CN102782074A - 粘合剂用树脂组合物、含有其的粘合剂、粘合性片以及将其作为粘合剂层含有的印制线路板 - Google Patents

粘合剂用树脂组合物、含有其的粘合剂、粘合性片以及将其作为粘合剂层含有的印制线路板 Download PDF

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Abstract

含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成的、酸值（单位：当量/106g）是100以上1000以下、玻璃化转变温度是30℃以上80℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A1），由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成的、玻璃化转变温度是0℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A2），无机填充材料（B），具有双环戊二烯骨架的环氧树脂（D）的粘合剂用树脂组合物，在其于130℃下干燥3分钟，接着在140℃下热处理4小时得到的固化涂膜中，至少所述热塑性树脂（A1）和所述热塑性树脂（A2）的至少一部分具有相分离结构。

Description

粘合剂用树脂组合物、含有其的粘合剂、粘合性片以及将其作为粘合剂层含有的印制线路板
技术领域
本发明涉及对各种塑料膜的粘合性、对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对玻璃的粘合性、耐热性、耐湿性、片寿命等优异的树脂组合物、含有该树脂组合物的粘合剂、粘合性片以及将粘合性片作为粘合剂层含有的印制线路板。
背景技术
近年，虽然粘合剂在各种各样的领域中被使用，但由于使用目的的多样化，人们要求对各种塑料膜的粘合性或对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对玻璃环氧树脂的粘合性、耐热性、耐湿性、片寿命等比迄今为止使用的粘合剂更加高性能化。例如，作为以柔性印制线路板(以下有时简称为FPC)为首的电路基板用粘合剂，被要求有焊锡耐热性、粘合性、加工性、电特性、保存性。迄今为止，环氧树脂/丙烯酸丁二烯系粘合剂、环氧树脂/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂等被使用于这个用途。
特别是，最近从对应于无铅焊锡、FPC的使用环境考虑，人们要求具有更高耐热性的粘合剂。此外，从配线的高密度化、FPC配线板的多层化、可操作性考虑，人们强烈地要求高湿度下的耐焊锡性、高温高湿度下的粘合性。用以往的环氧/丙烯酸丁二烯系粘合剂、环氧/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂的时候，尤其在高温高湿度下的粘合性、加工性不良，此外金属或塑料膜的粘合性也不充分。此外，不能确保在常温中也能够流通的长期的片寿命。
对于这些问题，例如特开平11-116930号公报(专利文献1)、特开2008-205370号公报(专利文献2)、特开2007-204715号公报(专利文献3)等中提出了，以特定的聚酯、聚氨酯与环氧树脂作为主成分的粘合剂用树脂组合物的建议。然而，专利文献1中公开的组合物，虽然可以提高片寿命、高温下以及高湿度下的粘合性，但并不是能进一步充分地满足高温下的粘合强度保持力、SUS等的各种金属被用于补强板中时的耐加湿焊锡性。此外，专利文献2中公开的组合物，虽然可以提高高温下以及高湿度下的粘合性、将塑料膜用于补强板时的耐加湿焊锡性，但不是充分地满足将金属用于补强板时的耐加湿焊锡性的组合物。此外，专利文献2中公开的组合物是常温或40℃、80％加湿环境下，粘合性片经保管后的耐加湿焊锡性、粘合性显著降低的物质，并不能確保稳定的片寿命。此外，专利文献3中提高聚氨酯树脂的玻璃化转变温度，成功地改善了高温下的粘合性、片寿命。然而，提高玻璃化转变温度必然伴随着柔性下降，柔性印制线路板的制造工序中，有这样的缺点：将粘合性片剪切、冲孔时，以及从脱模膜上剥离时，发生粘合性片破裂、剥离，加工适应性降低等。
另一方面，特开2008-019375号公报(专利文献4)、特开2009-084348号公报(专利文献5)公开了，玻璃化转变温度不同的两种聚酯树脂混合成的粘合剂组合物。这些通过混合玻璃化转变温度高的树脂与玻璃化转变温度低的树脂，虽然改善了室温下的加工适应性，但在一般的粘合性片的保管温度5℃以下的条件下，柔性降低，不能满足低温下的可加工性。此外，这些对PET膜、镀锡铜显示有优异的粘合性，同时抗阻塞性也优异，尤其显示了作为柔性扁平电缆用粘合剂的优异特性，但由于仅仅是热塑性树脂构成，做为柔性印制线路板用粘合剂的耐热性不足，不充分满足耐加湿焊锡性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-116930号公报
专利文献2：日本专利特开2008-205370号公报
专利文献3：日本专利特开2007-204715号公报
专利文献4：日本专利特开2008-019375号公报
专利文献5：日本专利特开2009-084348号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是改良这些以往的粘合剂所具有的各个问题点，提供一种既维持对各种塑料膜、铜、铝、不锈钢等的金属、玻璃环氧树脂的粘合性的同时，也能对应高湿度下的无铅焊锡的高度的耐湿热性、高温高湿度下的粘合性优异的、柔性印制线路板制造时的加工适应性优异的粘合剂，进而提供一种即使将从前述粘合剂得到的粘合性片在高温高湿度下流通之后使用，也能够维持良好的粘合特性的片寿命良好的粘合剂片。此外，本发明的课题在于提供一种含有从所述粘合剂或粘合性片得到的粘合层的印制线路板。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题专心研究结果，完成了本发明。即，本发明由以下的组成构成。
本发明的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成、酸值(单位：当量/106g)是100以上1000以下、玻璃化转变温度是30℃以上80℃以下、，数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的可塑性树脂(A1)，由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成、有玻璃化转变温度是0℃以下，数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂(A2)，无机填充材料(B)，具有双环戊二烯骨架的环氧树脂(D)；
在130℃下干燥3分钟，接着在140摄氏度下热处理4小时得到的固化涂膜中，至少所述热塑性树脂(A1)和所述热塑性树脂(A2)的至少一部分具有相分离结构。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选通过所述固化涂膜的频率为10Hz、温度上升速度为4℃/分的动态粘弹性的温度分散测定，可观测到来源于所述热塑性树脂(A1)的损耗模量(損失弹性率)峰以及来源于所述热塑性树脂(A2)的损耗模量峰，且这两个峰的温度差在40℃以上。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，所述热塑性树脂(A1)由聚酯树脂构成，所述热塑性树脂(A2)由聚氨酯树脂构成，或者，所述热塑性树脂(A1)由聚氨酯树脂构成，所述热塑性树脂(A2)由聚酯树脂构成。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，相对于100质量份的所述热塑性树脂(A1)与所述热塑性树脂(A2)的合计量，含有所述热塑性树脂(A1)55质量份以上80质量份以下。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，由所述粘合剂用树脂组合物中所述热塑性树脂(A1)、所述热塑性树脂(A2)以及无机填充材料(B)的合计含有比例为25质量份，甲基乙基酮45质量份、甲苯30质量份的合计100质量份构成的分散液(α)的在25℃液温下的触变指数(TI值)是3以上6以下。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，所述热塑性树脂(A1)的酸值(单位：当量/106g)作为AV(A1)、混合量(单位：质量份)作为AW(A1)，所述热塑性树脂(A2)的酸值作为AV(A2)、混合量(单位：质量份)作为AW(A2)，所述环氧树脂(D)的环氧值(单位：当量/106g)作为EV(D)、混合量作为EW(D)(单位：质量份)满足下述式(1)：0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0。
本发明提供，将所述热塑性树脂树脂(A1)的酸值(单位：当量/106g)作为AV(A1)、混合量(单位：质量份)作为AW(A1)，所述热塑性树脂(A2)的酸值作为AV(A2)、混合量(单位：质量份)作为AW(A2)，所述环氧树脂(D)的环氧值(单位：当量/106g)作为EV(D)、混合量作为EW(D)(单位：质量份)时，以满足下述式(1)：0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0的混合比例混合树脂组合物(β)与树脂组合物(γ)的两个以上制剂的混合型的粘合剂用树脂组合物，其中树脂组合物(β)含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成、酸值(单位：当量/106g)为100以上1000以下、玻璃化转变温度为30℃以上80℃以下、数均分子量为5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂(A1)，由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成、、玻璃化转变温度为0℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂(A2)，无机填充材料(B)和有机溶剂(C)；树脂组合物(γ)含有环氧树脂(D)。
本发明还提供，将所述热塑性树脂树脂(A1)的酸值(单位：当量/106g)作为AV(A1)、混合量(单位：质量份)作为AW(A1)，所述热塑性树脂(A2)的酸值作为AV(A2)、混合量(单位：质量份)作为AW(A2)，所述环氧树脂(D)的环氧值(单位：当量/106g)作为EV(D)、混合量作为EW(D)(单位：质量份)时，以满足下述式(1)：0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0的混合比例，混合树脂组合物(δ)与树脂组合物(ε)与树脂组合物(ζ)的两个以上制剂的混合型的粘合剂用树脂组合物，其中树脂组合物(δ)含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成、酸值(单位：当量/106g)为100以上1000以下、玻璃化转变温度为30℃以上80℃以下、数均分子量为5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂(A1)，无机填充材料(B)和有机溶剂(C)；树脂组合物(ε)含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成、玻璃化转变温度为0℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂(A2)，无机填充材料(B)和有机溶剂；树脂组合物(ζ)含有环氧树脂(D)。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，所述环氧树脂(D)的含量为，粘合剂用树脂组合物中包含的环氧树脂整体的60质量％以上99.9质量％以下。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，相对于100质量份的所述热塑性树脂(A1)与所述热塑性树脂(A2)的合计量，所述无机填充材料(B)的混合量是10质量份以上50质量份以下。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，粘合剂用树脂组合物作为100质量份时，所述溶剂(C)的混合量是60质量份以上85质量份以下。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选含有环氧树脂，该环氧树脂含有氮原子。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，所述含有氮原子的环氧树脂具有缩水甘油二胺结构。
本发明提供含有所述本发明的粘合剂用树脂组合物的粘合剂。
本发明提供含有下述物质的粘合性片：上述的本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的上述热塑性树脂(A1)、前述热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、环氧树脂(D)以及来源于它们的反应生成物。
本发明提供含有下述物质的印制线路板：使用上述本发明的粘合剂或本发明的粘合性片而成的粘合层。
发明的效果
通过本发明，可以得到对各种塑料膜以及各种金属的高粘合性、也能对应于高湿度下的无铅焊锡的高度的耐湿热性、高温高湿度下的粘合性、FPC制造时的加工适应性优异的粘合剂，并且可以提供即使将粘合性片在例如高温高湿度下流通之后使用也能够维持良好的粘合特性的片寿命良好的树脂组合物、含有该组合物的粘合剂、粘合性片以及将该粘合性片作为粘合层含有的印制线路板。此外，本发明的优选的实施方式中，可以提供对各种塑料膜的粘合性、对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对玻璃环氧树脂的粘合性也优异的树脂组合物、含有该树脂组合物的粘合剂、粘合性片以及将该粘合性片作为粘合层含有的印制线路板。进一步地，在本发明的优选的实施方式中，特别是出于对铝、不锈钢等的金属的粘合性、耐湿热性优异、即便在高温高湿环境下长期放置粘合物也维持高剥离强度这一点，进一步地发挥优异的特性。
具体实施方式
<分散液(α)>
在本发明中，分散液(α)的触变指数(TI值)成为判断本发明的粘合剂用树脂组合物中的热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)的组合以及混合比是否适当的指标。分散液(α)的触变指数(TI值)在3以上6以下，更优选为3.5以上5以下。分散液(α)所含有的无机填充材料(B)的粒子之间的相互作用、和/或热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)与无机填充材料(B)的相互作用高时，分散液(α)的触变指数有变高的倾向。触变指数不足3时，无机填充材料(B)粒子之间的相互作用、和/或无机填充材料(B)与热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)的相互作用降低，耐热性有降低的倾向，并且无机填充材料容易沉降，有得不到稳定的适用期的倾向。触变指数超过6时，可操作性降低，有难以均一地涂布的倾向。
分散液(α)通过如下得到：以在本发明的粘合剂用树脂组合物中的含有比率、热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)和无机填充材料(B)的合计25质量份、甲基乙基酮45质量份、甲苯30质量份的混合比进行混合，进一步加入分散液(α)的体积的大约1/3左右的直径0.5mm以上2mm以下的有孔小玻璃珠，用涂料混合器在室温20℃以上25℃以下的室内分散4小时后，除掉有孔小玻璃珠，从而配制分散液(α)。
分散液(α)的触变指数(TI值)通过以下的方法求出。取分散液(α)到容量225ml的玻璃制广口瓶(俗称：蛋黄酱瓶)，以25±1℃的测定温度用BL型粘度计(东机产业(株)制)，测定在转速6rpm和60rpm的粘度(以下有时分别简称为BL(6)、BL(60)，单位：dPa·s)，BL(6)是100以下的时候用下述式(2)求得触变指数(TI值)。此外，BL(6)超过100的情况下，用BH型粘度计(东机产业(株)制)，测定在转速2rpm和20rpm的粘度(以下有时分别简称为BH(2)、BH(20)，单位：dPa·s)，通过下述式(3)求得触变指数(TI值)。另外，用BL型粘度计以及BH型粘度计测定粘度时使用的转子，按照各个粘度计的使用说明书的记载，从任意的No.2～4中选择。
触变指数(TI值)＝BL(6)/BL(60)    (2)
触变指数(TI值)＝BH(2)/BH(20)          (3)
<树脂组合物(β)>
本发明中使用的树脂组合物(β)通过以前述的比例混合热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、进一步根据需要的其他成分，用轧机、混合机、涂料混合器等均一地混合来得到，只要是能充分地分散的方法，对分散方法就无特别限制。进一步地，树脂组合物(β)的固体成分浓度优选为15质量％以上40质量％以下。固体成分浓度不足15质量％时，粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘合强度降低，大于40质量％时，溶液的粘度变得过高，因此具有难以均一地涂布的倾向。
<树脂组合物(γ)、树脂组合物(ζ)>
本发明中使用的树脂组合物(γ)以及树脂组合物(ζ)可以仅由环氧树脂(D)构成，优选为进一步含有溶剂(C)。树脂组合物(γ)以及树脂组合物(ζ)中所含的溶剂(C)只要是能够溶解树脂组合物(γ)以及树脂组合物(ζ)中含有的成分的溶剂，就没有特别限制。此外，树脂组合物(γ)以及树脂组合物(ζ)的固体成分浓度优选为15质量％以上80质量％以下。固体成分浓度不足15质量％时，溶剂挥散后的粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘合强度有降低的倾向。固体成分浓度大于80质量％时，粘合剂用树脂组合物的粘度变得过高，因此具有难以均一地涂布的倾向。
<树脂组合物(δ)>
本发明中使用的树脂组合物(δ)通过以前述的比例混合热塑性树脂(A1)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、进一步根据需要的其他成分，用轧机、混合机、涂料混合器等均一地混合来得到，只要是能充分地分散的方法，对分散方法就无特别限制。进一步地，树脂组合物(δ)固体成分浓度优选为15质量％以上40质量％以下。固体成分浓度不足15质量％时，粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘合强度降低，大于40质量％时，溶液的粘度变得过高，因此具有难以均一地涂布的倾向。
<树脂组合物(ε)>
本发明中使用的树脂组合物(ε)通过以前述的比例混合热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、进一步根据需要的其他成分，用轧机、混合机、涂料混合器等均一地混合来得到，只要是能充分地分散的方法，对分散方法就无特别限制。进一步地，树脂组合物(ε)的固体成分浓度优选为15质量％以上40质量％以下。固体成分浓度不足15质量％时，粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘合强度降低，大于40质量％时，溶液的粘度变得过高，因此具有难以均一地涂布的倾向。
<粘合剂用树脂组合物>
本发明的粘合剂用树脂组合物可以是含有热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、环氧树脂(D)的单液型粘合剂用树脂组合物，也可以是多个试剂分开使用时预先混合的多剂混合型粘合剂用树脂组合物。通过做成多剂混合型，具有能够长期保存的优点。另一方面，多剂混合型的情况下，作为粘合剂使用时需要以准确的混合比均一地混合多个试剂，试剂数越增多，其工序的难度也越增大。因此，多剂混合型中，优选为双液混合型或者三液混合型。作为双液体混合型的优选例子，可列举含有热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、溶剂(C)的树脂组合物(β)，与含有环氧树脂(D)的树脂组合物(γ)的双液混合型的情况。作为三液体混合型的优选的例子，可以列举含有热塑性树脂(A1)、无机填充材料(B)、溶剂(C)的树脂组合物(δ)，与含有热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、溶剂(C)的树脂组合物(ε)，与含有环氧树脂(D)的树脂组合物(ζ)的三液混合型的情况。
本发明的粘合剂用树脂组合物，优选为，将热塑性树脂(A1)的酸值AV(A1)(单位：当量/106g)与混合量AW(A1)(单位：质量份)，热塑性树脂(A2)的酸值AV(A2)(单位：当量/106g)与混合量AW(A2)(单位：质量份)，环氧树脂(D)的环氧值EV(D)(单位：当量/106g)与混合量EW(D)(单位：质量份)以满足下述式(1)的混合比例混合热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)、环氧树脂(D)。
0.7≤{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}≤4.0    (1)
上述混合比不足0.7时，有热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)和环氧树脂的交联变得不充分、耐热性降低的倾向，上述混合比大于4.0时，有未反应的环氧树脂大量残留、耐热性或耐湿性降低的倾向。上述混合比，更优选为0.8以上3.5以下，进一步优选为0.9以上3.0以下。
<热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)>
本发明是含有由聚酯树脂或者聚氨酯树脂构成的热塑性树脂(A1)、由聚酯树脂或者聚氨酯树脂构成的热塑性树脂(A2)、无机填充材料(B)、环氧树脂(D)的粘合剂用树脂组合物；通过在130℃下干燥3分钟，接着在140℃下热处理4小时后得到的固化涂膜中，热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的至少一部分具有分开的相分离结构。通过具有相分离结构，经由玻璃化转变温度高的热塑性树脂(A1)而表现出高温或高温高湿度下的粘合性、粘合强度保持力，并且由于玻璃化转变温度低的热塑性树脂(A2)而增强粘合性片的柔软性、能够抑制柔性印制线路板制造时的加工工序中的涂膜的剥离或破裂。
通过使用相溶性低的组合作为热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)，能形成固化涂膜中的相分离结构。作为相溶性低的组合，可以列举一方为聚酯树脂，另一方为聚氨酯树脂，或热塑性树脂(A1)的溶解度参数与热塑性树脂(A2)的溶解度参数的差大的情况。
本发明中固化涂膜是否形成相分离结构，可以通过例如动态粘弹性测定来确认。上述粘合剂用树脂组合物制成的固化涂膜中，可以通过能否观测来自前述热塑性树脂(A1)的损耗模量峰或损耗角正切(tan δ)峰，和来源于前述热塑性树脂(A2)的损耗模量峰或损耗角正切(tan δ)峰来判断。这里所说的峰范围广，即使是稍微上凸的也可以。此外，优选热塑性树脂(A1)以及热塑性树脂(A2)的损耗模量峰的差在40℃以上。
本发明使用的热塑性树脂(A1)，相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量，优选为55质量份以上80质量份以下。热塑性树脂(A1)，相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量，不足55质量份时，有高温以及高温高湿度下的粘合性、高温下粘合强度保持力降低的倾向，超过80质量份时，有粘合性片的柔软性降低，由于FPC制造时的加工工序中的涂膜的破裂或剥离，可操作性降低，此外，不良品率变高的倾向。热塑性树脂(A1)，相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量，优选为60质量份以上75质量份以下。
本发明中使用的热塑性树脂(A1)以及热塑性树脂(A2)的数均分子量是5×103以上1×105以下。热塑性树脂(A1)以及热塑性树脂(A2)的数均分子量不足5×103时，刚涂布后的贴紧性不充分、操作性差，数均分子量超过1×105时，涂布时的溶液粘度过高，有时不能得到均一的涂膜。热塑性树脂(A1)以及热塑性树脂(A2)的下限值优选为8×103，进一步优选为1×104。热塑性树脂(A1)以及热塑性树脂(A2)的上限值优选为5×104，进一步优选为3×104。
本发明中使用的热塑性树脂(A1)的酸值AV(A1)(单位：当量/106g)在100以上、1000以下。热塑性树脂(A1)的酸值AV(A1)不足100当量/106时，有与固化后的金属系基材的贴紧性不充分，此外交联度低、耐热性降低的倾向。热塑性树脂(A1)的酸值AV(A1)超过1000当量/106时，具有溶解于溶剂时清漆(ワニス)的保存稳定性降低，此外粘合性片的交联反应容易在常温下进行，得不到稳定的片寿命的倾向。此外，推测会给酯键或氨酯键等的耐久性带来坏影响。热塑性树脂(A1)的酸值AV(A1)的下限优选为，250当量/106g，更优选为300当量/106g，进一步优选为350当量/106g。热塑性树脂(A1)的酸值AV(A1)的上限优选为，900当量/106g，更优选为800当量/106g，进一步优选为700当量/106g。
本发明中使用的热塑性树脂(A1)的玻璃化转变温度在30℃以上80℃以下。热塑性树脂(A1)的玻璃化转变温度不足30℃时，有高温下的粘合性变得不充分的倾向。热塑性树脂(A1)的玻璃化转变温度超过80℃时，有与基材的贴紧性下降，常温下的粘合性降低，此外粘合性片的柔软性降低，由于FPC制造时的加工工序中的涂膜的破裂或剥离，可操作性降低的倾向。热塑性树脂(A1)的玻璃化转变温度的下限，优选为35℃，更优选为40℃。热塑性树脂(A1)的玻璃化转变温度的上限，优选为75℃，更优选为70℃。
本发明中使用的热塑性树脂(A2)的酸值AV(A2)(单位：当量/106g)在1000以下。酸值超过1000当量/106时，具有溶解于溶剂时的清漆的保存稳定性降低，而且交联反应容易在常温下进行，得不到稳定的片寿命的倾向。此外，也具有会给酯键或氨酯键等的耐久性带来坏影响的倾向。热塑性树脂(A2)的酸值AV(A2)的上限，优选为900当量/106g，更优选为800当量/106g，进一步优选为700当量/106g。
本发明中使用的热塑性树脂(A2)的玻璃化转变温度在0℃以下。玻璃化转变温度超过0℃时，粘合性片有变硬变脆的倾向，由于FPC制造时的加工工序中涂膜的破裂、剥离，有可操作性降低的倾向。此外粘合剂变硬，有粘合性变不充分的倾向。热塑性树脂(A2)的下限优选为-5℃，更优选为-10℃。
本发明中使用的聚酯树脂，将构成中的全部酸成分的合计量设定为100摩尔％时，优选芳香族羧酸在60摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。芳香族羧酸可以占100摩尔％。芳香族羧酸不足60摩尔％时，涂膜的凝聚力弱，可见到与各种基材的粘合强度的降低。
芳香族羧酸的例子可以举例有，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯酸、5-羟基间苯二甲酸等的芳香族二羧酸。此外，可以列举磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等的具有磺酸基的芳香族二羧酸、它们的金属盐、铵盐等的具有磺酸盐基的芳香族二羧酸、对羟基苯甲酸、对羟苯基丙酸、对羟苯基乙酸、6-羟基-2-萘酸、4，4-双(对羟苯基)戊酸等的芳香族氧基羧酸等。这些中，从提高涂膜的凝聚力的观点，对苯二甲酸、间苯二甲酸以及其混合物特别优选。
另外，作为其他的酸成分可以列举，1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸和其酸酐等的脂环族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪二羧酸。
另一方面，二醇成分优选由脂肪族二醇、脂环族二醇、含芳香族二醇、含醚键二醇等构成，脂肪族二醇可以举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等，作为脂环族的例子可以列举，1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等。含有醚键的二醇的例子列举有，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、进一步也可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇(polytetramethylene glycol)、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物等。含芳香族的二醇的例子可以列举有，对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，4-亚苯基二醇、1，4-亚苯基二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等的、在双苯酚类的2个苯酚性羟基分别加成1～数摩尔的环氧乙烷或者环氧丙烷得到的二醇类等。
此外，分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物也可作为聚酯原料使用，可以列举5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙酸、对羟苯基乙酸、6-羟基-2-萘酸、4，4-二(对羟苯基)戊酸等。
出于根据需要导入支链骨架的目的，本发明中使用的聚酯树脂中，可以共聚0.1摩尔以上5摩尔％以下的3官能以上的多元羧酸类和/或多元醇类。尤其是，与固化剂反应得到固化涂膜时，通过导入支链骨架，可以得到树脂的末端基浓度(反应点)增加，交联密度高，强度好的涂膜。此时的3官能以上的多元羧酸的例子，可以使用偏苯三酸、均苯三甲酸、乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2′-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等的化合物等，另一方面，3官能以上的多元醇的例子可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。使用3官能以上的多元羧酸和/或多元醇时，相对于全部酸成分或者全部二醇成分在0.1摩尔％以上5摩尔％以下，优选为在0.1摩尔％以上3摩尔％以下的范围共聚，超过5摩尔％时，有时会产生涂膜的断裂点伸长率等的力学物性降低，此外聚合中可能会发生凝胶化。
本发明中使用的聚酯树脂中导入酸值的方法举例有通过聚合后的酸加成，从而在树脂中导入羧酸的方法。酸的加成使用单羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物时，通过酯交换可能会产生分子量的降低，优选使用至少具有一个羧酸酐的化合物。作为酸酐，可以使用琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、2，5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2′-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。将构成本发明中使用的聚酯系树脂的全部酸成分设定为100摩尔％时，进行10摩尔％以上的酸加成时，有时会发生凝胶化，此外有时亦会引起聚酯的解聚、树脂分子量下降。酸加成有聚酯缩聚后以本体(bulk)状态直接进行的方法和将聚酯溶液化后加成的方法。以本体状态进行反应虽然速度很快，但大量加成时有时会发生凝胶化，且反应为高温，因此需要注意阻断氧气防止氧化等。另一方面，在溶液状态下的加成虽然反应很慢，但可以稳定地导入大量的羧基。
本发明中使用的聚酯树脂可以共聚β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等的内酯单体。从原料通用性考虑，优选ε-己内酯，作为共聚方法，优选缩聚后以本体状态，投入内酯单体使之与聚酯树脂开环聚合的方法。
本发明中使用的聚氨酯树脂优选为使用聚酯多元醇、聚异氰酸酯以及链延长剂作为其原料。作为导入酸值的方法有，在构成聚氨酯树脂的聚酯多元醇上预先赋予酸值的方法或链延长剂中使用含有羧酸的二元醇的方法等。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂的原料使用的前述聚酯多元醇，除了数均分子量之外，优选为与上述聚酯系树脂相同。本发明中使用的聚酯多元醇的数均分子量是5×102以上5×104以下。聚酯多元醇的数均分子量不足5×102时，氨酯基浓度变高，高温高湿度下的粘合性有降低的倾向，数均分子量超过5×104时，氨酯的聚合性降低，有时会引起聚合不良。聚酯多元醇的数均分子量的下限值，优选为8×102、更优选为1×103。聚酯多元醇的数均分子量的上限值，优选为3.5×104、更优选为2×104。
用于制造本发明中使用的聚氨酯树脂的聚异氰酸酯可以是二异氰酸酯、其二聚体(脲二酮)、其三聚体(异氰脲酸酯、三醇加成物、双缩脲)等的一种或它们两种以上的混合物。例如，二异氰酸酯成分可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯联苯醚、1，5-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己基甲烷、异佛乐酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等，从黄变性的问题考虑，优选为脂肪族、脂环族的二异氰酸酯。进一步从得到的容易度和经济方面的理由，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯。
在制造本发明中使用的聚氨酯时，根据需要可以使用链延长剂。链延长剂可列举有，已作为聚酯多元醇的构成成分记载的低分子量二元醇，或二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等的具有一个羧酸和二个羟基的化合物等。其中，从导入酸值的难易度和在通用的溶剂中的溶解性考虑，优选二羟甲基丁酸。此外，作为导入支链的方法，也优选使用三羟甲基丙烷。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂的制造方法，可以将所述聚酯多元醇以及所述聚异氰酸酯、根据需要的链延长剂一起投入到反应容器中，也可以分开投入。无论如何一，对于体系内聚酯多元醇、链延长剂的羟值的合计和聚异氰酸酯的异氰酸酯基的合计，使其在异氰酸酯基/羟基的官能团的比率为1以下反应。此外，该反应可以通过存在或不存在对于异氰酸酯基为惰性的溶剂的情况下反应来进行。其溶剂可以举例有，酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃、二乙醚等)、酮系溶剂(环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)、芳香族烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)以及它们的混合溶剂，从工业上的通用以及干燥性的观点考虑，优选甲基乙基酮或甲苯。反应装置不限于使用具备搅拌装置的反应罐，还可以使用捏合机、双轴挤压机这样的混合混炼装置。
为促进氨酯反应，可以使用通常的氨酯反应中使用的催化剂、例如锡系催化剂(三甲基二月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、三甲基氧化锡、二甲基二氧化锡、辛酸锡(II)等)、铅系催化剂(油酸铅、2-乙基乙酸铅等)、胺系催化剂(三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯等)等，从有害性的观点考虑，优选为胺系催化剂。
在不破坏本发明特性的范围内，可以在本发明的粘合剂组合物中混合聚酯树脂以及聚氨酯树脂以外的热塑性树脂。热塑性树脂可以举例有，苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂以及丙烯酸系树脂等，这些热塑性树脂可以一种单独使用也可以两种以上并用。。
<无机填充材料(B)>
本发明中使用的无机材料(B)没有特别的限制，但是优选能够赋予分散液(α)触变性的材料。作为这样的无机填充材料可以使用例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钽、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、钛酸锆酸镧铅、氧化镓、尖晶石、莫来石、堇青石、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铝、含有氧化钇的氧化锆、硅酸钡、氮化硼、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硼酸锌、钛酸镁、硼酸镁、硫酸钡、有机膨润土、碳等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。从赋予粘合剂用树脂组合物的透明性、机械特性、耐热性、触变性的观点考虑，优选二氧化硅，特别优选具有3维网眼结构的烟雾状二氧化硅。此外，赋予疏水性方面，优选用单甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氨烷、辛基硅烷、硅酮油等进行过处理的疏水性二氧化硅。使用烟雾状二氧化硅作为无机填充材料(B)时，一次粒子的平均粒径优选为30nm以下，更优选为25nm以下。一次粒子的平均粒径超过30nm时，有粒子之间或与树脂的相互作用降低、耐热性降低的倾向。再者，这里所说的一次粒子的平均粒径是从用扫描型电子显微镜得到的一次粒子像中随机取出的100个粒子的相当于圆的直径的平均值。
无机填充材料(B)的混合量优选为，相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量在10质量份以上50质量份以下，更优选为13质量份以上45质量份以下，进一步优选为15质量份以上35质量份以下。无机填充材料(B)的混合量，相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量不足10质量份时，有时不能发挥提高耐热性的效果，另一方面超过50质量份时，可能会产生二氧化硅的分散不良，或溶液粘度变得过高，操作性上不方便，或者粘合性降低。
<溶剂(C)>
本发明中使用的溶剂(C)可以是由单一成分构成的溶剂，也可以是由2种以上的多个成分构成的混合溶剂。溶剂(C)只要是能够溶解热塑性树脂(A1)、热塑性树脂(A2)以及环氧树脂(D)的溶剂就没有特别限制。作为这样的溶剂，可以列举有二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇系溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮系溶剂、乙酸乙酯等的酯系溶剂等，从操作性的观点考虑优选为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯，从干燥容易性的观点考虑进一步优选甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
<环氧树脂(D)>
本发明的粘合剂用树脂组合物作为必需成分含有具有双环戊二烯骨架的环氧树脂(D)。由具有刚性的双环戊二烯骨架的环氧树脂构成的固化涂膜，其吸湿率极其小，还能够下调固化涂膜的交联密度，缓和剥离时的应力，因此耐加湿焊锡性得以提高。作为环氧树脂(D)的具体例可以列举有DIC制的HP7200系列。
具有双环戊二烯骨架的环氧树脂(D)的混合量优选为，粘合剂用树脂组合物所含有的全部环氧树脂的60质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过含有60质量％以上的具有双环戊二烯骨架的环氧树脂(D)，可以体现更优良的耐加湿焊锡性。
本发明的粘合剂用树脂组合物中，作为环氧树脂，进一步包含含有氮原子的环氧树脂时，可以用比较低的温度短时间的加热使粘合性片B级化(半固化状态)，且抑制粘合性片的流动性，抑制冲压时的挤出、流出，有提高操作性的倾向，还可以期待抑制冲压时的发泡的效果，比较优选。作为含有氮原子的环氧树脂，可列举如，四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚、四缩水甘油双氨基甲基环己酮、N，N，N′，N′-四缩水甘油-间苯二甲胺等的缩水甘油胺系等。含有这些氮原子的环氧树脂的混合量优选为全部环氧树脂的20质量％以下。混合量多于20质量％时，刚性变得过高，粘合性有降低的倾向，有进行过度的交联反应、对粘附体的贴紧性降低的倾向。此外，有在粘合性片保存中交联反应容易进行，片寿命降低的倾向。混合量的上限更优选为10质量％，进一步优选为6质量％。
作为本发明中使用的环氧树脂也可以并用其他的环氧树脂。可列举例如，双酚A二缩水甘油醚、双苯酚S二缩水甘油二醚、(线型)酚醛树脂(novolak)缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等的缩水甘油醚型、六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯型、三缩水甘油异氰脲酸酯、或者3，4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化豆油等的脂环族或者脂肪族环氧化物等，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明中使用的环氧树脂的固化反应中可以使用固化催化剂。可以列举例如，2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑系化合物；或三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨乙基)哌嗪、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)-壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一烯-7等的叔胺类以及它们的叔胺类用苯酚或辛酸或季化四苯基硼酸盐等使之成为胺盐的化合物；三烯丙基锍六氟锑酸盐或二烯丙基碘六氟锑酸盐等的阳离子催化剂、三苯基膦等。这些当中，从热固化性以及耐热性、对金属的粘合性、混合后的保存稳定性的观点考虑，优选将1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)-壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一烯-7等的叔胺类以及它们的叔胺类用苯酚或辛酸等或季化四苯基硼酸盐胺盐化的化合物。此时的混合量相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量，优选0.01质量份以上1.0质量份以下的混合量，如果在这个范围内，对于热塑性树脂(A1)以及热塑性树脂(A2)与环氧树脂的反应的催化效果更加增强，能得到坚固的粘合性能。
<其它添加剂>
本发明的粘合剂用树脂组合物中可以根据需要适当混合溴系、磷系、氮系、氢氧化金属化合物等的阻燃剂、阻燃助剂、热稳定剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、润滑剂、流平剂、颜料、染料等的添加剂。此外，抗氧化剂的混合优选用作改善高温以及高温高湿度下的粘合性、粘合强度保持力。
作为抗氧化剂可列举如受阻酚系、磷系抗氧化剂等。具体地，作为受阻酚可列举，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-二(3-叔丁基-6-甲基-4-羟苯基)丁烷、3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3，9-二[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，5-二叔丁基对苯二酚、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三-甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰脲酸酯等、或者他们的衍生物，作为磷系，可列举如3，9-双(对壬基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、二乙基[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三苯氧基膦、异癸基亚磷酸酯、异癸基苯基亚磷酸酯、联苯-2-乙基己基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷亚磷酸酯-5-叔丁苯基)丁烷、三(2，4-二-叔丁苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、或者他们的衍生物，这些化合物可以单独使用或者混合使用。抗氧化剂的添加量优选5质量％以下，超过5质量％时，有时会对粘合性产生坏影响。
本发明的粘合剂用树脂组合物中可以根据需要混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，对金属的粘合性、耐热性的特性得以提高。硅烷偶联剂无特别限定，可列举，具有不饱和基的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。具有不饱和基的硅烷偶联剂，可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。这些当中，从耐热性的观点考虑，进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等的具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的混合量，相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量，优选为0.5质量份以上20质量份以下。相对于相对于100质量份的热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的合计量，硅烷偶联剂的混合量不足0.5重量份时，有时得到的粘合剂的耐热性不良，越过20重量份时，有时耐热性不良或粘合性不良。
<粘合性片>
在本发明中，粘合性片是含有本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A1)、所述热塑性树脂(A2)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于它们的反应生成物的物质，至少一部分反应后的物质为B级状态(半固化状态)。FPC的冲压工序中，粘合性片的流动性、粘度关系到冲压时是否会流出，流出多时制品的可信赖性下降或不良率增加。粘合性片优选为具有能抑制上述流出的B级状态的物质。本发明中的粘合性片可以是由含有本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A1)、所述热塑性树脂(A2)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层单独构成的片，或者可以是由基材或脱模基材和含有本发明的粘合剂用树脂组合物含有的所述热塑性树脂(A1)、所述热塑性树脂(A2)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层构成的片，或者由基材或脱模基材和含有本发明的粘合剂用树脂组合物含有的所述热塑性树脂(A1)、所述热塑性树脂(A2)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层和脱模基材构成的片。含有本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A1)、所述热塑性树脂(A2)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层，可以形成于基材的单面上，也可以形成于两面。此外，粘合性片可以含有微量或少量的溶剂(C)。粘合性片具有通过粘合剂组合物使基材粘附到被粘合材料的功能。粘合性片的基材起到，粘合后，作为被粘合材料的保护层的作用。此外，使用脱模基材作为粘合性片的基材时，可以使脱模基材脱模，再将粘合剂层转印到其他的被粘合材料上。
可以通过按照常法将本发明的粘合剂组合物涂布到各种基材上，除去溶剂的至少一部分并干燥，从而得到本发明的粘合性片。此外，除去溶剂的至少一部分并干燥后，粘合剂层上贴上脱模基材时，可以在不引起向基材的背面转印的情况下卷起粘合剂层，操作性优异的同时粘合剂层得到保护，因此保存性优良，也容易使用。此外，脱模基材上涂敷、干燥后，如果根据需要贴上别的脱模基材，粘合剂层本身也可转印于其他基材上。
此处，作为涂敷本发明的组合物的基材没有特别限定，但可以举例膜状树脂、金属板、金属箔、纸类等。作为膜状树脂可列举，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃系树脂等。作为金属板以及金属箔的原材料可以例示SUS、铜、铝、铁、锌等的各种金属以及他们的合金、镀品，作为纸类可以例示高级纸、牛皮纸、辊筒纸、格拉辛纸等。此外，作为复合原材料可列举玻璃环氧树脂等。从与粘合剂组合物的粘合力、耐久性考虑，作为涂敷本发明的粘合剂用组合物的基材，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔、玻璃环氧树脂。
此外，作为涂敷本发明的组合物的脱模基材没有特别的限定，但可列举如，高级纸、牛皮纸、辊筒纸、玻璃纸等的纸的两面上设置粘上、聚乙烯、聚丙烯等的填补剂的涂敷层，进一步地在其各个涂敷层之上涂敷了硅酮系、氟系、醇酸系的脱模剂而得到的基材、以及在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等的各种烯烃膜上、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂敷了上述脱模剂的基材，出于与涂敷的粘合剂层的脱模力、硅酮给电特性带来的坏影响等的理由，优选为高级纸的两面进行聚丙烯填塞处理并在其上使用醇酸系脱模剂的基材、在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂的基材。
另外，在本发明中，作为基材上涂敷粘合剂用组合物的方法没有特别的限定，但可列举有逗号涂布机、逆转辊式涂布机等。或者，根据需要也可以直接或者用转印法在作为印制线路板构成材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上设置粘合剂膜层。干燥后的粘合剂层膜厚根据需要可适当变更，但优选为5μm以上200μ以下的范围。粘合剂层的厚度不足5μm时粘合强度不充分。粘合剂层的厚度超过200μ时，可列举有干燥不充分、残留溶剂变多、在制造印制线路板进行冲压时出现气泡这样的问题。干燥条件无特别的限定，但优选干燥后的残留溶剂率在4质量％以下。干燥后的残留溶剂率大于4质量％时，可列举有在冲压印制线路板时残留溶剂会发泡、产生气泡这样的问题。
<印制线路板>
本发明中的印制线路板含有由形成导体电路的金属箔和树脂层形成的层压体作为构件。印制线路板可以通过例如使用金属涂层层压体的减色法等的以往公知方法制造。根据需要，用防护膜层或丝网印刷油墨等部分或者全面地包覆通过金属箔形成的导体电路、即统称为所谓的柔性电路(FPC)、扁平电缆、带状自动化粘合构装(TAB)用的电路板等。
本发明的印制线路板能够做成可以采用的任意的层压构成作为印制线路板。例如，可以做成由基材膜层、金属箔层、粘合剂层以及防护层的4层构成的印制线路板。此外，可以做成例如，由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层以及防护层的5层构成的印制线路板。印制线路板有时根据需要用补强材料补强，此时补强材料、粘合剂层设置在基材膜层之下。
进一步地，也可以根据需要将上述的印制线路板做成层压2个或者3个以上的构成。
本发明的粘合剂树脂组合物可以适宜地用于印制线路板的各个粘合剂层。特别是，将本发明的粘合剂用树脂组合物作为粘合剂使用时，对构成印制线路板的基材具有高粘合性，且具有能够对应无铅焊锡的高度的耐热性，进一步地，即使在高温高湿度下也能维持高粘合性。特别是在评估耐焊锡性的高温领域中，通过赋予树脂和树脂之间的化学交联与树脂和无机填充材料之间的物理交联的良好平衡，可在加湿状态下的耐焊锡性试验中不会因水分蒸发引起的冲撞产生膨胀或变形而缓和应力，适合金属箔层和防护层之间的粘合剂以及基材膜层和加强材料层之间的粘合。特别地，在使用SUS板或铝板这样的金属补强材料的情况下，加湿状态下焊锡时，由于水分不能从补强材料侧蒸发，因此对基材膜层和补强材料层之间的粘合剂层冲击特别强大，适于作为用于此时的粘合的树脂组合物。
在本发明的印制线路板中，作为基材膜可以使用以往就作为印制线路板的基材使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂可以用含有卤素的树脂，也可以用不含卤素的树脂。从环境问题的观点考虑，优选为不含卤素的树脂，而从阻燃性的观点考虑可以使用含有卤素的树脂。基材膜优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。
作为本发明使用的金属箔，可以使用可用于电路基板的任意的以往公知的导电性材料。作为材质可以使用例如铜箔、铝箔、钢箔及镍箔等，也可以使用复合这些的复合金属箔、锌、铬化合物等其他金属处理过的金属箔。优选为铜箔。
关于金属箔的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，优选为50μ以下，更优选为30μ以下，进一步优选为20μm以下。金属箔的厚度过薄时，有时难以得到电路的充分的电性能，另一方面，厚度过厚时，有时制作电路时的加工效率等会降低。
金属箔通常以辊状的形态提供。制造本发明的印制线路板时使用的金属箔的形态没有特别的限定。使用辊状的形态的金属箔时，其长度没有特别的限定。此外，对其宽度也没有特别的限定，但优选在250mm以上5000mm以下的范围内。
作为保护膜可以使用作为印制线路板用的绝缘膜的以往公知的任意的绝缘膜。例如，可以使用聚酰亚胺、聚酯、聚亚苯基硫化物、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的各种由聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜，进一步优选为聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜树脂成分以聚酰亚胺树脂为主成分。树脂成分中，优选为90重量％以上是聚酰亚胺，更优选为95重量％以上为聚酰亚胺，进一步优选为98重量％以上为聚酰亚胺，特别优选为99重量％以上为聚酰亚胺。作为聚酰亚胺树脂可以使用以往公知的任意的树脂。
作为保护膜的原材料树脂可以用含有卤素的树脂，也可以用不含卤素的树脂。从环境问题的观点考虑，优选为不含卤素的树脂，从阻燃性的观点考虑也可以使用含有卤素的树脂。
作为补强材料使用的有SUS板、铝板等的金属板、聚酰亚胺膜、用环氧树脂固化的玻璃纤维板(环氧玻璃板)等。特别是，本发明的粘合剂用树脂组合物对于SUS板、铝板与聚酰亚胺膜的粘合发挥无比巨大的性能，其粘合性、耐热性显示出极其优异的性能。
本发明的印制线路板除了使用上述各层的材料外，可以用以往公知的任意的工序制造。
优选的实施方式中，制造在保护膜层上层压粘合剂层的半成品(以下称“保护膜侧半成品”)。另一方面，制造在基材膜层上层压金属箔层形成所希望的电路图案的半成品(以下称“基材膜侧2层半成品”)，或在基材膜层上层压粘合剂层，再在其上层压金属箔层形成所希望的电路图案的半成品(以下称“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品和基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过贴合这样得到的保护膜侧半成品和基材膜侧半成品，可以得到4层或5层的印制线路板。进一步地制造在补强材料层上层压粘合剂层的半成品(以下称“补强材料侧半成品”)，根据需要可以与印制线路板的基材膜层粘接补强。此外，也可以在脱模基材上涂敷用于补强材料和基材膜之间的粘合剂，转印到印制线路板的基材膜背面，再与补强材粘合。
通过例如包括以下工序的制造方法可得到基材膜侧半成品：
1)在所述金属箔涂敷成为基材膜的树脂溶液，初期干燥涂膜的工序；
2)对1)中得到的金属箔和初期干燥涂膜的层压物进行热处理、干燥的工序(以下称“热处理、脱溶剂工序”)。
金属箔层中的电路的形成可以使用以往公知的方法。既可以用加色法(additivemethod)，也可以用减色法(subtractive method)。优选为减色法。
得到的基材膜侧半成品可以直接用于与保护膜侧半成品粘合，还可以与脱模膜贴合保管之后，再用于与保护膜侧半成品粘合。
保护膜侧半成品可以通过例如在保护膜涂敷粘合剂来制造。根据需要可以在涂敷的粘合剂中进行交联反应。优选的实施方式中，使粘合剂层半固化。
得到的保护膜侧半成品可以直接用于与保护膜侧半成品粘合，还可以与脱模膜贴合保管之后，再用于与基材膜侧半成品粘合。
基材膜侧半成品和保护膜侧半成品各自例如以辊的形态保管之后相互粘合，从而制造印制线路板。作为粘合的方法可以使用任意的方法，例如可以用冲压或辊等粘接。此外，也可以通过使用加热冲压或加热辊装置等的方法进行加热，加热的同时粘接两者。
在例如聚酰亚胺膜这样的可柔软卷曲的补强材料的情况下，适宜在补强材料上涂敷粘合剂来制造补强材料侧半成品。此外，在例如SUS、铝等的金属板、用环氧树脂固化玻璃纤维后的板等这样坚硬无法卷曲的补强板的情况下，适宜通过预先转印涂敷在脱模基材上涂敷的粘合剂来制造补强材料侧半成品。此外，根据需要可以进行在涂敷的粘合剂中的交联反应。优选的实施方式中，使粘合剂层半固化。
得到的补强材料侧半成品可以直接用于与印制线路板背面的贴合，也可以粘合脱模膜保管之后，再用于与基材膜侧半成品的粘合。
本发明中的基材膜侧半成品、保护膜侧半成品、补强剂侧半成品无论哪一个都是在与被粘附物粘合后，再通过热处理使之固化。热处理的条件没有特别的限定，优选为在130℃以上180℃以下处理1小时以上5小时以下。
基材膜侧半成品、保护膜侧半成品、补强剂侧半成品无论哪一个都是本发明中的印制线路板用层压体。
实施例
为了进一步详细说明本发明以下举出实施例，但本发明并不被实施例限定。另外，实施例中，单独出现份时是指质量份。此外，没有特别记载而记述为环氧树脂混合率是指下述式(4)的值。
{EV(D)×EW(D)}/{AV(A1)×AW(A1)+AV(A2)×AW(A2)}
(4)
(物性评价方法)
(1)热塑性树脂的组成
将热塑性树脂溶解于重氯仿中，通过1H-NMR分析求出各个成分的摩尔比。但是，在该热塑性树脂不溶解于重氯仿时，溶解于重二甲亚砜进行1H-NMR分析。
(2)数均分子量Mn
用四氢呋喃溶解或稀释试样至树脂浓度成为0.5％左右、用孔径0.5μm的聚四氟化乙烯制膜滤器过滤后作为测定用试样，通过以四氢呋喃为流动相、差示折光检测器为检测器的凝胶浸透色谱法测定分子量。流速为1ml/分、柱温度为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。但是，试样不溶解于四氢呋喃时，改为使用N，N-二甲基甲酰胺代替四氢呋喃。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪，将10mg测定样品加入铝盘中，盖上盖密封后，通过使用セイコ一インスツルメンツ株式会社制的差示扫描量热仪(DSC)DSC-200，以20℃/min的升温速度测定，求得外推玻璃转变开始温度，即玻璃化转变温度以下的基线的延长线与转化部分中显示最大倾斜的切线的交点。
(4)酸值
将0.2g样品溶于20ml氯仿中，使用酚酞作为指示剂，用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液滴定，计算出每106g树脂的当量(eq/106g)。
(5)环氧值
依据JIS K 7236，从使用过氯酸滴定方法得到的环氧当量(含有1当量的环氧基的树脂的质量)计算出每106g树脂的当量(eq/106g)。
(6)动态粘弹性的测定
将粘合剂用组合物涂敷在厚度50μm的聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制、パイレン)上使干燥后的厚度在30μm以上40μm以下的范围内，130℃干燥3分钟，得到粘合性片。进一步地在140℃下热处理4小时得到固化涂膜。将固化涂膜从聚丙烯膜上剥离，制成宽4mm长15mm的短片状样品。用アイテイ计测制御社制的动态粘弹性测定装置DVA-220，在10Hz频率、4℃/min的升温速度下，进行上述短片状样品的动态粘弹性的温度分散测定，求得储能模量、损耗模量、损耗角正切(tan δ)。另外，表中用“-”记载的，表示未测定。
(特性评价方法)
(1)耐焊锡性、剥离强度
(1-1)评价用样品1的制作方法
将后述粘合剂组合物涂敷在厚度25μm的聚酰亚胺膜(株式会社カネカ制、アピカル)上，使干燥后厚度为30μm，在130℃下干燥3分钟。将这样得到的粘合性片与18μm的轧制铜箔粘合时，使轧制铜箔的光泽面与粘合剂相接，在160℃下、在35kgf/cm2的加压下冲压30秒钟，进行粘合。接着，140℃下热处理4小时使之固化，得到耐焊锡性以及剥离强度评价用样品1(初期评价用)。
此外，将粘合性片在40℃、80％加湿下放置14天后，以上述条件与轧制铜箔一起冲压、热处理使之固化，得到经时评价用样品1。
(1-2)评价用样品2的制作方法
将后述的粘合剂用组合物涂敷在厚度50μm的聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制、パイレン)上，使干燥后的厚达到30μm，130℃下干燥3分钟，得到粘合性片。评价用基板是以通常的电路制作工序(开孔、电镀、干燥膜抗蚀剂(以下有时略称为DFR)层压、曝光·显影·蚀刻、DFR剥离)制作单面覆铜层压板(25μm聚酰亚胺膜、18μm轧制铜箔)，通过固化后得到。将这样得到的评价用基板的聚酰亚胺面与上述粘合性片的粘合剂用树脂组合物涂敷面相对地临时压粘之后，剥离聚丙烯膜，作为补强板将500μm的SUS304板在160℃、30kgf/cm2的加压下冲压1分钟，进行粘合。接着，在140℃下热处理4小时使之固化，得到耐焊锡性以及剥离强度评价用样品2(初期评价用样品)。
此外，将粘合性片在40℃、80％加湿下放置14天后，将评价用基板换成轧制铜箔除此外为同样的条件进行冲压、热处理、固化，得到经时评价用样品2。
各特性的评价用以下的方法进行：
耐焊锡性(加湿)
将25mm见方的样品在40℃、相对湿度80％加湿下放置2天后，使其浮在加热的焊锡浴中1分钟，以10℃的间距测定不发生膨胀的上限的温度。在此试验中，测定值高的显示出具有良好的耐热性，但还需要抑制各个基材、粘合剂层含有的水蒸气的蒸发引起的冲击，要求比干燥状态更严格的耐热性。从作为FPC补强板的实用性能考虑，优选为250℃以上，更优选为260℃以上。
剥离强度
使用东洋ボ一ルドウイン株式会社制的RTM100，在25℃的环境气体下，以50mm/min的拉伸速度测定剥离强度。另外，对评价用样品1进行90°剥离试验，对评价用样品2进行180°剥离试验。该试验显示的是常温下的粘合强度。从作为FPC补强板的实用性能考虑，优选为10N/cm以上，更优选为15N/cm以上。
(2)高温环境下的粘合强度保持力
使用上述的评价耐焊锡性以及剥离强度用的样品2(用于初期评价以及经时评价)，在高温环境下挂200g的锤体，测定15分钟的剥离距离，用10℃的间距测定剥离在4mm以下的上限温度。另外，锤体的悬挂方法以使剥离形态成为180°剥离进行，使样品的宽度为10mm进行试验。在此试验中，测定值高的显示在高温下具有良好的粘合强度以及粘合强度保持力。从实用性能考虑，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。
(3)高温高湿环境试验
将宽度为10mm的上述耐焊锡性以及剥离强度评价用样品2(初期评价用)放置于85℃、85％加湿环境下，测定经过500小时后以及经过1000小时后的180°剥离强度。该试验出于确认实际使用时的可靠性的目的，而评估高温且高湿度环境下的耐久性，优选为5N/cm以上，更优选为10N/cm以上。
(4)落锤冲击试验
将后述的粘合剂用组合物涂敷在厚度50μm的聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制、パイレン)上使干燥后的厚度为30μm，130℃下干燥3分钟，得到粘合性片。在25℃的环境下，将该粘合性片固定于钢铁制金属板上，使粘合剂用树脂组合物层向上，将尖端为直径10mm的半球状钢铁制金属夹具与该粘合剂用树脂组合物层的平面部分相接而进行固定使其与该粘合剂组合物相接触的面不会移动。从50mm到500mm的高度以50mm的间距，使76g的金属制锤体落到上述钢铁制金属制夹具上部的平面部分，测定该粘合性片不发生皲裂、裂缝、破裂的上限高度。测定值越高，耐冲击或变形能力越强，在FPC制造时的加工工序中剪切、冲孔，狭缝加工时难以引起皲裂、龟裂、破裂，进而可操作性提高，不良品率下降。优选100mm以上，更优选200mm以上。
(判定)
a：200mm以上；
b：100mm以上不足200mm；
c：不足100mm
(5)低温弯曲试验
将后述的粘合剂用组合物涂敷在厚度50μm的聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制、パイレン)使干燥后的厚度为30μm，130℃干燥3分钟，得到粘合性片。将该粘合性片在5℃环境下放置24小时以上后，保持在5℃环境下，将粘合剂用树脂组合物层向内侧弯曲10次，确认有无龟裂、破裂。没有裂缝、破裂的组合物，即使在低温下的FPC制造时的剪切、冲孔或狭缝加工时，也不易引起龟裂、破裂，能降低不良品率。
(判定)
a：没有龟裂、破裂；
b：有龟裂、破裂
<聚酯树脂A的聚合例>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸208份、间苯二甲酸208份、2-甲基-1，3-丙二醇360份、1，4-丁二醇90份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时缓慢升温到240℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg进行初期聚合的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟后期聚合。然后，用氮气回到常压，投入均苯四甲酸酐27份，通过180℃下反应15分钟，得到聚酯树脂A。在表1中显示这样得到的聚酯树脂A的组成、特性值。各个测定评价项目按照上述的方法进行。
<聚酯树脂B的聚合例>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸166份、间苯二甲酸162.7份、偏苯三酸酐3.8份、2-甲基-1，3-丙二醇306份、1，6-己二醇70.8份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时缓慢升温到240℃为止，一边将镏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg进行初期聚合的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行1小时的后期聚合。在具备搅拌器、温度计、回流式冷却管以及蒸馏管的反应容器中装入100份已得到的树脂，加入140份甲苯溶解后，使60份甲苯蒸馏掉，通过甲苯/水的共沸使反应体系脱水。冷却到60℃后，加入80份甲基乙基甲酮、7份3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、0.1份DMAP(二甲氨基吡啶)，在70℃下反应4小时，由此得到聚酯脂B的溶液。在表1显示这样得到的聚酯树脂B的组成、特性值。
<聚酯树脂C的聚合例>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入203份对苯二甲酸、203份间苯二甲酸、9.6份偏苯三酸酐、158份乙二醇、177份新戊二醇、0.2份钛酸四丁酯，历时4小时缓慢升温到240℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg进行初期聚合的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟后期聚合。然后，用氮气回到常压，投入399份ε-己内酯，通过200℃下反应1小时，得到聚酯树脂C。在表1显示这样得到的聚酯树脂C的组成、特性值。各个测定评价项目按照上述的方法进行。
<聚酯树脂D的聚合例>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸99.6份、间苯二甲酸99.3份、癸二酸161.6份、偏苯三酸酐3.8份、2-甲基-1，3-丙二醇248.4份、1，4-丁二醇111.6份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时缓慢升温到240℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg进行初期聚合，同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行45分钟的后期聚合。之后，用氮气回到常压，投入偏苯三酸酐3.8份，通过220℃下反应30分钟，得到聚酯树脂D。在表1显示这样得到的聚酯树脂D的组成、特性值。各个测定评价项目按照上述的方法进行。
<聚酯树脂E的聚合例>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入203份对苯二甲酸、203份间苯二甲酸、9.6份偏苯三酸酐、110.7份乙二醇、185.6份新戊二醇、0.2份钛酸四丁酯，历时4小时缓慢升温到240℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，将温度降至180℃，加入数均分子量1000的聚丁二醇(PTMG-1000)400份，历时30分钟进行减压初期聚合至10mmHg为止的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行60分钟的后期聚合。之后，用氮气回到常压，投入偏苯三酸酐9.6份，通过220℃下反应30分钟，得到聚酯树脂E。在表1显示这样得到的聚酯树脂E的组成、特性值。各个测定评价项目按照上述的方法进行。
<聚酯树脂F、G、H、I、J的聚合例>
与聚酯树脂D的的聚合例相同，此外适当地选择温度、时间，使用表1中所示的原料，得到聚酯树脂F、G、H、I、J。该树脂的组成、特性值在表1中显示。
[表1]
Figure BDA00002082937500271
<聚氨酯树脂A的聚合例>
在具备温度计、搅拌机、回流式冷却管以及蒸馏管的反应容器中装入聚酯树脂F650份、甲苯650份并溶解后，蒸馏除去413份甲苯，通过甲苯/水的共沸，使反应体系脱水。冷却至60℃后，加入2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)29.3份、甲基乙基酮237份。DMBA溶解后，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)30.6份，进一步加入作为反应催化剂的二氮杂二环十一烯(DBU)0.03份，80℃下反应7小时之后，投入甲基乙基酮444份、甲苯148份，调整固体成分浓度为40质量％，得到聚氨酯树脂A。使用通过120℃下将聚氨酯树脂A的溶液干燥1小时而除去了溶剂的膜，按照前述的各个测定评价项目进行测定。在表2显示聚氨酯树脂的特性。
<聚氨酯树脂B、C、D、E、F、G、H、I的聚合例>
和聚氨酯树脂A的聚合例一样地进行，用表2显示的原料，得到聚氨酯树脂B、C、D、E、F、G、H、I。在表2显示特性值。各个测定评价项目按照上述的方法进行。
[表2]
Figure BDA00002082937500281
(注)OD-X-688：DIC(株)制聚酯多元醇
HDI：六业甲基二异氰酸酯
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
<实施例1>
混合70份作为热塑性树脂(A1)的聚酯树脂A(仅固体成分的质量、以下相同)、75份(30份固形成分)作为热塑性树脂(A2)的聚氨酯树脂溶液C、25份作为无机填充材料(B)的R972[日本アエロジル(株)制疏水性烟雾状二氧化硅]、198份作为溶剂(C)的甲基乙基酮、132份甲苯，配制成固体成分浓度为25％的树脂组合物(β)。接着，混合16.0份作为环氧树脂(D)的环氧树脂A[大日本油墨化学工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)、环氧值＝3540当量/106g]、6.9份作为溶剂(C)的混合甲基乙基酮，配制成固体成分浓度为70％的树脂组合物(γ)。通过将得到的树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)混合，得到目的物粘合剂用树脂组合物。按照环氧基含量为聚酯树脂A和聚氨酯树脂C的酸值总量的1.6倍，计算决定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作粘合评价样品，在表3中显示评价的结果。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。
实施例2
和实施例1同样地，用表3所示的成分、混合量制成树脂组合物，评估特性。此外，在全部的实施例中，树脂组合物(β)配制成固体成分浓度25％，树脂组合物(γ)配制成固体成分浓度70％。
<实施例3>
混合162.5份作为热塑性树脂(A1)的聚氨酯树脂溶液A(固体成分65份)、35份作为热塑性树脂(A2)的聚酯树脂C、25份作为无机填充材料(B)的R972、159份作为溶剂(C)的甲基乙基酮、甲苯118份，调制成固体成分浓度为25％的树脂组合物(β)。接着，混合作为环氧树脂(D)的环氧树脂A 10.5份、环氧树脂B 0.3份、作为溶剂(C)的甲基乙基酮4.6份，调制成固体成分浓度为70％的树脂组合物(γ)。通过将得到的树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)混合，得到目的物粘合剂用树脂组合物。按照环氧基含量为聚氨酯树脂A和聚酯树脂C的酸值总量的1.6倍，计算决定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作粘合评价样品，在表3中显示评估的结果。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。
<实施例4～14>
和实施例3一样地，用表3～表5所示的成分、混合量制作粘合剂用树脂组合物，评估特性。此外，在全部的实施例中，组合物(β)配制成固体成分浓度为25％，组合物(γ)配制成固体成分浓度为70％。
以下详细记述各个成分。
アエロジルR8200：日本アエロジル(株)制疏水性烟雾状二氧化硅；
レオロシ一ルDM-10：(株)トクヤマ制疏水性烟雾状二氧化硅；
レオロシ一ルHM-20L：(株)トクヤマ制疏水性烟雾状二氧化硅；
ハイジライトH-42M：昭和电工(株)制氢氧化铝；
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制
TETRAD-X(N，N，N′，N′-四缩水甘油-间苯二甲胺)、环氧值＝10000当量/106g。
环氧树脂C：东都化成公司制
YDCN 703(邻甲酚(线型)酚醛树脂(novolak)型环氧树脂)、环氧值＝4550当量/106g。
根据环氧基含量在热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的酸值总量的0.8倍以上4.5倍以下的范围内算出环氧树脂的混合量。评估的结果表示于表3～表5中。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。
[表3]
Figure BDA00002082937500301
Figure BDA00002082937500311
环氧树脂A：大日本油墨工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制TERAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油-间苯二甲胺)
环氧树脂C：东都化成社制YDCN703(邻甲酚酚醛型环氧树脂)
[表4]
Figure BDA00002082937500312
环氧树脂A：大日本油墨工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制TERAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油-间苯二甲胺)
环氧树脂C：东都化成社制YDCN703(邻甲酚酚醛型树脂)
[表5]
Figure BDA00002082937500321
环氧树脂A：大日本油墨工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制TERAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油-间苯二甲胺)
环氧树脂C：东都化成社制YDCN703(邻甲酚酚醛型树脂)
<实施例15>
混合162.5份作为热塑性树脂(A1)的聚氨酯树脂溶液A(固体成分65份)、16.3份作为无机填充材料(B)的R972、93.6份作为溶剂(C)的甲基乙基酮、甲苯52.7份，调制成固体成分浓度为25％的树脂组合物(δ)。混合35份作为热塑性树脂(A2)的聚酯树脂C、8.7份作为无机填充材料(B)的R972、65.6份作为溶剂(C)的甲基乙基酮、65.6份甲苯，调制成固体成分浓度为25％的树脂组合物(ε)。接着，混合作为环氧树脂(D)的环氧树脂A10.5份、环氧树脂B0.3份、作为溶剂(C)的甲基乙基酮4.6份，调制成固体成分浓度为70％的树脂组合物(ζ)。通过将得到的树脂组合物(δ)和树脂组合物(ε)与树脂组合物(ζ)混合，得到目的物粘合剂用树脂组合物。按照环氧基含量为聚氨酯树脂A和聚酯树脂C的酸值总量的1.6倍，计算决定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作粘合评价样品，在表6中显示评估的结果。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。
<实施例16～21>
和实施例15一样地，用表6所示的成分、混合量制作粘合剂用树脂组合物，评估特性。此外，在全部的实施例中，组合物(δ)、组合物(ε)配制成固体成分浓度为25％，组合物(ζ)配制成固体成分浓度为70％。
[表6]
Figure BDA00002082937500331
环氧树脂A：大日本油墨工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制TERAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油-间苯二甲胺)
环氧树脂C：东都化成社制YDCN703(邻甲酚酚醛型树脂)
比较例1～8
和实施例1～14一样地，用表7～8所示的成分、混合量制作粘合剂用树脂组合物，评估其特性。
[表7]
Figure BDA00002082937500342
Figure BDA00002082937500351
环氧树脂A：大日本油墨工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制TERAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油-间苯二甲胺)
环氧树脂C：东都化成社制YDCN703(邻甲酚酚醛型树脂)
[表8]
Figure BDA00002082937500352
※实施例9的混合组成参照下文
环氧树脂A：大日本油墨工业(株)制HP7200-H(双环戊二烯型环氧树脂)
环氧树脂B：三菱瓦斯化学(株)制TERAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油-间苯二甲胺)
环氧树脂C：东都化成社制YDCN703(邻甲酚酚醛型树脂)
比较例1中，聚酯树脂F的酸值低，所以不属于热塑性树脂(A1)的范畴，从而在本发明的范围之外。耐加湿焊锡性、高温环境粘合强度保持力、高温高湿度环境下试验的剥离强度低。认为这是因为固化物的交联不充分，耐热性降低。
比较例2中，聚氨酯树脂D的酸值高，所以不属于热塑性树脂(A1)的范畴，从而在本发明的范围之外。粘合性片的片寿命低，经时评价时的剥离强度、耐加湿焊锡性、高温环境粘合强度保持力低。
比较例3中，聚氨酯树脂E的酸值低，所以不属于热塑性树脂(A1)的范畴，从而在本发明的范围之外。耐加湿焊锡性、高温环境粘合强度保持力、高温高湿度环境下试验的剥离强度低。认为这是因为固化物的交联不充分，耐热性降低。
比较例4中，聚氨酯树脂F的玻璃化转变温度低，所以不属于热塑性树脂(A1)的范畴，从而在本发明的范围之外。耐热性低，高温环境粘合强度保持力也低。
比较例5中，聚酯树脂H的玻璃化转变温度高，所以与热塑性树脂(A2)不相当，从而在本发明的范围之外。粘合性片的柔软性低，不能达到落锤冲击试验、低温弯曲试验的判定基准。
比较例6中，聚氨酯树脂G的酸值高，所以与热塑性树脂(A2)不相当，从而在本发明的范围之外。粘合性片的片寿命低，经时评价的耐加湿焊锡性也低。
比较例7中，聚氨酯树脂H的分子量低，所以与热塑性树脂(A1)不相当，从而在本发明的范围之外。认为由于粘合剂脆化，耐热性也低，所以剥离强度、耐加湿焊锡性、高温环境粘合强度保持力、高温高湿环境试验的剥离强度、落锤冲击试验、低温弯曲试验值低。
比较例8，尽管聚氨酯树脂A与热塑性树脂(A1)相当，聚氨酯树脂I与热塑性树脂(A2)相当，但是由于聚氨酯树脂A与聚氨酯树脂I相溶，不能形成相分离结构，所以在本发明的范围外。粘合性片的柔软性低，尤其不能达到作为在低温下的涂膜柔软性指标的低温弯曲试验的判定基准。
<比较例9>
采取与专利文献4的合成例1、合成例5同样地方法，合成聚酯树脂1、聚酯树脂2。使用得到的聚酯树脂1、聚酯树脂2，与专利文献4的实施例1同样地得到分散溶液(粘合剂)。
<聚酯树脂1的合成>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入83份对苯二甲酸、81份间苯二甲酸、2份偏苯三酸酐、77份乙二醇、79份新戊二醇，加压下历时4小时缓慢升温到230℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。接着，加入作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.08份，在常压下搅拌10分钟后，历时1小时进行减压初期聚合至10mmHg为止的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟后期聚合。然后在氮气环境下，冷却到200℃后，加入2份偏苯三酸酐，进行30分钟搅拌，得到聚酯树脂1。以下显示这样得到的聚酯树脂1特性值。各个测定评价项目按照上述的方法。
数均分子量：14000，
酸值：100当量/106g
玻璃化转变温度：60℃
树脂组成：对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三甲酸//乙二醇/新戊二醇///偏苯三甲酸＝50/49/1//50/50///1(摩尔比)。
<聚酯树脂2的合成>
在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入105份对苯二甲酸、17份间苯二甲酸、55份癸二酸、90份乙二醇、68份新戊二醇，历时4小时缓慢升温到230℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。接着，加入作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.08份，在常压下搅拌10分钟后，历时1小时进行减压初期聚合至10mmHg为止的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟后期聚合，得到聚酯树脂2。这样得到的聚酯树脂2特性值以下所示。各个测定评价项目按照上述的方法。
数均分子量：30000，
酸值：40当量/106g
玻璃化转变温度：10℃
树脂组成：对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸//乙二醇/新戊二醇＝63/10/27//58/42(摩尔比)。
<分散溶液(粘合剂)的制作>
分别使得到的聚酯树脂1以及聚酯树脂2的各自的固体组分的浓度成为30％，溶解于甲基乙基酮/甲苯＝1/4(质量比)。以固体分量计将这些溶解了的聚酯树脂(聚酯树脂1/聚酯树脂2＝28/72[质量比])100份、十溴联苯醚50份、三氧化锑36份、二氧化钛14份、二氧化硅4份、有孔小玻璃珠100份加入到250ml的蛋黄酱瓶中，用摇床分散6小时，得到分散溶液。
<分散溶液(粘合剂)的粘合剂特性评价>
将得到的分散溶液按照上述的特性评价方法评价。
比较例9中，由于不含有环氧树脂，因而在本发明的范围外。由于粘合性低，没有交联结构，因而耐热性低，耐加湿焊锡性、高温环境下的粘合强度保持力低。此外，混合的聚酯树脂的玻璃化转变温度高，低温弯曲性也低。
产业上的利用可能性
通过本发明，可以得到对各种塑料膜以及各种金属的高粘合性、也能对应于高湿度下的无铅焊锡的高度的耐湿热性、高温高湿度下的粘合性优异的粘合剂，并且可以提供即使将粘合性片在高温高湿度下流通之后使用也能够维持良好的粘合特性、片寿命良好的粘合剂用树脂组合物、含有该组合物的粘合剂、粘合性片以及将该粘合性片作为粘合剂层含有的印制线路板。此外，本发明的优选的实施方式中，可以提供对各种塑料膜的粘合性、对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对玻璃环氧树脂的粘合性也优异的树脂组合物、含有该树脂组合物的粘合剂、粘合性片以及将该粘合性片性作为粘合层含有的印制线路板。进一步地，在本发明的优选实施方式中，特别是出于对铝、不锈钢等的金属的粘合性、耐湿热性优良、即便在高温高温环境下长期放置粘合物也维持高剥离强度这一点，进一步发挥优异的特性。

Claims (17)

1.一种粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成的、酸值是100以上1000以下、玻璃化转变温度是30℃以上80℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A1）、由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成的、玻璃化转变温度是0℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A2）、无机填充材料（B），具有双环戊二烯骨架的环氧树脂（D），上述酸值的单位是当量/106g，
在130℃下干燥所述粘合剂用树脂组合物3分钟接着在140℃下热处理4小时得到的固化涂膜中，至少所述热塑性树脂（A1）和所述热塑性树脂（A2）的至少一部分具有相分离结构。
2.根据权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，通过在频率为10Hz、温度上升速度为4℃/分下对所述固化涂膜进行的动态粘弹性的温度分散测定，观测到来源于所述热塑性树脂（A1）的损耗模量峰以及来源于所述热塑性树脂（A2）的损耗模量峰，并且，这两个峰的温度差在40℃以上。
3.根据权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂（A1）由聚酯树脂构成，所述热塑性树脂（A2）由聚氨酯树脂构成。
4.根据权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂（A1）由聚氨酯树脂构成，所述热塑性树脂（A2）由聚酯树脂构成。
5.根据权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述热塑性树脂（A1）与所述热塑性树脂（A2）的合计量，含有所述热塑性树脂（A1）55质量份以上80质量份以下。
6.根据权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，由所述热塑性树脂（A1）、所述热塑性树脂（A2）以及无机填充材料（B）在所述粘合剂用树脂组合物中的合计含有比例为25质量份，甲基乙基酮45质量份、甲苯30质量份的合计100质量份构成的分散液（α），其在25℃液温下的触变指数TI值是3以上6以下。
7.如权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，将所述热塑性树脂（A1）的酸值作为AV（A1）、混合量作为AW（A1），所述热塑性树脂（A2）的酸值作为AV（A2）、混合量作为AW（A2），所述环氧树脂（D）的环氧值作为EV（D）、混合量作为EW（D）时，其满足下述式（1），其中上述酸值的单位是当量/106g，混合量的单位是质量份，环氧值的单位是当量/106g。
0.7≦｛EV（D）×EW（D）｝／｛AV（A1）×AW（A1）＋AV（A2）×AW（A2）｝≦4.0（1）
8.一种多剂混合型粘合剂用树脂组合物，其特征在于，
树脂组合物（β）含有由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成的、酸值是100以上1000以下、玻璃化转变温度是30℃以上80℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A1），由聚酯树脂或聚氨酯树脂构成的、玻璃化转变温度是0℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A2），无机填充材料（B），和有机溶剂（C）；
树脂组合物（γ）含有环氧树脂（D）；
将所述热塑性树脂（A1）的酸值作为AV（A1）、混合量作为AW（A1），所述热塑性树脂（A2）的酸值作为AV（A2）、混合量作为AW（A2），所述环氧树脂（D）的环氧值作为EV（D）、混合量作为EW（D）时，以满足下述式（1）的混合比例，混合树脂组合物（β）与树脂组合物（γ），
其中上述酸值的单位是当量/106g，混合量的单位是质量份，环氧值的单位是当量/106g。
0.7≦{EV（D）×EW（D）}／{AV（A1）×AW（A1）＋AV（A2）×AW（A2）}≦4.0（1）
9.一种多剂混合型粘合剂用树脂组合物，其特征在于，
树脂组合物（δ）含有由聚酯树脂或者聚氨酯树脂构成的、酸值是100以上1000以下、玻璃化转变温度是30℃以上80℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A1），无机填充材料（B），和有机溶剂（C）；
树脂组合物（ε）含有由聚酯树脂或者聚氨酯树脂构成的、玻璃化转变温度是0℃以下、数均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的热塑性树脂（A2），无机填充材料（B），和有机溶剂（C）；
树脂组合物（ζ）含有环氧树脂（D）；
将所述热塑性树脂（A1）的酸值作为AV（A1）、混合量作为AW（A1），所述热塑性树脂（A2）的酸值作为AV（A2）、混合量作为AW（A2），所述环氧树脂（D）的环氧值作为EV（D）、混合量作为EW（D）时，以满足下述式（1）的混合比例，混合树脂组合物（δ）、树脂组合物（ε）与树脂组合物（ζ），
其中上述酸值的单位是当量/106g，混合量的单位是质量份，环氧值的单位是当量/106g。
0.7≦｛EV（D）×EW（D）｝／｛AV（A1）×AW（A1）＋AV（A2）×AW（A2）｝≦4.0（1）
10.如权利要求1中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂（D）为粘合剂用树脂组合物所含有的全部环氧树脂的60质量%以上、99.9质量%以下。
11.如权利要求10中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料（B）的混合量相对于所述热塑性树脂（A1）与所述热塑性树脂（A2）的合计100质量份，为10质量份以上50质量份以下。
12.如权利要求11中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，设粘合剂用树脂组合物为100质量份时，所述溶剂（C）的混合量为60质量份以上85质量份以下。
13.如权利要求12中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂，该环氧树脂含有氮原子。
14.如权利要求13中所述的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述含有氮原子的环氧树脂具有缩水甘油二胺结构。
15.一种粘合剂，含有如权利要求1~14任意一项中所述的粘合剂用树脂组合物。
16.一种粘合性片，其特征在于，含有权利要求1~14任意一项中所述的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂（A1）、所述热塑性树脂（A2）、无机填充材料（B）、环氧树脂（D）以及来源于它们的反应生成物。
17.一种印制线路板，其特征在于，含有使用如权利要求15中所述的粘合剂或如权利要求16中所述的粘合性片而成的粘合剂层。
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