JP6343517B2 - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。
近年、家電機器、携帯電子機器及び自動車などの分野では、組み立てを簡便に行うために、接着剤又は接着シートが用いられている。
自動車の分野においては、内装材に用いられる加飾積層シートを製造するために接着剤が用いられている。また、ドア本体に内張り材を一体化するために接着剤が用いられている。
自動車の車内を形成する部材（内装材や内張り材など）は、車内をできるだけ広くするために複雑な形状を有している。自動車の分野では、平たい部材同士を接着一体化するよりも、曲面を有する部材同士を接着一体化することが多く、更に、夏季において車内は高温になるため、接着剤は高温時の曲面接着性が要求される。
また、携帯電子機器の分野においては、プレス法によって部品同士を一体化しており、接着剤が常温においてタックを有していると、部品同士の位置合わせが困難となるため、接着剤は常温においてタックがないことが要求される。
ホットメルト接着剤としては、特許文献１に、ホットメルト接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の質量に基づいて：（ａ） ２０〜３５質量％の、下記式を有するアクリルブロックコポリマー−［Ａ１］−［Ｂ］−［Ａ２］−（式中、Ａ１およびＡ２の各々は３０ ℃より高いガラス転移温度 （Ｔｇ） を有するポリマーブロックを表し、そしてＢは２０ ℃より低いＴｇを有するポリマーブロックを表す）；（ｂ） ３５〜７０質量％の粘着付与剤；（ｃ） １０〜４５質量％の希釈剤；および（ｄ） ０〜３質量％の酸化防止剤を含んでなり、それらの全含有量が１００質量％であるホットメルト接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系粘着剤を主体としてなるものとし、当該アクリル系粘着剤が、５〜４０質量％であるメタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）及びアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）からなる下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）、Ｍ―Ａ （Ｉ）、Ｍ−Ａ―Ｍ （ＩＩ）で示される重量平均分子量１０，０００〜１００，０００であるジブロック共重合体４０〜６０質量部及び重量平均分子量１０，０００〜１００，０００であるトリブロック共重合体６０〜４０質量部からなるブロック共重合体組成物１００質量部と、重量平均分子量８００〜５，０００であるアクリルオリゴマー系粘着付与剤１０〜３５質量部と、ロジンエステル系粘着付与剤および／又は水添ロジンエステル系粘着付与剤８０〜１３０質量部とからなることが開示されている。
しかしながら、特許文献１のホットメルト接着剤組成物は、常温にてタックを有しており、部品同士の位置合わせが難しいという問題点を有する。更に、ホットメルト接着剤組成物は、希釈剤を含有しているため、高温時の耐曲面接着性に劣るという問題点も有する。
また、特許文献２の粘着剤も、常温にてタックを有しており、部品同士の位置合わせが難しいという問題点を有する。更に、粘着剤は、分子量の小さいアクリルオリゴマーを含有していることから、高温時の耐曲面接着性に劣るという問題点を有する。
本発明は、優れた接着性を有し、高温時の耐曲面接着性にも優れており、常温にてタックを有しないホットメルト接着剤を提供する。
本発明のホットメルト接着剤は、一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び／又は一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（但し、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ａ］の含有量が１０〜２０重量％である。）１００重量部と、粘着付与剤（Ｂ）１７〜７０重量部と、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）１７〜５５重量部とを含み、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系単独重合体又はガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系ランダム共重合体であることを特徴とする。
［ａ］−［ｂ］−［ａ］ （１）
［ａ］−［ｂ］ （２）
（式（１）及び式（２）中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。）
［ａ］−［ｂ］−［ａ］ （１）
［ａ］−［ｂ］ （２）
（式（１）及び式（２）中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。）
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、 上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、又は、上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の何れか一方又は双方を含む。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、 上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、又は、上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の何れか一方又は双方を含む。
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体は、［ａ］−［ｂ］−［ａ］で示される構造を有する。［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックである。［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。なお、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体において、両末端の［ａ］は互いに同一であっても相違していてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
［ａ］で示されるブロックは、メチルメタクリレート重合体ブロックである。メチルメタクリレート重合体ブロックとしては、メチルメタクリレート単独重合体ブロック、又はメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。他のモノマーとしては、アクリル酸（ガラス転移点１０６℃）、アクリロニトリル（ガラス転移点９７℃）、アクリルアミド（ガラス転移点１６５℃）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ガラス転移点９７℃）、及びグリシジルメタクリレート（ガラス転移点４５℃）などが挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）が好ましい。なお、括弧書きで記載したガラス転移点は、モノマーの単独重合体ブロックのガラス転移点を意味する。
なお、メチルメタクリレート重合体ブロックがメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックである場合は、メチルメタクリレートを主たる繰り返し単位として構成されていることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート重合体ブロック中におけるメチルメタクリレート単位の含有量は８０重量％以上が好ましい。メチルメタクリレート単位の含有量が８０重量％以上であるメチルメタクリレート重合体ブロックによれば、ホットメルト接着剤における高温時の耐曲面接着性が優れている。
［ａ］で示される重合体ブロックのガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。［ａ］で示される重合体ブロックのガラス転移点を８０℃以上とすることにより、ホットメルト接着剤における高温時の耐曲面接着性が優れている。
［ｂ］で示される重合体ブロックは、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックである。［ｂ］で示される重合体ブロックを構成しているモノマー成分としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及びｎ−プロピルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。［ｂ］で示される重合体ブロックとしては、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）、及び２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−７０℃）が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）がより好ましい。なお、括弧書きで記載したガラス転移点は、モノマーの単独重合体ブロックのガラス転移点を意味する。
［ｂ］で示される重合体ブロックのガラス転移点は、−８０〜−３０℃であり、−７５〜−５０℃が好ましい。［ｂ］で示される重合体ブロックのガラス転移点を−８０℃以上とすることにより、ホットメルト接着剤が常温においてタックを生じるのを抑制することができる。一方、［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点を−３０℃以下とすることにより、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成している重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）とは、重合体ブロックを構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移点及びそのモノマーの含有割合（重量分率）に基づいて、フォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値を意味する。単独重合体のガラス転移点は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」に記載されているガラス転移点を採用することができる。
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体は、［ａ］−［ｂ］で示される構造を有する。［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックである。［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を構成している［ａ］及び［ｂ］は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を構成している［ａ］及び［ｂ］と同様の構成を有するので説明を省略する。
なお、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の［ａ］及び［ｂ］と、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の［ａ］及び［ｂ］とは、それぞれ互いに同一であっても相違していてもよい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ａ］の含有量は、１０〜２０重量％であり、１２〜１９重量％が好ましい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ｂ］の含有量は、８０〜９０重量％が好ましく、８１〜８８重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体における［ａ］の含有量が１０重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体における［ａ］の含有量が２０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含み且つ（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含んでいない場合には、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体中における［ａ］の含有量は１０〜２０重量％が好ましく、１２〜１９重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が１０重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が２０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の双方を含む場合には、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量は２０〜３０重量％が好ましく、２０〜２５重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が２０重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が３０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２５００００がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が１００００以上であることによって、ホットメルト接着剤は優れた耐曲面接着性を有する。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が３０００００以下であることによって、ホットメルト接着剤の加熱溶融時の取扱性に優れている。
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２５００００がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が１００００以上であることによって、ホットメルト接着剤は優れた耐曲面接着性を有する。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が３０００００以下であることによって、ホットメルト接着剤の加熱溶融時の取扱性に優れている。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）６〜７ｍｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）の重量平均分子量を測定することができる。
（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の双方を含む場合には、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体における［ａ］の含有量は５〜１０重量％が好ましく、６〜９重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系ジブロック共重合体における［ａ］の含有量が５重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系ジブロック共重合体における［ａ］の含有量が１０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、又は、上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体のうちの少なくとも何れか一方を含有しておればよいが、ホットメルト接着剤の常温におけるタックをより抑制することができるので、上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含み且つ上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有しないことが好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、上記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の双方を含有している場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中における（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の含有量は、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中における（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の含有量は、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の含有量を上記範囲とすることによって、ホットメルト接着剤に常温においてタックが生じるのをより抑制することができる。
［粘着付与剤］
本発明のホットメルト接着剤は、粘着付与剤を含有している。粘着付与剤としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れ、ホットメルト接着剤が優れた接着性を有するので、芳香族炭化水素系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、及びテルペン系粘着付与剤が好ましく、芳香族炭化水素系粘着付与剤、及びロジン系粘着付与剤がより好ましく、ロジン系粘着付与剤が特に好ましい。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
本発明のホットメルト接着剤は、粘着付与剤を含有している。粘着付与剤としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れ、ホットメルト接着剤が優れた接着性を有するので、芳香族炭化水素系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、及びテルペン系粘着付与剤が好ましく、芳香族炭化水素系粘着付与剤、及びロジン系粘着付与剤がより好ましく、ロジン系粘着付与剤が特に好ましい。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
芳香族炭化水素系粘着付与剤としては、特に限定されないが、接着性及び耐曲面接着性の観点から、スチレン系樹脂、及びα−メチルスチレン系樹脂が好ましい。
ロジン系粘着付与剤としては、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジンなど）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステルなど）などが挙げられ、接着性及び耐曲面接着性の観点から、水素添加ロジン、水素添加ロジンエステルが好ましく、水素添加ロジンエステルがより好ましい。
テルペン系粘着付与剤としては、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びジペンテン重合体など）、及び変性テルペン樹脂（例えば、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、及び水素添加テルペン樹脂など）などが挙げられる。
粘着付与剤の軟化点は、６５℃以上が好ましく、６５〜１２５℃がより好ましく、７５〜１２０℃が特に好ましい。軟化点が６５℃以上である粘着付与剤によれば、ホットメルト接着剤における高温時の耐曲面接着性をより向上させることができる。また、軟化点が１２５℃以下である粘着付与剤によれば、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。
なお、本発明において、粘着付与剤の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）で規定されている６．４軟化点試験法に準拠して測定することができる。
ホットメルト接着剤中における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１７〜７０重量部であり、２０〜６５重量部が好ましい。粘着付与剤の含有量を１７重量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の接着力及び耐曲面接着性を向上させ、タックを低減させることができる。粘着付与剤の含有量を７０重量部以下とすることにより、ホットメルト接着剤に適度な柔軟性を付与し、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含有し且つ（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を好ましくは含有しない場合、ホットメルト接着剤中における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部が好ましく、４０〜６０重量部がより好ましい。粘着付与剤の含有量を２０重量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。粘着付与剤の含有量を７０重量部以下とすることにより、ホットメルト接着剤に適度な柔軟性を付与し、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有する場合、ホットメルト接着剤中における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して４０〜７０重量部が好ましく、４０〜６５重量部がより好ましい。粘着付与剤の含有量を４０重量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。粘着付与剤の含有量を７０重量部以下とすることにより、ホットメルト接着剤に適度な柔軟性を付与し、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。
［（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）］
本発明のホットメルト接着剤は、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系単独重合体、又は、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系ランダム共重合体である。
本発明のホットメルト接着剤は、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系単独重合体、又は、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系ランダム共重合体である。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点は４０〜８５℃であり、４５〜６０℃が好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点が４０℃以上であることによって、ホットメルト接着剤が常温においてタックを生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点が８５℃以下であることによって、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。
なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された値をいう。
（メタ）アクリル系単独重合体は、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体である。（メタ）アクリル系ランダム共重合体は、複数種類の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合性モノマーのランダム共重合体であり、（メタ）アクリル系モノマーのみを含む重合性モノマーのランダム共重合体が好ましい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
重合性モノマーに含まれている（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１００００〜８００００が好ましく、３００００〜５００００がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１００００以上であることによって、ホットメルト接着剤の高温時の耐曲面接着性を向上させることができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が８００００以下であることによって、ホットメルト接着剤の溶融粘度を適度なものとし、ホットメルト接着剤の塗工性を向上させることができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）６〜７ｍｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量を測定することができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
ホットメルト接着剤中における（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１７〜５５重量部であり、２０〜５０重量部が好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が１７重量部以上であることにより、ホットメルト接着剤に優れた接着力及び耐曲面接着性を付与し、タックを低減することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が５５重量部以下であることによって、ホットメルト接着剤を適度な硬さとし、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含有し且つ（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有しない場合、ホットメルト接着剤中における（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜４５重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が２０重量部以上であることにより、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が４５重量部以下であることによって、ホットメルト接着剤を適度な硬さとし、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有する場合、ホットメルト接着剤中における（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して４０〜５５重量部が好ましく、４０〜５０重量部がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が４０重量部以上であることにより、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が５５重量部以下であることによって、ホットメルト接着剤を適度な硬さとし、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。
なお、ホットメルト接着剤には、その物性を損なわない範囲内において、液状の粘着付与剤、酸化防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
ホットメルト接着剤は、家電機器、携帯電子機器及び自動車部品などの組み立てに好適に用いることができる。ホットメルト接着剤は、常温においてタックを有しないことから、接着させる部品同士を容易に位置合わせした上で接着一体化させることができ、部品同士を正確に且つ強固に接着一体化することができる。
ホットメルト接着剤は、高温での耐曲面接着性に優れていることから、曲面を有する部材同士を強固に接着一体化することができると共に、接着一体化された部材同士は、高温環境下においても強固に接着一体化された状態を維持する。
本発明のホットメルト接着剤は、上述の如き構成を有していることから、優れた接着性を有すると共に、高温時の耐曲面接着性に優れている。
更に、本発明のホットメルト接着剤は、常温にてタックを有しないので、部材同士の位置合わせを容易に行うことができ、部材同士を正確に且つ強固に接着一体化することができる。
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
先ず、後述する実施例及び比較例においてホットメルト接着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。
［（メタ）アクリル系トリブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（１）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示される重合体ブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示される重合体ブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：８００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２１４０ｅ」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（２）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：１１００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２３３０」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（３）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：１５重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：８５重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：２０００００、アルケマ社製 商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ−８５」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（１）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示される重合体ブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示される重合体ブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：８００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２１４０ｅ」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（２）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：１１００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２３３０」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（３）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：１５重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：８５重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：２０００００、アルケマ社製 商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ−８５」］
［（メタ）アクリル系ジブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（１）［一般式（２）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系ジブロック共重合体、［ａ］で示される重合体ブロックの含有量：８重量％、［ｂ］で示される重合体ブロックの含有量：９２重量％、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量：８００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−１１１４」］
・（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（１）［一般式（２）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系ジブロック共重合体、［ａ］で示される重合体ブロックの含有量：８重量％、［ｂ］で示される重合体ブロックの含有量：９２重量％、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量：８００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−１１１４」］
［粘着付与剤］
・粘着付与樹脂（１）（水素添加ロジンエステル、軟化点：１０４℃、ＧＵＡＮＧＺＨＯＵ ＫＯＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．製 商品名「ＫＦ３９９Ｓ」）
・粘着付与樹脂（２）（スチレン系樹脂、軟化点：１００℃、ヤスハラケミカル社製 商品名「ＹＳレジン ＳＸ−１００」）
・粘着付与樹脂（１）（水素添加ロジンエステル、軟化点：１０４℃、ＧＵＡＮＧＺＨＯＵ ＫＯＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．製 商品名「ＫＦ３９９Ｓ」）
・粘着付与樹脂（２）（スチレン系樹脂、軟化点：１００℃、ヤスハラケミカル社製 商品名「ＹＳレジン ＳＸ−１００」）
［（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）］
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（１）（ガラス転移点：５６℃、重量平均分子量：３５０００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（２）（ガラス転移点：４４℃、重量平均分子量：３００００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １４２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（３）（ガラス転移点：８５℃、重量平均分子量：３７０００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（４）（ガラス転移点：５７℃、重量平均分子量：６００００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３１」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（１）（ガラス転移点：５６℃、重量平均分子量：３５０００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（２）（ガラス転移点：４４℃、重量平均分子量：３００００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １４２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（３）（ガラス転移点：８５℃、重量平均分子量：３７０００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（４）（ガラス転移点：５７℃、重量平均分子量：６００００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３１」）
［実施例１〜２７及び比較例１〜１１］
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体、粘着付与剤及びブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体をそれぞれ表１〜３に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１８０℃で２時間に亘って加熱しながら混練することによってホットメルト接着剤を製造した。
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体、粘着付与剤及びブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体をそれぞれ表１〜３に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１８０℃で２時間に亘って加熱しながら混練することによってホットメルト接着剤を製造した。
得られたホットメルト接着剤のタック、接着力及び耐曲面接着性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。
（タック）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上にホットメルト接着剤を塗工量１００ｇ／ｍ2で塗工して、ホットメルト接着剤層がポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層一体化されてなる接着テープを作製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上にホットメルト接着剤を塗工量１００ｇ／ｍ2で塗工して、ホットメルト接着剤層がポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層一体化されてなる接着テープを作製した。
得られた接着テープを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製した。試験片をその長さ方向に湾曲させて、試験片の長さ方向の両端部同士を別途用意した粘着テープを用いて一体化してループ状とした。なお、試験片のホットメルト接着剤層が外側となるようにした。ループ状の試験片の円周長は２００ｍｍであった。ループ状の試験片を水平なＳＵＳ（ステンレス）板上に載置し、ループ状の試験片の上端を押圧具を用いて３００ｍｍ／分の押圧速度でループ状の試験片の上端とＳＵＳ板との距離が５０ｍｍとなるまで下方に向かって押圧した。次に、押圧具を上方に引き上げ、試験片のホットメルト接着剤層と押圧具とを引き剥がす際に要する力を測定した。なお、上記試験は２５℃の雰囲気下にて全て行った。
（接着力）
ホットメルト接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上に塗工量１００ｇ／ｍ2にて塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤層が積層一体化されてなる接着テープを作製した。
ホットメルト接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上に塗工量１００ｇ／ｍ2にて塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤層が積層一体化されてなる接着テープを作製した。
得られた接着テープを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製した。テスター産業社から市販されているプレス機（商品名「ＳＡ−３０２−II−Ｓ」）を用いて、ポリカーボネート板上に試験片をそのホットメルト接着剤層がポリカーボネート板に対向した状態に重ね合わせ、６０℃、０．１ＭＰａ／ｃｍ2の条件下で１０秒間に亘ってプレス圧着し、ポリカーボネート板と接着テープとを接着一体化させて試験体を作製した。次に、２５℃条件下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°方向にポリカーボネート板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する剥離試験を行って剥離力を測定し、この剥離力を接着力とした。
（耐曲面接着性）
ホットメルト接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）のシリコーン離型処理面に塗工量３００ｇ／ｍ2にて塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤層を形成した。
ホットメルト接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）のシリコーン離型処理面に塗工量３００ｇ／ｍ2にて塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤層を形成した。
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平面長方形状に裁断した後、ホットメルト接着剤層をポリエチレンテレフタレートフィルムから分離した。
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平面長方形状の２枚のアクリル板を用意した。２枚のアクリル板をホットメルト接着剤層を介在させた状態に重ね合わせ、６０℃、０．１ＭＰａ／ｃｍ2の条件で１０秒間に亘ってプレス圧着して試験片を得た。試験片を作製してから２０分経過した後、試験片をその長さ方向の両端間の距離が９０ｍｍとなるように９０℃にて３０分間に亘って湾曲させ、アクリル板同士が剥離した長さを測定した。
Claims (6)
- 一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び／又は一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（但し、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ａ］の含有量が１０〜２０重量％である。）１００重量部と、粘着付与剤（Ｂ）１７〜７０重量部と、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）１７〜５５重量部とを含み、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系単独重合体又はガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系ランダム共重合体であることを特徴とするホットメルト接着剤。
［ａ］−［ｂ］−［ａ］ （１）
［ａ］−［ｂ］ （２）
（式（１）及び式（２）中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。） - （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含有し、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体１００重量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）２０〜７０重量部及び（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）２０〜４５重量部を含有し、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤。
- （メタ）アクリル系トリブロック共重合体１００重量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）４０〜６０重量部及び（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）２０〜３０重量部を含有していることを特徴とする請求項２に記載のホットメルト接着剤。
- （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される構造式を有し且つ［ａ］の含有量が２０〜３０重量％である（メタ）アクリル系トリブロック共重合体３０〜７０重量％及び一般式（２）で示される構造式を有し且つ［ａ］の含有量が５〜１０重量％である（メタ）アクリル系ジブロック共重合体７０〜３０重量％を含有していることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤。
- （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、粘着付与剤４０〜７０重量部及び（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）４０〜５５重量部を含有していることを特徴とする請求項４に記載のホットメルト接着剤。
- （メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、３００００〜８００００であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤。
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