 재사용할 수 있고, 이에 따라 비용을 유의하게 저감시킬 수 있도록 핫 멜트 접착제에 의해 결합된 디바이스 어셈블리의 재작업성을 요구하고 있다. 또한, 재작업을 달성하기 위해 기판 사이에 결합된 접착제를 함유하는 디바이스의 열적 처리의 최소한의 지속기간이 바람직하다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제의 재작업성을 개선하기 위한 여러 시도가 존재하였다. 예를 들어, CN 105367736 A 는 폴리우레탄 핫 멜트를 제조하기 위한 2 단계 방법을 제안한다. 제 1 단계에서, 히드록실-말단화 폴리우레탄 예비중합체가 폴리에테르 폴리올, OH 관능화 액체 고무, 디이소시아네이트, 뿐 아니라 알코올 블록제의 반응에 의해 수득된다. 제 2 단계는 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 혼합에 의해 수득된 예비중합체에서 수행되고, 여기서 과량의 이소시아네이트가 폴리올과 반응한다. 이러한 핫 멜트 접착제는 열에 의한 재작업성의 특징을 갖고, 에이징 저항 특성 및 가요성을 나타내는 것으로 언급된다. 그러나, 2 단계 제조는 복잡한 제조 절차를 유도한다.
WO 2016/025821 A1 은 적어도 5500 내지 약 20,000 g/mol 의 수평균 분자량 및 적어도 40℃ 의 용융점을 갖는 제 1 결정성 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있는 예비중합체 조성물을 개시한다. 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 60℃ 내지 100℃ 이하의 온도에서 약 30 min 동안, 쉽고 깨끗하게 결합된 기판으로부터 제거될 수 있으며, 이는 유의하게 작업 공정을 연장시킨다고 언급되어 있다.
WO 2016/00222 A1 은 (메트)아크릴레이트 중합체 및 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 반응성 핫 멜트 접착제를 개시하고, 여기서 (메트)아크릴레이트 중합체는 용융점이 약 90 내지 약 140℃ 이고, 수평균 분자량이 약 20,000 내지 약 80,000 g/mol 이다. 이러한 접착제는 24 시간 경화 후 및 30 min 열적 처리 후 양호한 재작업성, 양호한 결합 강도 및 탁월한 충격 저항성을 갖는다고 언급되어 있다. 그러나, 재작업을 위한 열적 처리는 비교적 길며 만족스럽지 못하다.
따라서, 결합의 탁월한 성능 프로파일을 유지할 수 있고, 재작업성을 개선할 수 있는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 본 발명은 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 폴리우레탄 예비중합체에 대한 다양한 기판에 양호한 기계적 강도를 부여하고, 이의 경화 생성물에 대해 탁월한 결합 강도를 유도하고, 어셈블리의 재작업을 위한 열적 처리의 지속기간을 유의하게 단축시키고, 폴리우레탄 예비중합체의 적용의 용이성을 제공하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기를 포함하는, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다:
(1) 약 10 중량% 내지 약 24 중량% 의 폴리이소시아네이트,
(2) 약 40 중량% 내지 약 73 중량% 의 약 1,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 제 1 폴리올,
(3) 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 의 약 20,000 내지 약 80,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체,
(4) 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 의 희석제,
중량 백분율은 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 함.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 액체 형태의 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 제 1 기판에 적용하는 것, 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 조성물과 접촉시키는 것, 및 접착제를 수분에 가하여 조성물을 냉각시키고 고체 형태로 경화시키는 것을 포함하는, 물질을 함께 결합시키는 방법을 제공한다.
하기 단락에서, 본 발명이 더욱 상세히 기술된다. 그렇게 기술되는 각각의 양태는 분명히 반대로 지시되지 않는 한, 임의의 다른 양태(들)과 조합될 수 있다. 특히, 바람직한 또는 유리한 것으로 나타내는 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 나타내는 임의의 다른 특징(들)과 조합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 사용된 용어는 본문에서 달리 지시되지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 바, 단수 형태는 본문에서 분명하게 달리 지시되지 않는 한, 단수형 및 복수형 지시 대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용된 바, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~ 로 구성된" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방적이고, 추가의 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치 종결점의 열거는 언급된 종결점뿐 아니라 각 범위 내에 포괄된 모든 수 및 분수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 참조문헌은 본원에 이의 전체가 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어를 포함하여 본 발명의 개시에서 사용된 모든 용어는 본 발명이 속한 업계의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 지침에 의해, 용어 정의는 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 포함된다.
한 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다:
(1) 약 10 중량% 내지 약 24 중량% 의 폴리이소시아네이트,
(2) 약 40 중량% 내지 약 73 중량% 의 1,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 제 1 폴리올,
(3) 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 의 약 20,000 내지 약 80,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체, 및
(4) 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 의 희석제,
중량 백분율은 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 함.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 폴리우레탄 예비중합체 조성물에 적용되거나 디스펜스되기에 적합한 점도를 제공하고, 경화 접착제 생성물의 개선된 재작업성, 및 결합 거동 및 탁월한 기계적 거동을 허용한다는 것이 발견되었다.
폴리이소시아네이트
본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트는 평균 1 개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 유기 화합물, 또는 상기 화합물의 조합이다. 폴리이소시아네이트는 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환 탄화수소 디이소시아네이트, 예컨대 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 바이페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리덴 디이소시아네이트 (TODI), 시클로헥산디이소시아네이트 (CHDI), 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 메틸렌-비스-(4 시클로헥실이소시아네이트) 를 포함한다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 기타 다중-관능성 이소시아네이트가 이용될 수 있다. 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (PMDI) 이다. 폴리이소시아네이트의 혼합물이 임의로 사용된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI, TODI, CHDI, H12MDI, HDI, HDI 이량체, HDI 삼량체, 또는 이의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 폴리이소시아네이트는 TDI, IPDI, HDI, MDI 또는 이의 조합이다. 한 구현예에서, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서 사용된 폴리이소시아네이트는 Bayer 사제 상표명 Desmodur 44C 로 시판되는 MDI 이다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트는 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 24 중량%, 바람직하게는 약 12 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 13 중량% 내지 18 중량% 의 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트의 양이 상기 범위보다 높은 경우, 양호한 재작업성이 달성되지 않을 수 있다. 양이 너무 적으면, 적은 이소시아네이트 기가 예비중합체 조성물에 함유될 것이고, 경화 생성물의 결합 강도는 악화될 것이다.
제 1 폴리올
반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서 사용된 제 1 폴리올은, 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 예비중합체를 제조하기 위해 폴리이소시아네이트와 반응성인 주요 성분이다. 제 1 폴리올은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법으로 측정된 수평균 분자량이 약 1,500 g/mol 초과, 바람직하게는 약 2,000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 약 2,000 g/mol 내지 약 5,0000 g/mol, 특히 약 2,000 g/mol 내지 약 1,0000 g/mol 이다. 제 1 폴리올은 조성물에서 희석제로서 사용된 제 2 폴리올과 상이하다.
본 발명에서 사용된 제 1 폴리올은 폴리에테르 폴리올 (치환 또는 미치환 폴리알킬렌 에테르 폴리올), 폴리에스테르 폴리올, 글리세롤의 단일치환 에스테르 및 폴리올의 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드 부가물, 및 "중합체 폴리올" (즉, 제자리 중합된 소정 비율의 비닐 단량체를 함유하는 그래프트 폴리올) 뿐 아니라 이의 혼합물을 포함한다. 상기 화합물은 시판되는 한편, 상기 화합물의 합성 방법은 업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 제 1 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 다수의 에테르 결합 및 적어도 2 개의 히드록실 기를 갖고, 실질적으로 히드록실 기 이외에 다른 관능기를 함유하지 않는 선형 및/또는 분지형 폴리에테르를 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다. 추가로, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 공중합체 및 동종중합체 또는 이의 혼합물을 또한 이용할 수 있다. 특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 공중합체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3, 글리세린, 1,2,6-헥산 트리올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리스(히드록시페닐)프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 시판되는 한편, 상기 폴리에테르 폴리올의 합성 방법은 업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 시판 폴리올의 비제한적 예는 Voranol 2120 (Dow Chemicals), ARCOL PPG 2025 (Bayer), PolyG 20-56 (Arch) 및 Pluracol P-2010 (BASF) 를 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 약 2 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알코올과 약 2 내지 약 14 개의 탄소 원자를 갖는 폴리카르복실산의 축합으로부터 형성될 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 1,4,6-옥탄트리올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 옥탄디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3-비스-(2-히드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 푸마르산, 아코니트산, 트리멜리트산, 3,3'-티오디프로피온산, 숙신산, 아디프산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드, 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리카르복실산은 약 14 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 및 약 14 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 디카르복실산이다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 시판되는 한편, 상기 폴리에스테르 폴리올의 합성 방법은 업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에서 유용한 시판 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 Dynacoll 7130, 7210, 7240, 및 7360 (Evonik), Fomrez 66-32 (Crompton) 및 Rucoflex S-105-30 (Bayer) 을 포함한다.
한 구현예에서, 제 1 폴리에스테르는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 및 하나 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 제 1 폴리올은 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 73 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 70 중량% 의 양으로 존재한다.
제 1 폴리올의 양이 상기 범위보다 높은 경우, 양호한 재작업성이 달성되지 않을 수 있다. 양이 너무 적으면, 예비중합체 조성물의 점도가 낮을 것이고, 이에 따라 기판 상의 접착제의 스프레딩이 제어 불가할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 중합체
반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서 사용된 (메트)아크릴레이트 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법으로 측정된 수평균 분자량이 약 20,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 60,000 g/mol 이다. (메트)아크릴레이트 중합체는 조성물에서 희석제로서 사용된 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이하다.
제 1 폴리(메트)아크릴레이트는 Tg 값이 약 -48℃ 내지 약 105℃, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 85℃, 보다 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 85℃ 일 수 있다. Tg 값은 동적 기계 분석 (DMA) 측정에서 tan 델타 곡선의 피크 값에 해당하는 온도 점인 유리 전이 온도를 지칭한다. tan 델타 곡선의 피크에 해당하는 온도를 제 1 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도 (Tg) 로서 간주한다. 제 1 폴리(메트)아크릴레이트는 공중합 알킬 (메트)아크릴릭 단량체를 포함하거나 이로 구성된다. 적합한 단량체는 비제한적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 (라우릴) 메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 또는 상응하는 아크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 및 아크릴산의 C1 내지 C12 에스테르를 포함한다. 상용가능한 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 메타크릴산 및 아크릴산과 글리콜 에테르 및/또는 폴리(에틸렌 글리콜) 및/또는 폴리(프로필렌 글리콜) 의 에스테르를 기반으로 하는 메타크릴릭 및 아크릴릭 공단량체가 또한 사용될 수 있다.
또한 폴리(메트)아크릴레이트에서, 관능성 단량체가 예를 들어 산, 아민, 히드록실 또는 에폭시 관능성 (메트)아크릴릭 공단량체가 사용될 수 있다 (그러나, 이러한 목록이 독점적인 것은 아님). 히드록실 함유 (메트)아크릴릭 중합체가 바람직하다. (메트)아크릴릭 중합체로 혼입될 수 있는 적합한 히드록실 관능성 단량체는 비제한적으로 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록실 프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 상응하는 아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴릭 중합체로 혼입될 수 있는 적합한 산 관능성 단량체는 비제한적으로 메타크릴산 및 아크릴산을 포함한다. 적합한 아민-관능성 단량체는 비제한적으로 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 상응하는 아크릴레이트를 포함한다.
사실상 임의의 에틸렌성 불포화 단량체가 제 1 (메트)아크릴릭 중합체에서 단량체로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 부가적인 비닐 공단량체는 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 비닐 에테르; 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르, 스티렌, 알킬 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔을 포함한다.
한 구현예에서, (메트)아크릴레이트 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체의 반응 생성물이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체는 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트 중합체의 양이 상기 범위보다 높은 경우, 점성 접착제 조성물이 수득될 것이고, 이는 적용 또는 디스펜스되기 어렵다. 양이 너무 적으면, 접착제 조성물의 점도가 낮을 것이고, 이에 따라 기판 상의 접착제의 스프레딩이 제어 불가할 수 있다.
희석제
본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 추가로 희석제를 포함한다. 용어 "희석제" 는 이것이 첨가되는 조성물의 점도를 보다 낮추고/낮추거나 용해시키는 능력을 가진 생성물을 의미한다. 본 발명자는 놀랍게도 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에 희석제를 첨가함으로써, 접착제 조성물에 의해 제조된 경화 생성물의 재작업성이 유의하게 개선되고, 이때 탁월한 결합 강도 및 에이징 특성의 균형을 이룰 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 희석제는 약 1,000 내지 약 15,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 약 1,200 g/mol 이하의 수평균 분자량을 갖는 제 2 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(메트)아크릴레이트 올리고머는 액체 (메트)아크릴레이트 올리고머이고, Tg 값이 약 0℃ 이하이다. (메트)아크릴레이트 올리고머는 모노관능성 아크릴릭 단량체로부터 만들어진 (메트)아크릴릭 반복 단위를 가질 수 있다. (메트)아크릴레이트 올리고머는 실질적으로 수불용성일 수 있고, (메트)아크릴레이트 단량체 유래일 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 올리고머는 수평균 분자량이 약 1,500 내지 약 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 3,000 내지 약 9,000 g/mol 이다.
적합한 (메트)아크릴레이트 올리고머는 n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 모노프로폭실레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 알코올, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록실프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 알릴 프로폭실레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서 유용한 예시적인 상업적 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상표명 JONCRYL (BASF 에서 입수가능), ACTFLOW (Soken Chemical & Engineering 에서 입수가능) 및 ARUFON (Toagosei Co., Ltd 에서 입수가능) 이다.
약 1,200 g/mol 이하, 바람직하게는 약 500 내지 약 1,200 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 제 2 폴리올이 본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서 희석제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 폴리올은 천연 오일 기반 폴리올이다. 본원에서 사용된 용어 "천연 오일" 은 동물성 및 식물성 오일, 바람직하게는 식물성 오일을 지칭한다. 식물성 및 동물성 오일의 예는 비제한적으로 피마자 오일, 대두 오일, 홍화씨 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 면실 오일, 팜 오일, 유채씨 오일, 텅 오일, 어류 오일, 또는 임의의 이들 오일의 배합물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "천연 오일 기반 폴리올" 은 천연 오일 유래 천연 오일 폴리올 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 천연 오일 또는 이로부터의 단리물은 공기 또는 산소 내지 아민 및 알코올을 포함하는 유기 화합물 범위의 화합물과 반응한다. 빈번하게, 천연 오일 중 불포화물은 히드록실 기 또는 이후 히드록실 기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 기로 전환되어, 폴리올이 수득되도록 한다. 특히, 천연 오일 기반 폴리올은 피마자 오일 기반 폴리올, 이량체 지방산 기반 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 피마자 오일 기반 폴리올은 1차 및/또는 2차 히드록실 기를 갖고, 히드록실가가 약 50 내지 약 400 mg KOH/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 250 mg KOH/g 이고, 점도가 25℃ 에서 약 100 내지 약 2,000 cPs, 바람직하게는 약 300 내지 약 1,500 cPs 인 것이다. 이러한 피마자 오일 기반 폴리올은 피마자 오일 분자 상에 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 지방산을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 상기 생성물의 상업적 예는 Vertellus Specialties Inc. 로부터 입수가능한 상표명 Polycin 시리즈의 피마자 오일 기반 폴리올이다.
이량체 지방산 기반 폴리올은 적어도 하나의 이량체 지방산 또는 이의 유도체로부터, 바람직하게는 이량체 지방산 또는 이의 에스테르 또는 조합으로부터 제조된 폴리올이다. 이량체 지방산의 예는 비제한적으로 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 팔미트산, 또는 디히드록시스테아르산 (천연 오일로부터 수득됨) 을 포함한다. 이량체 지방산은 이의 주요 구성성분으로서 하나 이상의 모노- 또는 다중-불포화 지방산의 이량체화 생성물을 갖는 생성물일 수 있다. 이량체 지방산은 일반적으로 소정 비율의 삼량체 지방산 및 비교적 적은 비율의 모노관능성 지방산을 함유한다.
유리하게는, 이량체 지방산 기반 폴리올은 ASTM E-222-67, 방법 B 에 의해 측정된 히드록실가가 약 20 내지 약 200 mg KOH/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 150 mg KOH/g 이다.
적합한 시판 이량체 지방산 기반 폴리올은 예를 들어 Croda 로부터 입수가능한 상표명 Priplast 시리즈로 입수가능한 이량체 산-기반 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
본 발명에 있어서, 희석제는 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재한다.
희석제의 양이 상기 범위보다 높은 경우, 기계적 강도 및 결합 강도 및/또는 에이징 특성은 수용불가할 수 있다. 양이 너무 적으면, 가열된 경화 생성물은 기판으로부터 쉽게 박리될 수 없고, 접착제 잔류물은 기판 상에 잔류할 것이다.
상이한 특성을 만족시키고, 특정 적용분야 요건을 충족시키기 위해, 핫 멜트 접착제의 업계에서 종래 사용되고, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 기타 성분에 대해 불활성인 기타 첨가제가 임의로 본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에 0 중량% 내지 약 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어 열가소성 중합체, 가소제, 충전제, 안료, 경화 촉매, 분해 촉매, 산화방지제, 유동 보조제, 염료, 난연제, 저해제, UV 흡수제, 접착 촉진제, 안정화제, 점착부여제 및 왁스 (이는 목적에 따라, 단독 또는 조합으로, 접착제 제형에 소량 또는 다량으로 혼입될 수 있음) 를 포함한다.
본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 임의로 본 발명에 따른 경화 접착제 생성물의 목적하는 특성을 제공하기 위해, 기타 접착제 조성물 성분과 협력하는 0 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 약 35 중량% 의 열가소성 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 제 1 폴리올, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트 중합체, 희석제 및 점착부여제 또는 가소제와 같은 기타 임의적 성분과 상용가능하고, 유사한 극성도를 갖도록 선택된다. 바람직한 임의적 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 비제한적으로 (메트)아크릴산, 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 비닐 에테르, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마레이트, 말레에이트, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀성 단량체의 랜덤 공중합체 또는 동종중합체를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 비닐 에스테르 및 이의 유도체의 랜덤 공중합체 또는 동종중합체가 가장 바람직하다. 적합한 시판 열가소성 중합체는 비제한적으로 Arkema 사제 Evatane 시리즈 및 Lubricant 사제 Pearlbond TPU 시리즈를 포함한다.
본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 임의로 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량% 의 양의 촉매를 포함한다. 임의적 촉매는 본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 제조 및/또는 적용 후 수분 경화/가교결합 공정 중 이의 형성을 촉진할 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 2가 및 4가 주석, 보다 특히 2가 주석의 디카르복실레이트 및 디알킬 주석 디카르복실레이트 및 디알콕실레이트와 같은 일반적인 폴리우레탄 촉매이다. 상기 촉매의 예는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 말레에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 페놀레이트뿐 아니라 2가 및 4가 주석의 아세틸 아세토네이트이다. 매우 효과적인 3차 아민 또는 아미딘이 또한 촉매로서, 임의로 상기 언급된 주석 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 아민은 비(非)시클릭, 특히 시클릭 화합물 모두이다. 예는 테트라메틸 부탄 디아민, 비스-(디메틸아미노에틸)-에테르, 1,4-디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자바이시클로-(5.4.0)-운데칸, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE) 또는 디메틸 피페라진 또는 심지어 상기 언급된 아민의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 특정 구현예에서, 본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 하기를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 포함한다:
(1) 약 12 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 13 중량% 내지 약 18 중량% 의 폴리이소시아네이트,
(2) 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 70 중량% 의 약 1,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 제 1 폴리올,
(3) 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 의 약 20,000 내지 약 80,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체, 및
(4) 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 12 중량% 의 희석제,
중량 백분율은 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 함.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 반응 생성물을 포함하거나 이로 이루어진 폴리우레탄 예비중합체 조성물에 관한 것이다. 용어 "반응 생성물" 은 광범위한 맥락에서 이해될 것이고, 미반응성 성분, 예컨대 촉매, 미반응성 희석제, (메트)아크릴레이트 중합체, 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응성 성분, 제 1 폴리올 및 기타 성분, 예컨대 폴리우레탄 예비중합체로 혼입되고, 반응에 수반되는 반응성 희석제의 생성물의 혼합물을 지칭한다. 한 구현예에서, 반응 생성물은 폴리이소시아네이트, 제 1 폴리올, 반응성 희석제 (예를 들어, 작은 분자량을 갖는 제 2 폴리올), 및 기타 미반응성 성분의 생성물로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 반응 생성물은 폴리이소시아네이트, 제 1 폴리올 및 기타 미반응성 성분, 예컨대 미반응성 희석제 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 올리고머) 의 생성물로 이루어진다.
성분의 선택, 첨가 순서, 및 첨가 속도는 접착제 업계의 숙련자에게 남겨질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 반응성 핫 멜트 접착제 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 (메트)아크릴레이트 중합체 희석제 및 제 1 폴리올의 제조, 및 필요한 경우, 다른 성분, 예컨대 열가소성 중합체, 촉매 또는 점착부여제와 같은 기타 성분을 전형적으로 약 60℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃ 의 범위의 승온에서 적합한 반응 용기로의 배합에 의해 만들어질 수 있다. 이후, 이소시아네이트를 전형적으로 약 80℃ 내지 약 130℃ 범위의 상승된 반응 온도에서 반응 용기로 도입한다. 수분은 전형적으로 건조 화학물질을 사용하고, 무수 기체 블랭킷의 존재 또는 진공 하에서 반응을 실시하여 반응으로부터 배제된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 액체 형태의 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 제 1 기판에 적용하는 것, 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 폴리우레탄 예비중합체 조성물과 접촉시키는 것, 및 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 수분에 가하여 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 냉각시키고 고체 형태로 경화시키는 것을 포함하는, 물품을 함께 결합시키는 방법을 제공한다. 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 전형적으로 고체 형태로 분배되고 저장되고, 수분의 부재 하에서 저장된다. 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 사용 준비가 된 경우, 고체는 적용 전 가열되고 용융된다. 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 예비중합체 조성물을, 전형적으로 저장되고 분배되는 이의 고체 형태, 및 이의 적용 직전 용융된 후의 이의 액체 형태 둘 모두로 포함한다.
적용 후, 물품을 함께 부착시키기 위해, 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 비가역적인 고체 형태를 갖는 조성물로 경화되고 고체화되는 것을 허용하는 조건에 적용된다. 비가역적인 고체 형태는 이소시아네이트 관능기를 갖는 상기 언급된 폴리우레탄 예비중합체 조성물로부터 확대된 폴리우레탄 조성물을 포함하는 고체 형태를 의미한다. 비가역적인 고체 형태를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 전형적으로 150℃ 이하의 온도를 견딜 수 있다. 고체화 (세팅) 는 용융 폴리우레탄 예비중합체 조성물이 실온에 적용되어 냉각된 경우 발생한다. 본 발명의 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 다양한 메커니즘을 사용하여 결합 라인에서 비가역적인 고체 형태로 경화될 수 있다. 경화 반응은 폴리우레탄 예비중합체의 NCO 기 및 이용가능한 활성 수소 원자를 갖는 화합물 사이에서 발생한다. 물, 수소 술파이드, 폴리올, 암모니아, 및 기타 활성 화합물을 포함하는 유리 활성 수소를 갖는 다양한 반응성 화합물이 업계에 알려져 있다. 본 발명의 바람직한 경화 반응은 주변 수분의 존재에 의존한다. 한 구현예에서, 본원에 제공된 것은 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체 조성물로부터 수득된 경화 접착제 생성물이다.
폴리우레탄 예비중합체 조성물 및 경화 접착제 생성물은 목재, 금속, 중합체성 플라스틱, 유리 및 텍스타일로 만들어진 기판을 갖는 물품의 결합, 신발의 제조, 윈도우의 제조에서 글레이징 (glazing) 화합물로서, 도어 및 건축 패널의 제조, 및 소형 디바이스 및 디스플레이 (HHDD, handheld device and display) 의 제조에 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 및 경화 접착제 생성물은 소형 디바이스 및 디스플레이에서 사용된다.
임의의 이론에 구속되지 않으면서, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물 중 희석제의 조합된 사용 및 성분의 중량 비의 적합한 선택은 반응성 핫 멜트 접착제 조성물로 제조된 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 높은 기계적 강도, 및 경화 접착제 생성물에 대한 탁월한 결합 강도 및 재작업성을 유도한다.
본 발명에 있어서, 경화 접착제 생성물은 10 rpm 에서 스핀들 27 을 사용하는 Brookfield 디지털 점도계 RVT 에 의해 EN ISO 2555 에 따라 측정된, 110℃ 에서 점도가 약 3,000 내지 약 7,000 mPas 이다.
본 발명에 있어서, 경화 접착제 생성물은 인장 강도가 약 5 내지 약 20 Mpa 이고, 연신율이 약 700% 내지 약 2,000% 이고, 모듈러스가 약 20 내지 약 50 Mpa (ASTM D882-02 에 따라 측정됨) 이다.
또한, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 경화 접착제 생성물은 10 분 이하 동안 80℃ 에서 열적 처리에 의한 가시적 관찰 하에서 접착제의 파손 및 잔류물 없이 결합된 기판으로부터 제거될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 보다 잘 이해하고 실행하기 위해 당업자를 보조하는 것을 의도한다. 본 발명의 범위는 실시예에 의해 제한되지 않으나, 첨부된 청구범위에 의해 정의된다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 시험을 사용하여, 경화 접착제 생성물의 점도, 기계적 강도, 결합 강도 및 재작업성을 측정하였다.
시험 및 평가 방법
예비중합체 조성물의 점도를, 110℃ 에서, 10 rpm 에서, EN ISO 2555 에 따라, 스핀들 27 을 사용하여, Thermosel 가열 장치를 갖는 Brookfield 디지털 점도계 RVT 에 의해 측정하였다.
경화 접착제 생성물의 인장 강도, 연신율 및 모듈러스를 ASTM D882-02 에 따라 측정하였다.
실온에서의 어셈블리된 기판 (유리에 대해 스테인리스 강; 유리에 대해 폴리카르보네이트 (PC) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) (PC/ABS) 로 만들어진 플라스틱; 및 PC/ABS 에 대해 PC/ABS) 사이의 경화 접착제 생성물의 결합 강도를 종래의 방법에 따라 최종 경화 24 시간 후 측정하였다.
65℃ 및 95% 습도에서의 3 일의 에이징 후 어셈블리된 기판 (유리에 대해 스테인리스 강; 유리에 대해 PC/ABS; 및 PC/ABS 에 대해 PC/ABS) 사이의 경화 접착제 생성물의 결합 강도를 종래의 방법에 따라 측정하였다.
경화 접착제 생성물로 인한 어셈블리 부품의 재작업성을 하기 단계로 이루어지는 방법에 따라 평가하고, 시험하였다:
1. 실내 분위기 조건 하에서 72 시간 동안 경화 접착제에 의해 결합된 기판 (어셈블리된 기판/부품) 을 유지하는 단계;
2. 결합된 기판을 80℃ 에서 10 분 동안 가열된 오븐에 둔 다음, 오븐에서 기판을 꺼내 실온으로 냉각시키는 단계;
3. 기판을 탈착시키고, 기판에 남겨진 접착제를 손으로 박리하는 단계; 및
4. 하기 스케일로 재작업성을 평가하는 단계:
Figure pct00001
물질
폴리이소시아네이트:
디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), Bayer 사제 상표명 Desmodur 44C 로 시판됨.
(메트)아크릴레이트 중합체:
수평균 분자량이 26,000 g/mol, 산가가 5.2 mg KOH/g, 및 히드록실가가 9.5 mg KOH/g 인, 고체 메타크릴레이트 공중합체 비드 수지, Lucite International Speciality 사제 상표명 Elvacite 2903 로 시판됨.
폴리에스테르 폴리올 1:
수평균 분자량이 3,500 g/mol, 산가가 2 mg KOH/g 이하, 및 히드록실가가 27 내지 34 mg KOH/g 인, 고체, 부분 결정성, 포화 코폴리에스테르, Evonik Degussa 사제 상표명 Dynacoll 7360 으로 시판됨.
폴리에스테르 폴리올 2:
수평균 분자량이 3,500 g/mol, 산가가 2 mg KOH/g 이하, 및 히드록실가가 27 내지 34 mg KOH/g 인, 액체, 포화 코폴리에스테르, Evonik Degussa 사제 상표명Dynacoll 7210 으로 시판됨.
폴리에테르 폴리올:
수평균 분자량이 2,000 g/mol, 산가가 0.03 mg/g 이하, 및 히드록실가가 56 mg KOH/g 인, 프로필렌 글리콜 개시된 폴리올, Dow Plastics 사제 상표명 Voranol 2120 으로 시판됨.
촉매:
2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), BASF SE 사제 상표명 Lupragen® N106 으로 시판됨.
희석제 A-1:
수평균 분자량이 8,000 g/mol 인 액체 (메트)아크릴레이트 중합체, Toagosei Co., Ltd 사제 상표명 UP1171 로 시판됨.
희석제 A-2:
수평균 분자량이 6,000 g/mol 인 액체 (메트)아크릴레이트 중합체, Toagosei Co., Ltd 사제 상표명 UH2190 으로 시판됨.
희석제 B-1:
수평균 분자량이 700 g/mol 인 피마자 오일 기반 폴리올, Vertellus Specialties Inc. 사제 상표명 Polycin D140 으로 시판됨.
희석제 B-2:
수평균 분자량이 1,000 g/mol 인 이량체 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, Croda 사제 상표명 Priplast 3162 로 시판됨.
열가소성 중합체 1:
선형, 폴리카프로락톤-코폴리에스테르 폴리우레탄, Lubrizol Corporation 사제 상표명 Pearlbond TPU 501 로 시판됨.
열가소성 중합체 2:
에틸렌-프로필렌 공중합체, QIDA 사제 상표명 TB1403 으로 시판됨.
열가소성 중합체 3:
에틸렌 및 비닐 아세테이트의 랜덤 공중합체, Arkema 사제 상표명 Evatane 28-800 으로 시판됨.
제조
본 발명에 따른 표 1 에 나타난 제형을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 실시예 1-9 로서 제조하였다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 가열 용기에 첨가하여 용융시키고, 균질해질 때까지 교반기로 혼합하였다. 혼합물을 120℃ 에서 120 min 동안 진공 하 건조시켰다. 이후, 디페닐 메탄 4,4'-디이소시아네이트를 첨가하고, 반응을 120℃ 에서 1 시간 동안 개시하였다. 필요한 경우, 기타 첨가제를 최종적으로 첨가하고, 수득한 혼합물을 100℃ 에서 10 min 동안 교반하였다. 이후, 수득한 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 건조 질소 헤드스페이스 하 용기 내에 두어 수분에 대한 노출을 방지하였다. 또한 비교예 (CE.1-9) 를 특정한 성분의 존재를 제외하고 동일한 방식으로 제조하였고, 중량 비 및 제형은 표 2 에 열거되어 있다.
표 1. 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 발명 제형 (중량%) 및 시험 결과
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2. 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 비교 제형 (중량%) 및 시험 결과
Figure pct00004
Figure pct00005
발명예 및 비교예의 시험 결과를 표 1 및 2 에 각각 나타냈다.
표 1 에 나타난 바와 같이, 모든 발명예는 놀랍게도 실온 및 승온에서 어셈블리된 부품의 탁월한 재작업성 (레벨 1 또는 레벨 2) 을 나타냈다. 한편, 발명예의 예비중합체 조성물은 작업 온도 하 적용에 적합한 점도 범위를 가졌다. 또한, 표 1 에 나타난 것은 실온 및 발명예로 제조된 경화 접착제 생성물에 대한 에이징 조건 하에서의 결합 강도, 뿐 아니라 인장 강도, 연신율 및 모듈러스를 포함하는 탁월한 기계적 강도 프로파일이다. 기계적 강도 프로파일은 상기 경화 접착제 생성물이, 어셈블리가 힘에 의해 탈착된 후, 적은 잔류물 및 보다 양호한 재작업성을 유도할 수 있는 양호한 응집 강도를 가지는 것을 보장하였다.
표 2 에서 나타난 바와 같이, 발명예에 의해 달성된 탁월한 성능 프로파일에 비해, 본 발명에서 사용된 희석제를 함유하지 않거나 적게 함유하는 CE.1 및 2 는 실온에서 불량한 재작업성을 나타냈다. 실온 및 승온에서의 재작업성이 CE 3 및 4 의 경우 수용가능하였지만, 기계적 강도 및 결합 강도는, 과량의 희석제로 인해 발명예에서 나타난 것보다 유의하게 더 낮았다. CE.5 는 다량의 폴리올이 사용된 경우 재작업성이 악영향을 받을 수 있다는 것을 입증하였다. CE.6 은 예비중합체 조성물이, (메트)아크릴레이트 중합체의 양이 다량으로 사용됨에 따라, 기판 상에 적용 및 스프레드되기에 매우 점성이었다는 것을 보여준다. CE.7 에서, (메트)아크릴레이트 중합체가 함유되지 않은 경우, 점도는 비교적 더 낮을 수 있고, 이에 따라 기판 상의 접착제가 보다 쉽게 유동하였고, 제자리에서 적용되기 어려웠다는 것을 확인하였다. CE.8 에 나타난 바와 같이, 폴리올 및 (메트)아크릴레이트 중합체의 양이 너무 적으면, 불량한 디스펜싱능력을 갖는 고점성 접착제가 수득될 수 있었다. CE.9 는 어셈블리 부품이 다량의 폴리이소시아네이트의 존재 및 (메트)아크릴레이트 중합체의 부재 하에서 쉽게 재작업될 수 없었다는 것을 입증하였다.

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물:
    (1) 10 중량% 내지 24 중량% 의 폴리이소시아네이트,
    (2) 40 중량% 내지 73 중량% 의 1,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 제 1 폴리올,
    (3) 1 중량% 내지 25 중량% 의 20,000 내지 80,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체,
    (4) 1 중량% 내지 15 중량% 의 희석제,
    중량 백분율은 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 12 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 중량% 내지 18 중량% 의 양으로 존재하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리올이 2,000 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리올이 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량% 의 양으로 존재하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체의 반응 생성물인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체가 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 60,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체가 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 1,000 내지 15,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 1,200 g/mol 이하의 수평균 분자량을 갖는 제 2 폴리올 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 올리고머가 액체 형태이고, 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 올리고머가 1,500 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 9,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 폴리올이 천연 오일 기반 폴리올인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 천연 오일 기반 폴리올이 피마자 오일 기반 폴리올, 이량체 지방산 기반 폴리올, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 제 2 폴리올이 500 내지 1,200 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 피마자 오일 기반 폴리올이 50 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 250 mg KOH/g 의 히드록실가를 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 피마자 오일 기반 폴리올이 25℃ 에서 100 내지 2,000 cPs, 바람직하게는 300 내지 1,500 cPs 의 점도를 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서, 이량체 지방산 기반 폴리올이 20 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 150 mg KOH/g 의 히드록실가를 갖는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 열가소성 중합체, 가소제, 충전제, 안료, 경화 촉매, 분해 촉매, 산화방지제, 유동 보조제, 염료, 난연제, 저해제, UV 흡수제, 접착 촉진제, 안정화제, 점착부여제 및 왁스, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리우레탄, (메트)아크릴산, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌, 아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, 푸마레이트, 말레에이트, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 및 이의 유도체의 동종중합체 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 포함하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물.
  23. 액체 형태의 제 22 항에 따른 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 제 1 기판에 적용하는 것, 제 2 기판을 제 1 기판에 적용된 폴리우레탄 예비중합체 조성물과 접촉시키는 것, 및 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 수분에 가하여 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 냉각시키고 고체 형태로 경화시키는 것을 포함하는, 물질을 함께 결합시키는 방법.
  24. 목재, 금속, 중합체성 플라스틱, 유리 또는 텍스타일로 만들어진 기판을 갖는 물품의 결합, 신발의 제조, 윈도우의 제조에서 글레이징 (glazing) 화합물로서, 도어 및 건축 패널의 제조, 및 소형 디바이스 및 디스플레이의 제조에서의, 제 22 항에 따른 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 용도.
  25. 제 22 항에 따른 폴리우레탄 예비중합체 조성물로부터 수득된 경화 접착제 생성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019046200A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 Hercules Llc ADHESIVES WITH URETHANE-ACRYLATE HYBRID STRUCTURE
EP3617244A1 (en) * 2018-08-28 2020-03-04 Henkel AG & Co. KGaA Bio-based reactive polyurethane hotmelt adhesives
EP3670562B1 (en) * 2018-12-21 2023-03-08 Sika Technology Ag Reactive hot-melt adhesive having good adhesion to both polar and non-polar substrates
EP3947507A1 (de) * 2019-04-05 2022-02-09 Sika Technology AG Isocyanatgruppen-haltiges polymer basierend auf einem dimerfettsäure-polyesterdiol
WO2021119985A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane hot melt adhesive composition, and preparation method thereof
WO2023035194A1 (en) * 2021-09-09 2023-03-16 Sika Technology Ag Moisture curable polyurethane hot-melt adhesive having heat and humidity resistance
WO2023050032A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composition
CN114874709A (zh) * 2022-05-31 2022-08-09 惠州市浩明科技股份有限公司 低撕膜电压的聚氨酯保护膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339469A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Rohm & Haas Co 湿分反応性ホットメルト接着剤

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7423072B2 (en) * 2000-11-09 2008-09-09 3M Innovative Properties Company Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications
DE10149142A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
US7025853B2 (en) 2002-07-03 2006-04-11 Rohm And Haas Company Reactive hot-melt adhesive compositions with improved green strength
US20040194881A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Ju-Ming Hung Easy de-glazing reactive hot melt adhesive
US8664330B2 (en) * 2003-04-04 2014-03-04 Henkel US IP LLC Reactive hot melt adhesive with improved hydrolysis resistance
CN100393838C (zh) * 2004-10-04 2008-06-11 罗门哈斯公司 活性热熔性粘合剂
US20060084755A1 (en) 2004-10-19 2006-04-20 Good David J Reactive hot melt adhesive with block acrylic copolymer
US8349123B2 (en) * 2008-04-01 2013-01-08 Henkel Corporation High heat resistant adhesive and sealant compositions
DE102010002622A1 (de) * 2010-03-05 2011-09-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Ionische Gruppen aufweisender Schmelzklebstoff
DE102010041854A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern
CN102115518B (zh) * 2011-01-04 2012-08-29 合肥市科天化工有限公司 用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
JP5734092B2 (ja) * 2011-05-24 2015-06-10 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
KR101691870B1 (ko) * 2012-04-12 2017-01-03 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 접착제 및 물품
CN102977838B (zh) * 2012-12-22 2016-03-16 昆山天洋热熔胶有限公司 一种衬布用湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
US20150361317A1 (en) * 2013-01-28 2015-12-17 Lucite International Uk Limited Hot melt adhesive
CN103087669B (zh) * 2013-03-05 2014-11-12 河南省科学院化学研究所有限公司 一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂
JP2015101699A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN106536666A (zh) 2014-07-02 2017-03-22 汉高股份有限及两合公司 可移除的聚氨酯热熔粘合剂及其用途
EP3180376A1 (en) 2014-08-15 2017-06-21 H. B. Fuller Company Re-workable moisture curable hot melt adhesive composition methods of using the same, and articles including the same
CN105367736B (zh) 2015-12-01 2017-12-19 烟台德邦科技有限公司 一种返修性能良好的聚氨酯热熔胶的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339469A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Rohm & Haas Co 湿分反応性ホットメルト接着剤

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