JP2022164556A - フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率であり、特に低誘電正接に優れ、また、硬化後の初期接着性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着剤を提供すること。【解決手段】多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂を含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物であって、多価アルコール類由来の構造単位として、側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール由来の構造単位を含有し、ポリエステル系樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接（α）（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下）が０．００５以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂を含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化されてなる接着剤に関し、更に詳しくは、低誘電率であり、特に低誘電正接に優れ、また、硬化後の初期接着性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着剤に関する。

従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているため、フィルムやペットボトル、繊維、トナー、電機部品、接着剤、粘着剤等、幅広い用途で用いられている。また、ポリエステル系樹脂は、そのポリマー構造ゆえに極性が高いので、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の極性ポリマー、及び銅、アルミニウム等の金属材料に対して優れた接着性を発現することが知られている。
この特性を利用し、金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等を作製するための接着剤としての使用が検討されている。

例えば、特許文献１には、硬化時の寸法安定性に優れ、硬化後の接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、低誘電率及び低誘電正接に優れる熱硬化性接着シートを得ることを目的として、有機金属化合物又はエポキシ基含有化合物の少なくともいずれか一方と反応し得る反応性官能基と、ハロゲン以外のヘテロ原子を有する官能基との合計量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、９ｍｍｏｌ／ｇ以下の樹脂（例えばポリエステル系樹脂）、有機金属化合物、及び３官能以上のエポキシ基含有化合物を含む熱硬化性組成物が提案されている。

また、特許文献２には、各種プラスチックや金属、ガラスエポキシへの接着性と耐湿熱性、高温高湿度での接着性に優れた接着剤を得ることを目的として、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂）、無機充填材、溶剤、エポキシ樹脂を、所定の条件にて含有される接着剤用樹脂組成物が提案されている。

特開２０１７－０３１３０１号公報 特開２０１５－１８７２７１号公報

近年、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等の電子材料分野において、用いられる接着剤に求められる物性として、伝送信号の高周波化に伴い、接着性に加え、更なる低誘電率及び低誘電正接といった低誘電特性、特には低誘電正接が強く求められるようになっている。

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、誘電率・誘電正接や吸水率の低下を目的にポリエステル系樹脂のモノマーとして長鎖アルキル基を有する多価カルボン酸や多価アルコールを多量に使用しており、それによって樹脂のガラス転移温度が低下することとなり初期接着性が悪化したり、湿熱耐久性が不充分となっている。また、低誘電率及び低誘電正接や低吸水率化のためにポリエステル系樹脂のエステル結合濃度を低くしたりしているが、近年の低誘電特性の要求は非常に高く、更なる改良が求められるものであった。

また、特許文献２の開示技術では、接着性の改善を図っているものであるが、誘電特性については考慮されておらず、近年の低誘電特性の要求に対しては充分なものではなかった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、低誘電率及び低誘電正接であり、さらに、硬化後の初期接着性、湿熱環境下での長期耐久性に優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着剤の提供を目的とする。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリエステル系樹脂を用いたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物が、本発明の目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂を含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物であって、
多価アルコール類由来の構造単位として、側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール由来の構造単位を含有し、
ポリエステル系樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接（α）（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下）が０．００５以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物である。

また本発明は、上記フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物が硬化されてなる接着剤も提供するものである。

通常、吸水率や誘電率、誘電正接を低下させるためには、接着剤組成物のベースとなるポリエステルに長鎖アルキル基を有する多価カルボン酸類や多価アルコールを多量に用い、エステル結合濃度を低くすることが考えられるが、一方で初期接着性や湿熱環境下での長期耐久性が低下することとなってしまう。また、エステル結合濃度を低くすることでは更なる低誘電特性までを得ることは困難である。
そこで、本発明者は、ポリエステル系樹脂を構成するモノマーの組成等を調製することにより、従来のポリエステル系樹脂より更に低誘電率及び低誘電正接であり、更には硬化後の初期接着性、湿熱環境下での長期耐久性にも優れる接着剤組成物となることを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明の接着剤組成物は、低誘電率であり、特に低誘電正接に優れ 、また、硬化後の初期接着性、湿熱環境下での長期耐久性に優れる接着剤が得れる接着剤組成物であり、とりわけかかる接着剤組成物は、フレキシブル銅張積層板やカバーレイ、ボンディングシート等のフレキシブルプリント配線板等の作製に用いられる接着剤として有効である。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、化合物名の後に付された「類」は当該化合物に加え、当該化合物の誘導体をも包括する概念である。例えば、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体も含むものである。

本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂を少なくとも含有する。まず、ポリエステル系樹脂について説明する。

＜ポリエステル系樹脂＞
まずは、本発明で用いられるポリエステル系樹脂について説明する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を分子中に含むものである。
また、好ましくは、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを反応させ、エステル結合させて得られるポリエステル系樹脂である。

〔多価カルボン酸類由来の構造単位〕
多価カルボン酸類由来の構造単位としては、例えば、後述する芳香族多価カルボン酸；後述する酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類由来の構造単位；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等の脂環族多価カルボン酸類由来の構造単位；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸類由来の構造単位を挙げることができる。多価カルボン酸類由来の構造単位は１種又は２種以上を用いることができる。

多価カルボン酸類由来の構造単位は、芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位を含有することが低誘電正接化の点から好ましい。芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やその誘導体（芳香族ジカルボン酸類）由来の構造単位が挙げられる。また、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族オキシカルボン酸類等類由来の構造単位を挙げることができる。更に、ポリエステル系樹脂に分岐骨格や酸価を付与する目的で導入される３官能以上の芳香族カルボン酸類類由来の構造単位も上記の芳香族多価カルボン酸類類由来の構造単位に含まれる。３官能以上の芳香族カルボン酸類類由来の構造単位における芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２'－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
これらのうちでも芳香族ジカルボン酸類由来の構造単位が好ましく、よりに好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル類由来の構造単位であり、低誘電正接の観点からはナフタレンジカルボン酸ジメチル類由来の構造単位が特に好ましい。また、ポリエステル系樹脂を溶剤で溶解した後の溶液安定性の観点からは、２種以上の芳香族ジカルボン酸類由来の構造単位を併用することが好ましく、特にはイソフタル酸とテレフタル酸の併用が好ましい。

多価カルボン酸類由来の構造単位全体に対する芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量が少なすぎると、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となったり、低誘電正接に関して劣る傾向がある。

多価カルボン酸類由来の構造単位全体に対する芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量（モル比）は下記式から求められる。
芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位含有量（モル％）＝（芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位（モル）／多価カルボン酸類由来の構造単位（モル））×１００

また、ポリエステル系樹脂全体に対する芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量は１５～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０重量％、更に好ましくは２５～５０重量％、特に好ましくは３０～４５重量％である。芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位の含有量が少なすぎると、初期接着性が不充分となったり、低誘電正接に関して劣る傾向があり、多すぎると初期接着性が不充分となる傾向がある。

多価カルボン酸類由来の構造単位は、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類由来の構造単位も含有することが好ましい。かかる多価カルボン酸類におけるカルボキシ基の価数は、好ましくは３～６価であり、より好ましくは３～４価である。かかる多価カルボン酸類としては、例えば、上記の３官能以上の芳香族多価カルボン酸類のうち酸無水物基数が０又は１であるものが挙げられる。例えば、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸等が挙げられ、これらの中でも、酸無水物基数が１であるものが好ましく、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
また、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類のうち芳香族多価カルボン酸類以外のものとしては、例えば、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。

なお、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、等のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸塩類由来の構造単位は、ポリエステル系樹脂の吸湿性及び低誘電正接の点から、多価カルボン酸類由来の構造単位全体に対する含有量が１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。

〔多価アルコール類由来の構造単位〕
多価アルコール類由来の構造単位としては、低誘電正接化の観点から、側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール由来の構造単位を含有する。なお、ここでいう側鎖とは、ジオールの２つの水酸基を結ぶ有機基上に結合する有機基を指し、後述する主鎖とは、ジオールの２つの水酸基を結ぶ有機基を指す。

側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール由来の構造単位としては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（主鎖炭素数３、側鎖炭素数６）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（主鎖炭素数３、側鎖炭素数５）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（主鎖炭素数５、側鎖炭素数４）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（主鎖炭素数３、側鎖炭素数５）、ダイマージオール（主鎖炭素数２０、側鎖炭素数１６）等由来の構造単位が挙げられる。中でも、低誘電正接化の点からは、側鎖の炭素数が４以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、特に好ましくは６以上、更に好ましくは７以上である。また、主鎖の炭素数に対して側鎖の炭素数が多いことが低誘電正接化の観点から好ましく、下記式で表される側鎖割合が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上、更に好ましくは１以上、殊に好ましくは１．５以上である。
側鎖割合＝側鎖炭素数／主鎖炭素数

また、側鎖を有する脂肪族ジオール類由来の構造単位としては、ポリエステル系樹脂を高分子量化しやすい点で１級水酸基を有するものが好ましく、１級水酸基のみを有するものがより好ましい。

多価アルコール類由来の構造単位全体に対する側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール類由来の構造単位の含有量は、５～１００モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％である。かかる含有量が少なすぎると、低誘電正接特性に劣る傾向があり、多すぎると初期接着性が不充分となる傾向がある。

また、ポリエステル系樹脂全体に対する側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール類由来の構造単位の含有量は、５～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０重量％、更に好ましくは１５～６０重量％、特に好ましくは２０～５０重量％である。側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール類由来の構造単位の含有量が少なすぎると、低誘電正接特性に劣る傾向があり、多すぎると初期接着性が不充分となる傾向がある。

その他の多価アルコール類由来の構造単位としては、ビスフェノール骨格含有モノマー、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコールが挙げられる。多価アルコール類は１種又は２種以上を用いることができる。

ビスフェノール骨格含有モノマー由来の構造単位としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン、ビスフェニルフェノールフルオレンやそれらの水添物、及びビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１～数モル付加して得られるエチレンオキサイド付加物等やプロピレンオキサイド付加物等のグリコール類等由来の構造単位が挙げられる。なかでも低誘電特性の点からは縮合多環式芳香族骨格を有するビスフェノールフルオレン及びビスフェニルフェノールフルオレン由来の構造単位が好ましく、特にはビスフェニルフェノールフルオレン由来の構造単位が好ましい。また、反応性の点からはエチレンオキサイド付加物が好ましく、特に耐熱性や低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性及び低誘電正接の点からエチレンオキサイド２～３モル付加物由来の構造単位が好ましく、特に好ましくはビスフェノキシエタノールフルオレン由来の構造単位、ビスフェニルフェノキシエタノールフルオレン由来の構造単位であり、最も好ましくはビスフェニルフェノキシエタノールフルオレン由来の構造単位である。

なお、低誘電特性の観点からはフルオレン骨格を有するビスフェノール骨格含有モノマー由来の構造単位以外のビスフェノール骨格含有モノマー由来の構造単位は少ない方が好ましいが、ポリエステル系樹脂の溶剤溶解性やその溶液の保存安定性、低吸湿性の観点からは多い方が好ましく、所望の物性に合わせて導入量を調整することが好ましい。一方、フルオレン骨格を有するビスフェノール骨格含有モノマー由来の構造単位については上記の溶剤溶解性、その溶液の保存安定性、低吸湿性、低誘電特性のいずれの物性においてもポリエステル系樹脂に導入することが好ましく、多価アルコール類由来の構造単位全体に対するフルオレン骨格を有するビスフェノール骨格含有モノマー由来の構造単位の含有量は、５～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５モル％、特に好ましくは１５～４０モル％、更に好ましくは２０～３５モル％である。かかる含有量が多すぎると、初期接着性が不充分となる傾向があり、少なすぎると、溶剤溶解性、保存安定性、低吸湿性、低誘電正接特性が不充分となる傾向がある。

脂肪族多価アルコール類由来の構造単位としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等類由来の構造単位を挙げることができる。なかでも、低誘電正接化の点から、側鎖を有するものを用いることが好ましい。また、後述する芳香環含有量を高めることができる点から、分子量の小さいものを用いることが好ましく、より好ましくは分子量１５０以下、特に好ましくは分子量１１０以下、更に好ましくは分子量１００以下のものである。

脂環族多価アルコール類由来の構造単位としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等由来の構造単位を挙げることができる。

芳香族多価アルコール由来の構造単位としては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物等由来の構造単位を挙げることができる。

なお、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のビスフェノール骨格含有モノマー以外のエ－テル結合含有グリコ－ル由来の構造単位は、低誘電正接特性、耐熱性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性の観点から、ポリエステル系樹脂全体に対する含有量が２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。

本発明においては、低誘電正接の点から、芳香環含有量を高くすることが好ましい。ポリエステル系樹脂全体に対する芳香環含有量は、低誘電正接の点から、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。上限値としては、通常５０重量％である。

ここで、本発明における芳香環含有量の定義及び計算方法については以下のとおりである。
芳香環含有量とは、ポリエステル系樹脂中における芳香環を構成する原子が占める重量割合である。なお、ビスフェノール骨格由来の２つの芳香環部分については、低誘電特性に寄与しないため本発明における芳香環含有量には含めない。ビスフェノール骨格由来の２つの芳香環部分が低誘電正接に寄与しない理由は定かではないが、例えば立体的要因からビスフェノール骨格由来の２つの芳香環は芳香環同士のスタッキングに関与できないためと推測される。

芳香環含有量はポリエステル系樹脂の組成から計算で求められる。かかる計算方法は以下のとおりである。
芳香環含有量＝Ａ１×(ａ１１×ｍ１１＋ａ１２×ｍ１２＋ａ１３×ｍ１３・・・)／（ｘ１－ｙ１）＋Ａ２×(ａ２１×ｍ２１＋ａ２２×ｍ２２＋ａ２３×ｍ２３・・・)／（ｘ２－ｙ２）＋Ａ３×(ａ３１×ｍ３１＋ａ３２×ｍ３２＋ａ３３×ｍ３３・・・)／（ｘ３－ｙ３）・・・
Ａ：ポリエステル系樹脂中における各モノマー由来の構造単位の含有量（重量％）
ａ：各モノマー中の芳香環を構成する原子の原子量（例えば、炭素であれば１２、窒素であれば１４、等である。また原子が２種以上存在する場合には、上式のａ１１、ａ１２、ａ１３、・・・に相当し、例えば、ａ１１：炭素、ａ１２：窒素、ａ１３：酸素となる。）
ｍ：各モノマー中の芳香環を構成する原子の数
ｘ：各モノマーの分子量
ｙ：各モノマー中の脱離基の式量の総和
なお、ビスフェノール骨格由来の２つの芳香環部位については、上記理由のとおり、芳香環を構成する原子として含めない（ｍ＝０として扱う）。

また、分子構造の中に水酸基とカルボキシ基を有するオキシカルボン酸化合物もポリエステル系樹脂の原料化合物として使用することができる。かかるオキシカルボン酸化合物としては、例えば、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等が挙げられる。

本発明においては、低誘電正接の点から、側鎖含有量を高くすることが好ましい。 ポリエステル系樹脂全体に対する側鎖含有量は、低誘電正接の点から、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１４重量％以上である。上限値としては、通常５０重量％である。

ここで、本発明における側鎖含有量の定義及び計算方法については以下のとおりである。
側鎖含有量とは、ポリエステル系樹脂中における側鎖を有するモノマー由来の側鎖の炭素原子が占める重量割合である。

側鎖含有量はポリエステル系樹脂の組成から計算で求められる。かかる計算方法は以下のとおりである。
側鎖含有量＝Ａ１×１２×ｍ１／（ｘ１－ｙ１）＋Ａ２×１２×ｍ２／（ｘ２－ｙ２）＋Ａ３×１２×ｍ３／（ｘ３－ｙ３）・・・
Ａ：ポリエステル系樹脂中における各モノマー由来の構造単位の含有量（重量％）
ｍ：各モノマー中の側鎖を構成する炭素の数
ｘ：各モノマーの分子量
ｙ：各モノマー中の脱離基の式量の総和

本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、後述する解重合反応で使用する多価カルボン酸類とは別に、分岐骨格を導入する目的で、３官能以上の多価カルボン酸類、及び３官能以上の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つが共重合されていることが好ましい。特に、硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格を導入することによって、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度が高い、強度な塗膜を得ることができる。

その場合の３官能以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２'－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等の化合物等が挙げられる。
また、３官能以上の多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
３官能以上の多価カルボン酸類及び３官能以上の多価アルコール類は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

後述する解重合反応で使用する多価カルボン酸類とは別に、分岐骨格を導入する目的で３官能以上の多価カルボン酸類、及び３官能以上の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用する場合は、多価カルボン酸類全体に対する３官能以上の多価カルボン酸類の含有量、又は多価アルコール類全体に対する３官能以上の多価アルコール類の含有量は、それぞれ好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．３～３モル％、更に好ましくは０．５～２モル％の範囲である。両方又はいずれか一方の含有量が多すぎると、接着剤の塗布により形成された塗膜の破断点伸度等の力学物性が低下することとなり接着力が低下する傾向があり、また重合中にゲル化を起こす傾向もある。

本発明に用いるポリエステル系樹脂は周知の方法により製造することができる。例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステル化反応に付してポリエステル系樹脂を得て、更に必要に応じて酸価を導入することにより製造することができる。

ポリエステル系樹脂に酸価を導入する方法としては、例えば、エステル化反応後や減圧重縮合後に酸付加によってカルボン酸を樹脂に導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があり、カルボン酸無水物を少なくとも一つもった化合物を用いることが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸無水物、２，５－ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２'－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等の化合物等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂を構成する全多価カルボン酸類を１００モル％としたとき、１５モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがある。酸付加の方法としては、バルク状態で直接付加する方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法が挙げられる。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐ等の注意が必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシ基を安定に導入することができる。

また、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂を得るに際しては、多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸類と多価アルコール類とを共重合して得られる水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を反応させる方法が生産性の点で好ましい。

本発明に使用するポリエステル系樹脂においては、また、別の周知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステル化反応に付してプレポリマーを得た後、重縮合を行い、更に解重合を行うことにより製造することができる。

多価カルボン酸類と多価アルコール類とのエステル化反応における温度は、通常１８０～２８０℃であり、反応時間は通常６０分～８時間である。

重縮合における温度は、通常２２０～２８０℃であり、反応時間は通常２０分～４時間である。また、重縮合は減圧下で行うことが好ましい。

解重合は、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類を用いることが初期接着性の点から好ましい。酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物、トリメシン酸等の化合物が挙げられる。好ましくは、分子量低下を抑制できる点から酸無水物基数が１である３価以上の多価カルボン酸類であり、例えば、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられ、特には低誘電正接の点からトリメリット酸無水物が好ましい。
解重合における温度は、通常２００～２６０℃で、好ましくは２２０℃～２５０℃であり、反応時間は通常１０分～３時間である。

ポリエステル系樹脂を構成する全多価カルボン酸類を１００モル％としたとき、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類を２０モル％を超えて用いて解重合を行うと、樹脂の分子量が大きく低下することがある。したがって、ポリエステル系樹脂を構成する全多価カルボン酸類を１００モル％としたとき、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類を２０モル％以下用いて解重合を行うことが好ましく、より好ましくは１～１５モル％、特に好ましくは２～１０モル％、更に好ましくは３～８モル％を用いて解重合を行う。

〔ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５℃以上であることが好ましく、より好ましくは０～８０℃、特に好ましくは５～６０℃、更に好ましくは１０～５０℃、殊に好ましくは１５～４０℃、最も好ましくは２０～３０℃である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、初期接着性や湿熱耐久性、タックフリー性が不充分となる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、初期接着性や湿熱耐久性、屈曲性が不充分になる傾向がある。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は以下のとおりである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めることができる。なお、測定条件は、測定温度範囲－７０～１４０℃、温度上昇速度１０℃／分である。

〔ポリエステル系樹脂の酸価〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に好ましくは７～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が低すぎると、接着剤組成物にポリエポキシ系化合物等の硬化剤を含有させた場合、硬化剤との架橋点が不足し架橋度が低くなるので、耐熱性が不充分となる。また、酸価が高すぎると、吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が低下したり、硬化時に多量の硬化剤を必要とすることから、低誘電正接特性が得にくい傾向がある。

酸価の定義や測定方法については以下のとおりである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリエステル系樹脂１ｇをトルエン／メタノールの混合溶剤（例えば、体積比でトルエン／メタノール＝９／１）３０ｇに溶解し、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めることができる。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価は、樹脂中におけるカルボキシ基の含有量に起因するものである。

〔ポリエステル系樹脂のエステル結合濃度〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂のエステル結合濃度は、８．５ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３～８ミリモル／ｇ、更に好ましくは４～７．５ミリモル／ｇ、特に好ましくは５～７．３ミリモル／ｇ、殊に好ましくは６～７ミリモル／ｇである。
エステル結合濃度が高すぎると、低吸湿性が不充分となる傾向があり、エステル結合濃度が低すぎると、初期接着性が不充分となる傾向がある。

エステル結合濃度の定義や測定方法については以下のとおりである。
エステル結合濃度（ミリモル／ｇ）とは、ポリエステル系樹脂１ｇ中のエステル結合のモル数のことであり、例えば、仕込み量からの計算値で求められる。かかる計算方法は、多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量のうち、より少ない方のモル数を樹脂全体重量で割った値であり、計算式の例を以下に示す。
なお、多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量が同モル量の場合には、下記のどちらの計算式を用いてもよい。
また、モノマーとして、カルボキシ基と水酸基を両方持ったものを使ったり、カプロラクトン等からポリエステルを作製する場合等は、計算方法を適宜変えることとなる。

（多価カルボン酸類が多価アルコール類よりも少ない場合）
エステル基濃度（ミリモル／ｇ）＝〔（Ａ１／ａ１×ｍ１＋Ａ２／ａ２×ｍ２＋Ａ３／ａ３×ｍ３・・・）／Ｚ〕×１０００
Ａ：多価カルボン酸類の仕込み量（ｇ）
ａ：多価カルボン酸類の分子量
ｍ：多価カルボン酸類の１分子あたりのカルボン酸基の数
Ｚ：出来上がり重量（ｇ）

（多価アルコール類が多価カルボン酸類よりも少ない場合）
エステル基濃度（ミリモル／ｇ）＝〔（Ｂ１／ｂ１×ｎ１＋Ｂ２／ｂ２×ｎ２＋Ｂ３／ｂ３×ｎ３・・・）／Ｚ〕×１０００
Ｂ：多価アルコール類の仕込み量（ｇ）
ｂ：多価アルコール類の分子量
ｎ：多価アルコール類の１分子あたりの水酸基の数
Ｚ：出来上がり重量（ｇ）

上記エステル結合濃度は、ＮＭＲ等を用いて公知の方法で測定することもできる。

また、エステル結合や反応性官能基以外のその他極性基濃度は、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性の点から低い方が好ましい。
その他極性基としては、例えば、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基、カーボネート基等が挙げられる。

アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基は、それらの合計の濃度が３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは１ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリモル／ｇ以下であり、最も好ましくは０．２ミリモル／ｇ以下である。
エーテル基としては、例えば、アルキルエーテル基やフェニルエーテル基が挙げられ、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性の点から特にアルキルエーテル基の濃度を低くすることが好ましい。アルキルエーテル基濃度としては、３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは１．５ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは１ミリモル／ｇ以下であり、最も好ましくは０．５ミリモル／ｇ以下である。また、フェニルエーテル基濃度としては、５ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは３ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは２．５ミリモル／ｇ以下である。
カーボネート基濃度としては、３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは１ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリモル／ｇ以下であり、最も好ましくは０．２ミリモル／ｇ以下である。

〔ポリエステル系樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、５０００～１５００００が好ましく、より好ましくは１００００～１０００００、特に好ましくは１５０００～７００００、更に好ましくは２５０００～５００００である。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となったり、水酸基が末端に多く残る影響で低誘電正接特性が不充分となったりする傾向がある。また、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が流動し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が高すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。

本発明に用いるポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～３０００００が好ましく、より好ましくは２００００～２０００００、特に好ましくは３００００～１５００００、更に好ましくは５００００～１０００００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となったり、水酸基が末端に多く残る影響で低誘電正接特性が不充分となったりする傾向がある。また、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が流動し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。

ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりである。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）にてカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ））の２本直列を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めることができる。

〔ポリエステル系樹脂の吸水率（重量％）〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂の吸水率は、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下、更に好ましくは０．６重量％以下である。
吸水率が高すぎると湿熱耐久性、絶縁信頼性が低下したり、低誘電正接特性が劣る傾向がある。

吸水率の測定方法は以下のとおりである。
ポリエステル系樹脂溶液（硬化剤配合前）を離型フィルム上にアプリケーターで塗布、１２０℃で１０分間乾燥し、ポリエステル系樹脂層の乾燥膜厚が６５μｍのシートを作製した。このシートを７．５ｃｍ×１１ｃｍのサイズに切り出し、シートのポリエステル系樹脂層面をガラス板上にラミネートした後、離型フィルムを剥がした。この作業を６回繰り返すことで、ガラス板上に厚み３９０μｍのポリエステル系樹脂層を有する試験板を得る。
このようにして得られる試験板を２３℃の精製水に２４時間浸漬させた後、取り出して表面の水気をふき取り、７０℃で２時間乾燥させた。これらの各工程において必要な重量を測定して、下記式に従って重量変化から吸水率（重量％）を算出する。
（ｃ－ｄ）×１００／（ｂ－ａ）
ａ：ガラス板単独の重量
ｂ：初期の試験板の重量
ｃ：精製水から取り出して水気をふき取った直後の試験板の重量
ｄ：７０℃で２時間乾燥させた後の試験板の重量

〔ポリエステル系樹脂の誘電特性〕
（誘電率（Ｄｋ））
本発明に用いるポリエステル系樹脂の温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下での周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、２．８以下が好ましく、より好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．６以下、更に好ましくは２．５以下である。上記比誘電率が高すぎると基板にした際の伝送速度が劣ったり伝送損失が大きくなる傾向がある。

（誘電正接（Ｄｆ））
本発明に用いるポリエステル系樹脂の温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下での周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００５以下であり、好ましくは０．００４５以下、より好ましくは０．００４以下、特に好ましくは０．００３５以下である。上記誘電正接が高すぎると基板にした際の伝送損失が大きくなる。

比誘電率及び誘電正接の測定方法はネットワークアナライザを用いた空洞共振器摂動法により求めることができる。なお、ポリエステル系樹脂の粘着性が強く単独での測定サンプルの作製が困難な場合は、フィルムにサンドした状態で測定し、フィルム分を差し引くことでポリエステル系樹脂単独の誘電特性を算出することもできる。

かくして本発明に使用する、従来に比べて、誘電正接の非常に小さいポリエステル系樹脂を得ることができる。
そして、誘電正接の非常に小さいポリエステル系樹脂は、高周波数領域での伝送損失を抑制できる点から、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物の原料として非常に有用となる。

また、本発明においては、非結晶性のポリエステル系樹脂であることが溶剤溶解性及びその溶液安定性の点で好ましい。結晶性であると溶剤溶解性やその溶液安定性が不充分となる傾向がある。
非結晶性は、示差走査熱量計により確認することができ、例えば、測定温度範囲－７０～４００℃、温度上昇速度１０℃／分で測定した際に結晶融解による吸熱ピークが観測されないものを言う。なお、測定温度範囲や昇温速度はサンプルに応じて適宜変更することができる。

また、本発明においては、ポリエステル系樹脂が非ハロゲン系の有機溶剤に可溶であることが後述の接着剤組成物とする点から好ましい。かかる有機溶剤に対する溶解性が不充分であると、接着剤組成物の調製が困難となる傾向がある。

上記非ハロゲン系の有機溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等エステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤、またはそれら溶剤の２種類以上の混合物等である。

＜硬化剤＞
本発明の接着剤組成物は、硬化剤を更に含有することが好ましい。硬化剤を含有させることにより、ポリエステル系樹脂中の官能基とかかる官能基と反応する官能基を有する硬化剤とが反応し、硬化して、接着力や耐熱性、耐久性に優れた接着剤を得ることができる。
かかる硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物等、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と反応する官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、半田耐熱性の点でポリエポキシ系化合物であることが好ましい。

上記ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートがあげられ、また、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物やイソホロンジイソシアネート付加物等のイソシアネート付加物等があげられる。なお、上記ポリイソシアネート系化合物は、フェノール、ラクタム等でイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらのイソシアネート系化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

上記ポリエポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２官能グリシジルエーテルタイプ；フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテルタイプ；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ；トリグリシジルイソシアヌレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族又は脂肪族エポキサイド等が挙げられる。これらのポリエポキシ系化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、反応性の点からはグリシジルエーテルタイプ及びグリシジルエステルタイプが好ましく、湿熱耐久性の観点からはグリシジルエーテルタイプが好ましく、半田耐熱性の観点からは多官能タイプが好ましい。

また、ポリエポキシ系化合物のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは２００ｇ／ｅｑ以下である。ポリエポキシ系化合物のエポキシ当量が大きすぎると硬化後の架橋密度が低くなるため半田耐熱性に劣ったり、架橋密度を稼ぐために多量のポリエポキシ系化合物を添加する必要があるため低誘電正接特性に劣る傾向がある。

更に、ポリエポキシ系化合物として、窒素原子を含有するポリエポキシ系化合物（窒素原子含有ポリエポキシ系化合物）を含有すると、比較的低い温度の加熱で接着剤組成物の塗膜をＢステージ化（半硬化状態）することができ、かつＢステージフィルムの流動性を抑えて接着操作における作業性を向上させることができる傾向にある。またＢステージフィルムの発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。

窒素原子含有ポリエポキシ系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物がポリエポキシ系化合物を含有し、更に、ポリエポキシ系化合物がこれら窒素原子含有ポリエポキシ系化合物を含有する場合、かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエポキシ系化合物全体に対して３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。 また、かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。
かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量が多すぎると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にあり、また、接着シート保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。

カルボキシ基に対するエポキシ基の当量は、０．８～５が好ましく、より好ましくは０．９～３、特に好ましくは１～２．５、更に好ましくは１．２～２である。
当該当量が大きすぎると、初期接着性や低吸湿性が不充分となったり、低誘電正接特性が劣ったりする傾向がある。また、小さすぎると、湿熱環境下での長期耐久性や半田耐熱性が不充分となる傾向がある。

カルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ基の当量は、ポリエステル系樹脂の酸価と、配合したポリエポキシ系化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）から、下記式により求められる。
ＣＯＯＨに対するエポキシの当量＝（ａ÷ＷＰＥ）／（ＡＶ÷５６．１÷１０００×ｂ）
ａ：配合に用いたポリエポキシ系化合物の重量（ｇ）
ＷＰＥ：ポリエポキシ系化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ＡＶ：ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ：配合に用いたポリエステル系樹脂の重量（ｇ）

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を少なくとも含有し、好ましくは、更に硬化剤を含有し、低誘電正接特性に優れ、低吸湿性、高接着性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏する。

本発明の接着剤組成物においては、フィラーや難燃剤等を配合することもあり、その場合、接着剤組成物における本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、フィラーや難燃剤等を配合することを考慮すると、固形分全体に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０～９５重量％、特に好ましくは５０～９０重量％、更に好ましくは６０～８５重量％である。

また、本発明の接着剤組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、本発明のポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは１．５～２０重量部、特に好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは２．５～１０重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると半田耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、多すぎると初期接着性や低吸湿性が不充分となったり、低誘電正接特性が劣ったりする傾向がある。

本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の粘度を適度に調整し、塗膜を形成する際の取り扱いを容易にするために、溶剤を配合してもよい。溶剤は、接着剤組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

〔その他成分〕
本発明の接着剤組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上記に挙げた成分以外のその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、無機フィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物がその他成分を含有する場合、その他成分の含有量は、接着剤組成物全体の好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは０．０５～６０重量％、特に好ましくは０．１～５０重量％、更に好ましくは０．２～４０重量％である。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、上記接着剤組成物を硬化することにより得られ、低誘電正接特性、初期接着性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏する。
本発明における「硬化」とは熱及び／又は光等により接着剤組成物を意図的に硬化させることを意味し、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御することができる。硬化の程度は接着剤のゲル分率によって確認することができ、好ましくはゲル分率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上である。ゲル分率が低すぎると半田耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向がある。
なお、上記のゲル分率とは、接着剤をメチルエチルケトン中に２３℃×２４時間浸漬し、浸漬前の接着剤重量に対する不溶解の接着剤成分の重量百分率を意味する。

本発明の接着剤組成物を硬化又は半硬化させて接着剤とする際の接着剤組成物の硬化方法は、接着剤組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常８０～２００℃で１分～１０時間の加熱条件が挙げられる。

硬化剤を用いて本発明の接着剤組成物を硬化するに際しては触媒を用いてもよい。 そのような触媒としては、例えば、２－メチルイミダゾールや１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミンやトリエチレンジアミン、Ｎ'－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類；及びこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物；トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒；トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類；及びこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物が、熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。
その際の配合量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。この範囲であればポリエステル系樹脂と硬化剤との反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。

〔用途〕
本発明の接着剤は、低誘電正接特性、初期接着性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるので、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ、ボンディングシート等のフレキシブルプリント配線板用接着剤に好適である。
本発明におけるフレキシブル銅張積層板は、例えば、「可撓性を有するフレキシブル基板／接着剤層／銅やアルミニウム、これらの合金等からなる導電性金属層」を順次積層した積層体であり、接着剤層を構成する接着剤として本発明の接着剤を用いることができる。なお、フレキシブル積層板は、上記の各種層以外に、他の絶縁層、他の接着剤層、他の導電性金属層を更に含んでいてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

芳香族酸含有量、芳香環含有量、側鎖含有量、ガラス転移温度（℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、誘電特性、ＣＯＯＨに対するエポキシ基の当量については、本明細書の記載に従って測定を行なった。その他の物性の測定方法は次のとおりである。

〔側鎖炭素数３以上のジオール含有量〕
ポリエステル系樹脂に対する側鎖の炭素数の合計が３以上のジオールの含有量（重量％）を示す。

＜ポリエステル系樹脂の製造＞
以下の表１で記載する組成は、出来上がりの組成比（樹脂組成比）であり、得られたポリエステル系樹脂の各構成モノマー量の相対比（モル比）とその重量％である。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソフタル酸（ＩＰＡ）２６３．７部（１．５８７２モル）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）３．１部（０．０１６１モル）、多価アルコール類としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド約２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」（ＢＰＥ－２０）（三洋化成工業社製）１０５．０部（０．３２２１モル）、エチレングリコール（ＥＧ）６５．０部（１．０４７２モル）、ダイマージオール「プリポール２０３３」（Ｐ２０３３）（クローダ社製）２３４．５部（０．４４３１モル）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６２．９部（０．６０３９モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、内温が２７０℃となるまで２．５時間かけて昇温し、２７０℃で１．５時間、エステル化反応を行った。
次いで、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を追加し、系内を２．５ｈＰａまで減圧し、２時間かけて重合反応を行った。
その後、内温を２３０℃まで下げ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）１５．８部（０．０８２２モル）を添加し２３０℃で１時間解重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－１）を得た。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ－２～６、Ａ'－１～２）の製造〕
樹脂組成を表１に記載のとおりになるよう変更した以外はＡ－１と同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ－２～６、Ａ'－１～２）を得た。

得られたポリエステル系樹脂の樹脂組成（成分由来の構造単位）及び諸物性を表２に示す。なお、表１中、各略称は以下のとおりである。
「ＴＰＡ」：テレフタル酸
「ＩＰＡ」：イソフタル酸
「ＤＭＩ」：イソフタル酸ジメチル
「Ｐ１００９」：ダイマー酸「プリポール１００９」（クローダ社製）
「ＴＭＡｎ」：トリメリット酸無水物
「ＢＰＥ－２０」：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド約２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」（三洋化成工業社製）
「ＥＧ」：エチレングリコール
「２ＭＰＧ」：２－メチル－１，３－プロパンジオール
「ＮＰＧ」：ネオペンチルグリコール
「ＢＥＰＧ」：２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール
「ＰＤ－９」：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール
「１．４ＢＧ」：１．４－ブタンジオール
「１．６ＨＧ」：１，６－ヘキサンジオール
「１．１０ＤＧ」：１，１０－デカンジオール
「Ｐ２０３３」：ダイマージオール「プリポール２０３３」（クローダ社製）
なお、この中で側鎖の炭素数の合計が３以上のジオールに該当するものは、「ＢＥＰＧ」、「ＰＤ－９」、「Ｐ２０３３」の３つである。

＜硬化剤＞
硬化剤として、以下のポリエポキシ系化合物を用意した。
・硬化剤（Ｂ－１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＰＮ－６３８」（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）（ＷＰＥ＝１７７（ｇ／ｅｑ））
・硬化剤（Ｂ－２）：グリシジルエーテル型特殊多官能エポキシ樹脂「ｊＥＲ－１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製）（ＷＰＥ＝２００（ｇ／ｅｑ））
・硬化剤（Ｂ－３）：トリグリシジルパラアミノフェノール「ｊＥＲ－６３０」（三菱ケミカル社製）（ＷＰＥ＝９６（ｇ／ｅｑ））

＜接着剤組成物の製造＞
上記で得られたポリエステル系樹脂及び硬化剤を用いて、下記のとおり接着剤組成物を製造した。

（実施例１）
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）をトルエン／シクロヘキサン＝４／１（重量比）混合溶媒で固形分濃度５０％に希釈し、このポリエステル系樹脂（Ａ－１）溶液（固形分として１００部）に対し、ポリエポキシ系化合物（Ｂ－１）（固形分）を１０部配合し、更にトルエン／シクロヘキサン＝４／１（重量比）混合溶媒で固形分５０％になるように希釈、撹拌、混合することにより、接着剤組成物を得た。

（実施例２～６、比較例１～２）
実施例１において、表３に示すとおりの樹脂組成とした以外は同様にして、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用いて以下のとおり評価を行い、その結果を表３に示す。

＜積層体の作製＞
上記で調製した接着剤組成物を厚み５０μｍのポリイミドフィルム「カプトン２００Ｈ」または厚み１２５μｍのポリイミドフィルム「カプトン５００Ｈ」（共に東レ・デュポン社製）にアプリケーターで塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、乾燥膜厚２５μｍの接着層を形成した。次に厚み３０μｍの圧延銅箔を上記接着層付きポリイミドフィルムの接着層面とラミネート（ラミネート条件：１７０℃、０．２ＭＰａ、送り速度１．５ｍ／ｍｉｎ）し、次いで１６０℃のオーブンで４時間熱処理、硬化させることでそれぞれの積層体を得た。
便宜上、５０μｍのポリイミドフィルムを使用した積層体（ポリイミドフィルム（５０μｍ）／接着層／圧延銅箔）をＰＩ（５０μｍ）／Ｃｕと表記し、１２５μｍのポリイミドフィルムを使用した積層体（ポリイミドフィルム（１２５μｍ）／接着層／圧延銅箔）をＰＩ（１２５μｍ）／Ｃｕと表記する。

〔初期接着力〕
上記で得られた積層体を１ｃｍ幅に切り出したものを試験片とした。両面テープを用いて試験片を厚み２ｍｍのガラス板に固定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で剥離試験機を用いて、試験片の引張剥離強度を測定した（剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°）。評価基準は下記のとおりとした。
◎：１２Ｎ／ｃｍ以上
○：９Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ未満
△：６Ｎ／ｃｍ以上、９Ｎ／ｃｍ未満
×：６Ｎ／ｃｍ未満
なお、測定時に基材（ポリイミドフィルム）が積層体の端部で破断した場合は「材破」と表記した。この場合、接着力の数値は得られていないが、実用上十分な接着力が得られていると判断した。

〔湿熱耐久性〕
ＰＩ／Ｃｕの試験片を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、所定時間後に取り出し、２３℃５０％ＲＨの環境下に一晩静置した後、上記の初期接着力と同様にして、引張剥離強度を測定した。初期の接着力に対する湿熱処理後の接着力の百分率を「維持率」とした。
接着力の絶対値については初期接着力と同様の評価基準を用いて評価した。
接着力の維持率については下記の評価基準に基づいて評価した。
◎：維持率が８０％以上
○：維持率が６０％以上、８０％未満
△：維持率が４０％以上、６０％未満
×：維持率が４０％未満

〔ゲル分率〕
上記で得られた接着層付きポリイミドフィルムを１６０℃で４時間熱処理し硬化させた後、４ｃｍ×４ｃｍサイズに切り出した。これを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、メチルエチルケトン中に２３℃×２４時間浸漬し、浸漬前の接着剤重量に対する金網中に残存した不溶解の接着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。

上記表１～３の結果より、本発明の要件を満たす製造例１～６のポリエステル系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－６）は低誘電正接特性に優れ、それらを用いて得られた実施例１～６の接着剤組成物は、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れるものである。
一方、比較製造例１のポリエステル系樹脂（Ａ'－１）は低誘電正接特性に劣り、近年求められる高周波対応のフレキシブルプリント配線板用接着剤への使用に供しうるものではなかった。さらにそれを用いて得られた比較例１は硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性にも劣るものであった。また、比較製造例２のポリエステル系樹脂（Ａ'－２）を用いて得られた比較例２は硬化後の初期接着性、湿熱環境下での長期耐久性については優れるものの、ポリエステル系樹脂自体の低誘電正接特性に劣り、近年求められる高周波対応のフレキシブルプリント配線板用接着剤への使用に供しうるものではなかった。

本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であり、低誘電率及び低誘電正接、特には低誘電正接であり、また、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏するものであり、例えば、フレキシブル銅張積層板やカバーレイ、ボンディングシート等のフレキシブルプリント配線板材料等に用いられる接着剤として有効である。

Claims (10)

1. 多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂を含有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物であって、
   多価アルコール類由来の構造単位として、側鎖の炭素数の合計が３以上のジオール由来の構造単位を含有し、
   ポリエステル系樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接（α）（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下）が０．００５以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
2. 多価カルボン酸類由来の構造単位が、芳香族多価カルボン酸類由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
3. 多価カルボン酸類由来の構造単位が、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
4. ポリエステル系樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
5. ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が－５℃以上であることを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
6. ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
7. ポリエステル系樹脂が非結晶性であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
8. 更に、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
9. 硬化剤の含有量が、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であることを特徴とする請求項８記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
10. 請求項８または９記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物が硬化されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤。