KR20240053644A - 접착제 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 (A)를 포함하고, (i) 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 100 eq/ton 이상이고; (ii) 접착제 수지 조성물이 경화제를 실질적으로 함유하지 않고; (iii) 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b) 및 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c) 중 어느 하나 또는 양방을 포함한다고 하는 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 경화제를 실질적으로 함유하지 않아도 양호한 포트 라이프성을 갖고, 땜납 내열성, 각종 기재에의 접착성 등의 특성도 우수하다. 본 발명의 접착제 수지 조성물로 이루어진 접착제층을 갖는 적층체 또는 접착 시트, 상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판 또는 포장재, 상기 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름 또는 금속캔 라미네이트용 필름도 제공된다.
Description
본 발명은 접착제 수지 조성물, 접착제 수지 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체 또는 접착 시트, 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판 또는 포장재, 및 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 3차원 성형품 가식용(加飾用) 적층 필름 또는 금속캔 라미네이트용 필름에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 분야에서 접착제는 사용되고 있지만, 사용 목적의 다양화에 따라, 종래 사용되어 온 접착제와 비교하여 각종 플라스틱 필름이나, 금속, 유리 에폭시 등의 기재에 대한 우수한 접착성, 내열성 등, 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 예컨대, 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC로 약기하는 경우가 있음)을 비롯한 회로 기판용의 접착제에는, 접착성, 가공성, 전기 특성, 보존성이 요구된다. 종래, 이 용도에는, 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제 등이 사용되고 있다.
특히, 최근에는 납프리 땜납에의 대응이나 FPC의 사용 환경으로부터, 보다 고도한 땜납 내열성을 갖는 접착제가 요구되고 있다. 또한, 배선의 고밀도화, FPC 배선판의 다층화, 작업성으로부터, 땜납 내열성이 강하게 요구되고 있다. 이들 과제에 대하여, 폴리에스테르·폴리우레탄과 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 조성물에서는, 납프리에서의 땜납 내열성에 관해서, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 사용 시에 중요해지는 경화제 배합 후의 포트 라이프성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 경화제를 실질적으로 함유하지 않아도 폴리에스테르 수지 단독으로 경화할 수 있음으로써, 양호한 포트 라이프성을 갖고, 땜납 내열성, 각종 기재에의 접착성도 우수한 접착제 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정량의 산가 및 특정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 접착제 수지 조성물이, 경화제를 실질적으로 사용하지 않고, 폴리에스테르 수지 단독으로 경화할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는, 수지 조성을 특정하여, 촉매량을 제어함으로써 경화성과 각종 기재와의 접착성의 밸런스가 우수하고, 유해한 아웃 가스가 발생하지 않고, 납프리 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 땜납 내열성, 및 포트 라이프성이 현저하게 개선된 접착제 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르 수지 (A)를 포함하고, 다음의 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착제 수지 조성물.
(i) 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 100 eq/ton 이상이다.
(ii) 접착제 수지 조성물이 경화제를 실질적으로 함유하지 않는다.
(iii) 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b) 및 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c) 중 어느 하나 또는 양방을 포함한다.
[2] 폴리에스테르 수지 (A)가 분기 구조를 갖는, [1]에 기재된 접착제 수지 조성물.
[3] 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 20∼80 몰% 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b)를 5∼50 몰% 포함하거나, 또는 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c)를 5∼75 몰% 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물.
[4] 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리카르복실산 성분으로서, 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산을 포함하고, 또한 지방족 폴리카르복실산, 지환족 폴리카르복실산, 및 나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물.
[5] 폴리에스테르 수지 (A)가 불포화 디카르복실산 (d)를 구성 단위로서 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물.
[6] 접착제 수지 조성물이 또한 촉매 (B)를 1종 이상 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물.
[7] 폴리에스테르 수지 (A)를 120℃에서 15분간 가열 처리하였을 때의 폴리에스테르 수지 (A)의 테트라히드로푸란 불용분이 10 질량% 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물.
[8] [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물로 이루어진 접착제층을 갖는 적층체.
[9] [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 수지 조성물로 이루어진 접착제층을 갖는 접착 시트.
[10] [8]에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
[11] [8]에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 포장재.
[12] [9]에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
[13] [9]에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 금속캔 라미네이트용 필름.
본 발명에 따르면, 경화제를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 우수한 포트 라이프성을 갖고, 또한 높은 땜납 내열성, 각종 기재에의 접착성의 특성도 우수한 접착제 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 (A)를 포함하고, 다음의 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착제 수지 조성물이다.
(i) 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 100 eq/ton 이상이다.
(ii) 접착제 수지 조성물이 경화제를 실질적으로 함유하지 않는다.
(iii) 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b) 및 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c) 중 어느 하나 또는 양방을 포함한다.
<요건 (i)>
요건 (i)은, 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 100 eq/ton 이상인 것을 규정한다. 바람직하게는 200 eq/ton 이상이고, 보다 바람직하게는 250 eq/ton 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 eq/ton 이상이다. 상기 하한값 이상임으로써 가교점이 되는 카르복시기를 충분히 확보할 수 있어, 경화성이 보다 양호해진다. 또한, 산가가 상기 하한값 이상이면, 200℃로 가열하였을 때에 열분해 반응보다 경화 반응이 보다 우위로 진행되기 쉬워지고, 접착성이나 땜납 내열성이 향상한다. 또한, 산가가 상기 하한값 이상을 가짐으로써, 수성 분산화가 용이해진다. 산가의 상한값은 특별히 없지만, 산 부가 반응 시의 산 성분의 미반응물이나 올리고머량을 적게 하기 위해서는, 1200 eq/ton 이하가 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)의 산가는, 임의의 방법으로 부여할 수 있다. 산가를 부여하는 방법으로서는 중축합 후기에 폴리카르복실산 무수물을 부가 반응시키는 방법, 프리폴리머(올리고머)의 단계에서 이것을 고산가로 하고, 이어서 이것을 중축합하여, 산가를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법 등이 있지만, 조작의 용이함, 목표로 하는 산가를 얻기 쉬운 점에서 전자의 부가 반응시키는 방법이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)에 산가를 부여하기 위한 분자 내에 폴리카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 중, 카르복실산 모노무수물로서는, 예컨대, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산의 일무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 범용성, 경제성의 면에서 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)에 산가를 부여하기 위한 분자 내에 폴리카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 중, 카르복실산 폴리무수물로서는, 예컨대, 무수 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등이 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물이 바람직하다.
상기 산가를 부여하기 위한 분자 내에 폴리카르복실산 무수물기를 갖는 화합물은, 카르복실산 모노무수물과 카르복실산 폴리무수물을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 병용하여 사용할 수도 있다.
<요건 (ii)>
요건 (ii)는, 본 발명의 접착제 수지 조성물이 실질적으로 경화제를 함유하지 않는 것을 규정한다. 이 「실질적으로 경화제를 함유하지 않는다」란, 「폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부(고형분 환산)에 대하여, 경화제 함유량이 1 질량부 미만(고형분 환산)인 것」을 의미한다. 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 가열에 의해 자기 가교하기 때문에, 경화제를 실질적으로 함유하고 있지 않아도 경화할 수 있다.
여기서 경화제란, 본 발명의 폴리에스테르 수지 (A)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 기지의 경화제를 가리키고, 가교 구조의 형태는, 예컨대, 폴리에스테르 수지 중의 불포화 이중 결합을 라디칼 부가 반응, 양이온 부가 반응, 또는 음이온 부가 반응 등에 의해 반응시켜, 분자간 탄소-탄소 결합을 생성시키는 반응이나, 폴리에스테르 수지 중의 다가 카르복실산기, 다가 알코올기와의 축합 반응, 중부가 반응, 또는 에스테르 교환 반응 등에 의한 분자간 결합의 형성 등을 들 수 있다. 경화제로서는, 예컨대, 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 또는 β-히드록실아미드 화합물, 불포화 결합 함유 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서, 경화제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 (A)(고형분) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 미만이다. 0.5 질량부 미만이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 미만이 더욱 바람직하고, 경화제를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위보다 경화제의 함유량이 많은 경우에는, 포트 라이프성이 뒤떨어진다. 또한, 경제성도 뒤떨어지는 것뿐만 아니라, 경화제끼리의 자기 축합 반응에 의한 접착성이 저하할 우려가 있다.
<요건 (iii)>
요건 (iii)은, 본 발명의 폴리에스테르 수지 (A)가, 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b) 및 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c) 중 어느 하나 또는 양방을 포함하는 것을 규정한다.(이하, 각 성분을 각각 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분이라고도 하는 경우가 있다.) (a) 성분은 에스테르 결합을 형성하기 쉽고, 한편 (b) 성분 및 (c) 성분은 에스테르 결합이 (a) 성분에 비해 개열하기 쉽기 때문에, (a) 성분과, (b) 성분이나 (c) 성분을 갖고 있음으로써, 가열 처리 시에 에스테르 결합의 재배열 및 재결합이 촉진되어, 경화성이 양호해지고, 접착성이나 땜납 내열성이 향상한다.
폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르글리콜류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)의 공중합 비율은, 전체 폴리올 성분 중 20∼80 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼40 몰%이다. 상기 범위 내이면, 경화성, 땜납 내열성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지 (A)는, 폴리올 성분으로서 지환 구조를 갖는 디올 (b)를 갖는 것이 바람직하다. 지환 구조를 갖는 디올 (b)를 가짐으로써, 접착성과 땜납 내열성의 양립이 용이해진다. 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 지환 구조를 갖는 디올 (b)로서는, 예컨대 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸글리콜류, 수소 첨가 비스페놀류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 접착성, 땜납 내열성의 점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 지환 구조를 갖는 디올 (b)의 공중합 비율은, 전체 폴리올 성분 중 5∼50 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼30 몰%이다. 상기 범위 내이면, 접착성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지 (A)는, 폴리올 성분으로서 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c)를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c)로서는 예컨대, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,2-프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c)의 공중합 비율은, 전체 폴리올 성분 중 5∼75 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼65 몰%이고, 더욱 바람직하게는 15∼50 몰%이다. 상기 범위 내이면, 경화성이나 땜납 내열성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리카르복실산 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도, 접착성과 땜납 내열성의 양립의 면에서 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산과 나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산을 병용하는 것이 바람직하다. 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산과 나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산을 병용하는 경우, 사용 비율(몰비)은 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산/나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산=95/5∼70/30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90/10∼75/25이다. 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 땜납 내열성이 보다 양호해져 바람직하다. 또한, 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산으로서는 테레프탈산이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산으로서는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 다른 폴리카르복실산 성분으로서는, 지방족 폴리카르복실산 성분, 지환족 폴리카르복실산 성분을 들 수 있다. 지방족 폴리카르복실산 성분으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산 등을 들 수 있다. 지환족 폴리카르복실산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 폴리카르복실산 성분 또는 지환족 폴리카르복실산 성분을 함유하면, 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 반응성이나 경제성의 면에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)에 있어서 지방족 디카르복실산 성분, 지환족 디카르복실산 성분을 구성 단위에 갖는 경우, 이들의 공중합 비율은 전체 폴리카르복실산 성분 중 5∼40 몰%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15∼35 몰%이다. 상기 범위를 벗어나면 폴리에스테르 수지 (A)의 유리 전이 온도가 크게 저하하여, 땜납 내열성이 저하하는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리카르복실산 성분으로서, 불포화 디카르복실산 (d)를 구성 단위로서 포함하는 것도 바람직하다. 불포화 디카르복실산 (d)를 가짐으로써, 가열 처리 시에 불포화 결합의 개열에 의한 분자간 탄소-탄소 결합을 생성시키는 반응에 의해, 경화성, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 (d)로서는, 예컨대 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 2,5-노르보르난디카르복실산 및 테트라히드로프탈산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지 (A)에 있어서 불포화 디카르복실산 (d)를 구성 단위에 갖는 경우, 불포화 디카르복실산 (d)의 공중합 비율은 전체 폴리카르복실산 성분 중 5∼20 몰%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼15 몰%이다. 상기 범위 내임으로써, 접착성과 땜납 내열성을 양립시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지 (A)는, 분기 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 분기 구조를 갖는다는 것은, 폴리에스테르의 주쇄 중에 분기 구조를 갖는 것을 말하고, 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서 분기 구조를 도입하기 위해서는, 폴리에스테르의 중축합 반응에 있어서, 폴리카르복실산 성분 및/또는 폴리올 성분의 일부로서 3작용 이상의 성분을 공중합하는 방법을 예로서 들 수 있다. 3작용 이상의 폴리카르복실산 성분으로서는, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 3작용 이상의 폴리올로서는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지 (A)가 분기 구조를 가짐으로써, 가열 처리 시에 에스테르 결합의 재배열 및 재결합이 일어났을 때의 가교 밀도가 오르기 때문에, THF 불용분이 상승하여, 경화성, 땜납 내열성, 접착성을 향상시킬 수 있다.
3작용 이상의 폴리카르복실산 성분의 공중합 비율은, 전체 폴리카르복실산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상이다. 또한, 바람직하게는 7몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 6 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 4 몰% 이하이다. 3작용 이상의 폴리올 성분의 공중합 비율은, 전체 폴리올 성분을 100 몰%로 하였을 때, 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상이다. 또한, 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 1 몰% 이하이다. 폴리카르복실산 성분 및 폴리올 성분이 각각 상기를 넘으면 폴리에스테르 수지의 가요성이 소실되어, 접착성이 저하하거나, 또는 폴리에스테르의 중합 시에 겔화하는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리카르복실산 성분 및 폴리올 성분에는, 바이오매스 자원으로부터 유도된 원료를 이용할 수 있다. 바이오매스 자원이란, 식물의 광합성 작용으로 태양의 광에너지가 전분이나 셀룰로오스 등의 형태로 변환되어 축적된 것, 식물체를 먹고 육성하는 동물의 몸이나, 식물체나 동물체를 가공하여 이루어지는 제품 등이 포함된다. 이 중에서도, 보다 바람직한 바이오매스 자원으로서는, 식물 자원이지만, 예컨대, 목재, 볏짚, 왕겨, 쌀겨，묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고 야자, 비지, 옥수수 속대, 타피오카 찌꺼기, 버개스, 식물유 찌꺼기, 저류(藷類), 메밀, 대두, 유지, 헌 종이, 제지 잔사, 수산물 잔사, 가축 배설물, 하수 오니, 식품 폐기물 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고 야자이다.
다음에 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 에스테르화/교환 반응으로서는, 전체 모노머 성분 및/또는 그 저중합체를 가열 용융하여 반응시킨다. 에스테르화/교환 반응 온도는, 180∼250℃가 바람직하고, 200∼250℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1.5∼10시간이 바람직하고, 3시간∼6시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 소망의 반응 온도가 되고 나서, 이어지는 중축합 반응까지의 시간으로 한다. 중축합 반응에서는, 감압 하, 220∼280℃의 온도에서, 에스테르화 반응으로 얻어진 에스테르화물로부터, 폴리올 성분을 증류 제거시키고, 소망의 분자량에 달할 때까지 중축합 반응을 진행시킨다. 중축합의 반응 온도는, 220∼280℃가 바람직하고, 240∼275℃가 보다 바람직하다. 감압도는, 130 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 감압도가 불충분하면, 중축합 시간이 길어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 대기압으로부터 130 ㎩ 이하에 달하기까지의 감압 시간으로서는, 30∼180분 걸쳐 서서히 감압하는 것이 바람직하다.
에스테르화/교환 반응 및 중축합 반응 시에는, 필요에 따라, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티탄산 화합물, 이산화게르마늄, 산화안티몬, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물을 이용하여 중합한다. 반응 활성의 면에서는, 유기 티탄산 화합물이 바람직하고, 수지 착색의 면에서는 이산화게르마늄이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (A)의 유리 전이 온도는, 땜납 내열성이나 접착성의 점에서 5∼50℃가 바람직하고, 10∼40℃가 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 땜납 내열성 및 기재에의 접착성이 보다 양호해진다.
폴리에스테르 수지 (A)의 환원 점도는, 0.2∼0.6 ㎗/g이 바람직하고, 0.3∼0.5 ㎗/g이 보다 바람직하다. 환원 점도가 상기 하한값 이상이면, 수지의 응집력에 의해, 기재에 대한 접착성이 보다 양호해진다. 한편, 환원 점도가 상기 상한값 이하이면 용융 점도나 용액 점도가 적절해져 작업성이 양호해진다. 또한, 수산기 말단수를 많게 할 수 있어, 산가를 충분히 부여하기 쉬워진다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 경화제를 실질적으로 함유하지 않아도, 가열 처리에 의해 자기 가교하기 때문에, 경화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 200℃에서 1시간 가열 처리하였을 때의 테트라히드로푸란 불용분이 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 가열에 의해 자기 가교한다. 가열 처리 시의 테트라히드로푸란 불용분의 양은, 이 가열에 의한 자기 가교성의 정도의 지표이다. 테트라히드로푸란(THF) 불용분이 10 질량% 이상임으로써, 경화성이 충분하고, 땜납 내열성과 접착성의 밸런스가 우수한 접착제 수지 조성물 및 그 접착제층이 얻어진다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후의 접착제 수지 조성물의 층을 말한다. THF 불용분은 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 질량%이다. 10 질량% 미만에서는 경화성이 불충분해지고, 접착성이나 땜납 내열성이 저하할 우려가 있다. 또한, 가열 처리 시의 테트라히드로푸란 불용분의 양(가열에 의한 자기 가교성의 정도)은, 종래 공지의 방법에 의해 제어 가능하지만, 예컨대 폴리에스테르 수지 (A)의 각 구성 성분의 종류나 배합 비율을 조절하거나, 촉매를 배합하거나 함으로써 제어할 수 있다.
여기서, 「200℃에서 1시간 가열 처리하였을 때의 테트라히드로푸란 불용분이 10 질량% 이상이다」란, 동박 상에 접착제 수지 조성물을 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 1시간 열을 가하여, 세로 10 ㎝, 가로 2.5 ㎝의 크기로 한 샘플의 THF 침지 전 질량을 (X)로 하고, 60 ㎖의 THF에 25℃, 1시간 침지한 후, 100℃, 10분 건조시킨 후의 샘플의 질량을 THF 침지 후 질량 (Y)로 하여, 하기 식으로 구하였을 때의 THF 불용분이 10 질량% 이상인 것을 가리킨다.
THF 불용분(질량%)=〔{(Y)-동박 질량}/{(X)-동박 질량}〕×100
한편, 가열 처리 전에는, 용제 용해성이나 수지의 응집 등의 핸들링의 관점에서, 경화물이 되도록 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 경화물 함유량은, 저온에서의 가열 처리 시의 테트라히드로푸란(THF) 불용분을 지표로 하여 알 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지 (A)는, 120℃에서 15분간 가열 처리하였을 때의 THF 불용분이 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 질량% 미만이고, 0 질량%여도 상관없다. 120℃ 정도의 비교적 저온인 가열 조건 하에서는 THF 불용분이 상기 값 미만임으로써, 용제에의 용해 시나, 수분산체로 하였을 때의 응집물의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 「120℃에서 15분간 가열 처리하였을 때의 테트라히드로푸란 불용분이 10 질량% 미만이다」란, 동박 상에 폴리에스테르 수지를 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 15분간 열을 가하여, 세로 10 ㎝, 가로 2.5 ㎝의 크기로 한 샘플의 THF 침지 전 질량을 (X)로 하고, 60 ㎖의 THF에 25℃, 1시간 침지한 후, 100℃, 10분 건조시킨 후의 샘플의 질량을 THF 침지 후 질량 (Y)로 하여, 하기 식으로 구하였을 때의 THF 불용분이 10 질량% 미만인 것을 가리킨다.
THF 불용분(질량%)=〔{(Y)-동박 질량}/{(X)-동박 질량}〕×100
[촉매 (B)]
본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 또한 촉매 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 촉매 (B)를 함유함으로써, 폴리에스테르 수지 (A)의 가열 처리 시의 자기 가교성을 촉진하여, 저장 탄성률(E')이 상승하고, 경화성을 향상시킬 수 있다. 촉매로서는, 예컨대 황산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 장뇌술폰산, 인산 등의 산 촉매 및 이들을 아민 블록(아민을 첨가하여 일부 중화)한 것, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 티탄테트라부톡시드 등의 티탄 화합물, 초산아연 등의 아연 화합물, 염화하프늄·THF 착체 등의 하프늄 화합물, 스칸듐 트리플레이트 등의 희토류 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서 1종, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르 수지 (A)와의 상용성, 위생성의 면에서 도데실벤젠술폰산, 및 이 중화물이 바람직하다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 및 촉매 (B)의 배합비는, (A)/(B)=100/0.01∼0.5(질량부)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100/0.05∼0.4(질량부)이고, 가장 바람직하게는 100/0.1∼0.3(질량부)이다. 상기 범위 내임으로써, 접착제 수지 조성물의 200℃에서 1시간 가열 처리 후의 THF 불용분을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서, 촉매 (B)는 폴리에스테르 수지 (A)에 포함되어 있어도 좋고, 나중에 첨가하여도 좋다. 폴리에스테르 수지 (A) 중합 시의 겔화를 회피하는 관점에서, 촉매 (B)는 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에는 라디칼 중합 금지제 (C)를 첨가하여도 좋다. 라디칼 중합 금지제 (C)는, 주로 폴리에스테르 수지 (A)를 중합할 때에 불포화 결합 개열에 의한 겔화 방지를 위해 이용되는 것이지만, 폴리에스테르 수지 (A)의 저장 안정성을 높이기 위해 중합 후에 첨가하여도 좋다. 라디칼 중합 금지제 (C)로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 니트로 화합물계 산화 방지제, 무기 화합물계 산화 방지제 등 공지의 것을 예시할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트 등, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실포스파이트), 디스테아릴-펜타에리트리톨디포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트 등, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 페닐-베타-나프틸아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-베타나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 알돌-알파-나프틸아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린폴리머 등, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 티오비스(N-페닐-베타-나프틸아민, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 테트라메틸티우람디설파이드, 니켈이소프로필크산테이트 등, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
니트로 화합물계 산화 방지제로서는, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로소디페닐아민, p-니트로소디메틸아닐린, 1-클로로-3-니트로벤젠, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, p-디니트로벤젠, p-니트로안식향산, 니트로벤젠, 2-니트로-5-시아노티오펜 등, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
무기 화합물계 산화 방지제로서는, FeCl3, Fe(CN)3, CuCl2, CoCl3, Co(ClO4)3, Co(NO3)3, Co2(SO4)3 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제 (C)로서는, 상기 산화 방지제 중에서도, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제가 열안정성의 점에서 바람직하고, 융점이 120℃ 이상이며 분자량이 200 이상인 것이 보다 바람직하고, 융점이 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 페노티아진, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등이다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 및 라디칼 중합 금지제 (C)의 배합비는, (A)/(C)=100/0.001∼0.5(질량부)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100/0.01∼0.1(질량부)이고, 가장 바람직하게는 100/0.02∼0.08(질량부)이다. 상기 범위 내임으로써, 폴리에스테르 수지 (A) 제조 중의 겔화를 억제할 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 요구 특성에 맞추어, 또한 다른 성분을 필요에 따라 함유하여도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착성 부여제, 실란 커플링제, 산화티탄, 실리카 등의 공지의 무기 필러, 인산 및 그 에스테르화물, 표면 평활제, 소포제, 분산제, 윤활제 등의 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 특히 실리카 등의 필러는, 배합함으로써 땜납 내열성의 특성이 향상하기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 땜납 내열성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 실리카의 분산 불량이 생기는 일이 없고, 용액 점도가 양호하여 작업성이 양호해진다. 또한 접착성도 저하하지 않는다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 공지의 유기 용제에 용해된 상태로 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 솔베소 등을 들 수 있다. 이것들에서, 용해성, 증발 속도 등을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 사용된다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 접착제층의 가요성, 밀착성 부여 등의 개질을 목적으로 한 그 외의 수지를 배합할 수 있다. 그 외의 수지의 예로서는, 비정성 폴리에스테르, 결정성 폴리에스테르, 에틸렌-중합성 불포화 카르복실산 공중합체, 및 에틸렌-중합성 카르복실산 공중합체 아이오노머를 들 수 있고, 이것들에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 배합함으로써 도막의 가요성 및/또는 밀착성을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 기재에 도포한 후, 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있다. 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료가 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 동, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는, 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로가 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 수지 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 또한 기재를 첩합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 본 발명의 접착제 수지 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조하는 것, 및 또한 다른 기재를 적층함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 접착 시트는, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 수지 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성으로서는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또한 별도의 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 첩부하면, 기재에의 뒷묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 별도의 이형 기재를 첩부하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 실링제의 도포층을 마련하고, 또한 그 각 도포층 상에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 실링 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 접착제 수지 조성물의 경화 조건은 통상, 약 150∼260℃의 범위에서 약 1분∼3시간의 정도이고, 또한 약 180∼210℃의 범위에서, 약 30분∼2시간의 정도가 바람직하다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 200 ㎛ 이상에서는 건조가 불충분하고, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 블리스터를 발생시킨다는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 초과에서는, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 블리스터를 발생시킨다는 문제점을 들 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 수지 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP(액정 폴리머) 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 땜납 내열성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판의 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다.
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하고 소망의 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 소망의 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합쳐서 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 첩합함으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 첩합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 첩합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 첩합에 사용하여도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 첩합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 첩합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 첩합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 첩합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 첩합하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 첩합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 첩합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드러워 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 첩합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 첩합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 첩합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
본 발명의 접착제 수지 조성물 또는 접착 시트는, 프린트 배선판 이외에도, 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 3차원 성형품의 가식 성형에 있어서 사용하는 필름이다. 즉, 의장성을 갖는 필름을 각종 성형체에 접착시켜, 성형체에 의장성을 부여하거나, 표면 보호 기능을 부여하거나 하는 것이다. 그때에, 3차원 형상의 표면을 따른 형태로 변형시켜 밀착시키는 것이다. 특히 본 발명의 접착제 수지 조성물을 접착제로서 사용하면, 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 구성하는 종래의 연질 염화비닐 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, ABS 등의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 시트 라이프성도 우수하다. 그 때문에, 사이드 언더 스커트, 사이드 가니쉬, 도어 미러 등의 자동차 외장용 부재나, 인스트루먼트 패널, 도어 스위치 패널 등의 자동차 내장 부재, 냉장고, 휴대 전화, 조명 기구 등의 가전 제품의 케이스용의 3차원 성형 가식용 적층 필름에 이용하는 접착제 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명의 접착제 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착 시트는, 금속캔 라미네이트용 필름의 각 접착제층이나 금속캔 라미네이트용 필름으로서 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 수지 조성물을 접착제로서 사용하면, 금속캔 라미네이트용 필름을 구성하는 종래의 폴리에스테르 필름이나 금속캔을 구성하는 블리키, 틴 프리 스틸, 알루미늄 등의 금속 기재에 높은 접착성을 갖고, 포트 라이프성도 우수하다. 그 때문에, 금속캔 라미네이트용 필름의 각 접착제층이나 금속캔 라미네이트용 필름에 이용하는 접착 시트로서 적합하다.
본 발명의 접착제 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체는, 포장재로서 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 수지 조성물을 접착제로서 사용하면, 포장재에 일반적으로 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 염화비닐 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 플라스틱 필름이나, 알루미늄박 등의 가스 배리어 기재에 높은 접착성을 갖고, 포트 라이프성도 우수하다. 그 때문에, 포장재의 각 접착제층이나 포장재에 이용하는 적층체로서 적합하다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 여러 가지의 특성의 평가는 하기의 방법에 따랐다. 실시예 중, 단순히 부라고 하는 것은 질량부를 나타내고, %라고 하는 것은 질량%를 나타낸다.
<폴리에스테르 수지 (A)의 특성의 측정>
(1) 수지 조성의 측정
폴리에스테르 수지 (A)의 시료를, 중클로로포름에 용해하고, VARIAN사 제조 핵자기 공명(NMR) 장치 400-MR을 이용하여, 1H-NMR 분석을 행하였다. 그 적분값비로부터, 몰비를 구하였다.
(2) 환원 점도(단위: ㎗/g)의 측정
폴리에스테르 수지 (A)의 시료 0.1 g을 페놀/테트라클로로에탄(질량비 6/4)의 혼합 용매 25 ㏄에 용해하고, 30℃에서 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
시차 주사형 열량계(SII사, DSC-200)에 의해 측정하였다. 폴리에스테르 수지 (A)의 시료 5 ㎎을 알루미늄제의 누름 덮개형 용기에 넣어 밀봉하고, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 냉각하고, 이어서 150℃까지 20℃/분으로 승온시켰다. 이 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나타나기 전의 베이스라인과, 흡열 피크를 향하는 접선의 교점의 온도를 가지고, 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)로 하였다.
(4) 산가의 측정
폴리에스테르 수지 (A)의 시료 0.2 g을 20 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 0.01 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 폴리에스테르 수지 106 g당의 당량(eq/ton)을 구하였다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용하였다.
(5) THF 불용분의 측정
120℃에서 15분간 가열 처리하였을 때의 THF 불용분은, 폴리에스테르 수지 (A)의 메틸에틸케톤 용액(고형분 20 질량%)을 조제하여, 동박 상에 폴리에스테르 수지 (A)의 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 15분간 열을 가하여, 세로 10 ㎝, 가로 2.5 ㎝의 크기로 한 샘플의 THF 침지 전 질량을 (X)로 하고, 60 ㎖의 THF에 25℃, 1시간 침지한 후, 100℃, 10분 건조시킨 후의 샘플의 질량을 THF 침지 후 질량 (Y)로 하여, 하기 식에 의해 구하였다.
THF 불용분(질량%)=〔{(Y)-동박 질량}/{(X)-동박 질량}〕×100
<폴리에스테르 수지 (A)의 합성예 (a)>
테레프탈산디메틸 580 질량부, 무수 트리멜리트산 10 질량부, 푸마르산 60 질량부, 에틸렌글리콜 310 질량부, 1,2-프로필렌글리콜 380 질량부, 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트(이하, TBT라고 약기하는 경우가 있음) 0.5 질량부(전체 폴리카르복실산 성분에 대하여 0.03 몰%)를 3 L 사구 플라스크에 넣고, 3시간 걸쳐 230℃까지 서서히 승온하면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 아디프산 220 질량부를 투입하고, 1시간 걸쳐 240℃까지 서서히 승온하면서, 에스테르화 반응을 행하였다. 반응 후, 계 내를 서서히 감압해 가, 1시간 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 중합을 행하며 온도를 245℃까지 승온하고, 또한 1 ㎜Hg 이하의 진공 하에서 50분간 후기 중합을 행하였다. 목표 분자량에 달한 후, 이것을 질소 분위기 하에서 210℃로 냉각하였다. 이어서 무수 트리멜리트산 20 질량부, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물 21 질량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 200∼230℃, 30분 교반을 계속하였다. 이것을 추출하여, 폴리에스테르 수지(합성예 (a))를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 환원 점도는 0.30 ㎗/g, 유리 전이 온도(Tg)는 20℃, 산가는 300 eq/ton이었다.
합성예 (b)∼(o)
합성예 (a)와 동일하게 직접 중합법으로, 단 주입 조성을 변경하여, 수지 조성 및 수지 특성이 표 1에 나타내는 것 같은 폴리에스테르 수지(합성예 (b)∼(o))를 제조하였다.
<접착제 수지 조성물의 특성의 평가>
(1) THF 불용분의 측정
200℃에서 1시간 가열 처리하였을 때의 THF 불용분은, 동박 상에 접착제 수지 조성물을 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 1시간 열을 가하여, 세로 10 ㎝, 가로 2.5 ㎝의 크기로 한 샘플의 THF 침지 전 질량을 (X)로 하고, 60 ㎖의 THF에 25℃, 1시간 침지한 후, 100℃, 10분 건조시킨 후의 샘플의 질량을 THF 침지 후 질량 (Y)로 하여, 하기 식에 의해 구하였다.
THF 불용분(질량%)=〔{(Y)-동박 질량}/{(X)-동박 질량}〕×100
(2) 필 강도(폴리이미드 필름 또는 동박 기재에 대한 접착성)
후술하는 접착제 수지 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 10분 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(PI) 또는 18 ㎛의 압연 동박(JX 긴조쿠 가부시키가이샤 제조, BHY 시리즈)(Cu)과 첩합하었다. 첩합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 160℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 200℃에서 1시간 가열 처리하여 경화시켜, 필 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서, 필름 당김, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 0.8 N/㎜ 이상
○: 0.6 N/㎜ 이상 8.0 N/㎜ 미만
△: 0.4 N/㎜ 이상 0.6 N/㎜ 미만
×: 0.4 N/㎜ 미만
(3) 필 강도(폴리에스테르 기재, 폴리카보네이트 기재, 또는 알루미늄 증착 기재에 대한 접착성)
후술하는 접착제 수지 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 1시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착제층(B 스테이지품)에, 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, E5107)(PET), 두께 0.125 ㎜의 폴리카보네이트 필름(데이진 가부시키가이샤 제조, 팬라이트 시트)(PC), 또는 두께 30 ㎛의 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름(도요보 가부시키가이샤 제조)(Al)을 첩합하었다. 첩합은, 폴리카보네이트 필름의 미처리면, 폴리에스테르 필름의 코로나 처리면, 또는 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름의 알루미늄 증착면이 접착제층과 접하도록 하여, 120℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30분간 프레스, 접착하여, 필 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서, 폴리이미드 필름 당김, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 0.8 N/㎜ 이상
○: 0.6 N/㎜ 이상 8.0 N/㎜ 미만
△: 0.4 N/㎜ 이상 0.6 N/㎜ 미만
×: 0.4 N/㎜ 미만
(4) 땜납 내열성
상기 (2) 필 강도 또는 (3) 필 강도와 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하고, 280℃에서 용융한 땜납욕에 10초 플로트하여, 블리스터 등의 외관 변화의 유무를 확인하였다.
<평가 기준>
◎: 블리스터 없음
○: 일부 블리스터 있음
△: 많은 블리스터 있음
×: 블리스터, 또한 변색 있음
(5) 포트 라이프성
포트 라이프성이란, 접착제 수지 조성물의 배합 직후 또는 배합 후 일정 시간 경과 후의 상기 바니시의 안정성을 가리킨다. 포트 라이프성이 양호한 경우는, 바니시의 점도 상승이 적어 장기간 보존이 가능한 것을 가리키고, 포트 라이프성이 불량인 경우는, 바니시의 점도가 상승(증점)하고, 심한 경우에는 겔화 현상을 일으켜, 기재에의 도포가 곤란해져, 장기간 보존이 불가능한 것을 가리킨다.
상기에서 조제한 접착제 수지 조성물을, 브룩필드형 점도계를 이용하여 25℃의 용액 점도 측정하여, 초기의 용액 점도 ηB0을 구하였다. 그 후, 접착제 수지 조성물을 40℃ 하 7일간 저장하고, 25℃ 하에서 용액 점도 ηB를 측정하였다. 용액 점도비를 하기 식으로 산출을 행하여, 이하와 같이 평가하였다.
용액 점도비=용액 점도 ηB/용액 점도 ηB0
<평가 기준>
◎: 용액 점도비가 0.5 이상 1.5 미만
○: 용액 점도비가 1.5 이상 2.0 미만
△: 용액 점도비가 2.0 이상 3.0 미만
×: 용액 점도비가 3.0 이상, 또는 푸린화에 의해 점도 측정 불가
<접착제 수지 조성물의 제작>
폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부(고형분)를 메틸에틸케톤으로 도포에 알맞은 점도가 되도록 용해하였다. 표 2, 표 3 및 표 4의 배합에 따라, 접착제 수지 조성물(고형분 약 20 질량%)을 얻었다.
얻어진 접착제 수지 조성물의 THF 불용분, 폴리이미드 필름 및 동박 기재와의 접착성, 땜납 내열성 및 포트 라이프성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한 표 4에는, 3차원 성형품 가식용 적층 필름이나 포장재의 기재로서 적합하게 이용되는 폴리에스테르 기재 및 폴리카보네이트 기재, 알루미늄 증착 기재와의 접착성과, 포트 라이프성의 평가 결과를 나타내었다.
표 2 및 표 4에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 그 접착성(필 강도), 땜납 내열성 및 포트 라이프성의 모두가 우수하다. 한편, 비교예 1은 폴리에스테르 수지가 폴리올 성분으로서 (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하지 않기 때문에, 경화성이 나빠, 접착성(필 강도) 및 땜납 내열성이 뒤떨어졌다. 비교예 2는 폴리에스테르 수지가 폴리올 성분으로서 (a) 성분을 포함하지 않기 때문에, 경화성이 나빠, 접착성(필 강도) 및 땜납 내열성이 뒤떨어졌다. 비교예 3 및 4는 폴리에스테르 수지의 산가가 낮기 때문에, 경화성이 나쁘고, 접착성(필 강도) 및 땜납 내열성이 뒤떨어졌다. 비교예 5 및 비교예 6은 경화제를 배합하였기 때문에, 포트 라이프성이 나빴다.
본 발명품은 접착성, 땜납 내열성 및 포트 라이프성이 우수한 접착제 수지 조성물, 및 접착 시트와, 이것을 함유하는 적층체이고, FPC를 비롯한 회로 기판용의 접착제로서 특히 유용하다. 또한, 폴리에스테르 기재나 폴리카보네이트 기재, 알루미늄 증착 기재와의 접착성도 갖고 있어, 3차원 성형품 가식용 적층 필름이나 포장재용의 접착제로서도 적용할 수 있다.
Claims (13)
- 폴리에스테르 수지 (A)를 포함하고, 다음의 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착제 수지 조성물.
(i) 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 100 eq/ton 이상이다.
(ii) 접착제 수지 조성물이 경화제를 실질적으로 함유하지 않는다.
(iii) 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b) 및 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c) 중 어느 하나 또는 양방을 포함한다. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A)가 분기 구조를 갖는 접착제 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서, 1급 수산기를 2개 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (a)를 20∼80 몰% 포함하고, 또한, 지환 구조를 갖는 디올 (b)를 5∼50 몰% 포함하거나, 또는 1개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기를 가지며 또한 지환 구조를 갖지 않는 디올 (c)를 5∼75 몰% 포함하는 접착제 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 폴리카르복실산 성분으로서, 벤젠 골격을 갖는 폴리카르복실산을 포함하고, 또한 지방족 폴리카르복실산, 지환족 폴리카르복실산, 및 나프탈렌 골격을 갖는 폴리카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착제 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A)가 불포화 디카르복실산 (d)를 구성 단위로서 포함하는 접착제 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 수지 조성물이 또한 촉매 (B)를 1종 이상 포함하는 접착제 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A)를 120℃에서 15분간 가열 처리하였을 때의 폴리에스테르 수지 (A)의 테트라히드로푸란 불용분이 10 질량% 미만인 접착제 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 수지 조성물로 이루어진 접착제층을 갖는 적층체.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 수지 조성물로 이루어진 접착제층을 갖는 접착 시트.
- 제8항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
- 제8항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 포장재.
- 제9항에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
- 제9항에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 금속캔 라미네이트용 필름.
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