CN103890123B - 再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物以及粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够形成可以防止剥离时被粘物的静电(防静电性)、再剥离性、防经时剥离力(粘合力)上升性优良、并且对被粘物的低污染性、特别是在高湿度环境下在被粘物上产生白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外,本发明的目的在于提供具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,含有由70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)以及0.5~10重量%的含羧基不饱和单体(ii)作为原料单体构成的丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成可以再剥离的粘合剂层的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。具体而言,本发明涉及能够形成防静电性、再剥离性优良、并且防经时剥离力(粘合力)上升性优良的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外,本发明涉及设置有包含所述粘合剂组合物的粘合剂层的粘合片。
背景技术
以起偏振板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学构件(光学材料)的制造、加工工序中,出于防止表面划痕、污渍、提高切割加工性、抑制破裂等目的,在光学构件的表面上粘贴使用表面保护薄膜(参见专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜,一般使用在塑料薄膜基材的表面上设置有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。
以往,这些表面保护薄膜用途中使用溶剂型丙烯酸类粘合剂作为粘合剂(参见专利文献1、2),这些溶剂型丙烯酸类粘合剂含有有机溶剂,因此从涂布时的作业环境性的观点考虑,转换为水分散型丙烯酸类粘合剂(参见专利文献3~5)。
这些表面保护薄膜要求在粘贴到光学构件上的期间发挥充分的胶粘性。另外,在光学构件的制造工序等中使用后被剥离,因此要求优良的剥离性(再剥离性)。另外,为了具有优良的再剥离性,除了剥离力小(轻剥离)以外,还需要在粘贴到光学构件等被粘物上后,粘合力(剥离力)不会经时上升的特性(防剥离力(粘合力)上升性)。
另外,一般而言,表面保护薄膜或光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,在摩擦或剥离时产生静电。因此,在从起偏振板等光学构件上将表面保护薄膜剥离时,产生静电,在此时产生的静电残留的状态下对液晶施加电压时,存在液晶分子的取向损失并且产生面板的缺损的问题。
另外,静电的存在具有引起吸引尘埃或碎屑的问题、作业性下降的问题等的可能性。因此,为了解决上述问题,对表面保护薄膜实施各种防静电处理。
作为抑制带静电的尝试,公开了在粘合剂中添加低分子量的表面活性剂,将表面活性剂从粘合剂中转印到被保护物上以防静电的方法(例如,参见专利文献6)。但是,所述方法中,添加的低分子量的表面活性剂容易渗出到粘合剂表面,在应用于表面保护薄膜的情况下,担心会污染被粘物(被保护物)。
另外,表面保护薄膜用途(特别是光学构件的表面保护薄膜用途)等中,粘合片剥离时粘合剂在被粘物(光学构件等)表面的残留(所谓的“胶糊残留”)、粘合剂层中所含的成分转印到被粘物表面等造成的被粘物表面的污染,成为对光学构件的光学特性产生不利影响等问题,因此强烈要求粘合剂或粘合剂层对被粘物的低污染性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-961号公报
专利文献2:日本特开2001-64607号公报
专利文献3:日本特开2001-131512号公报
专利文献4:日本特开2003-27026号公报
专利文献5:日本专利第3810490号说明书
专利文献6:日本特开平9-165460号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,如上所述,在这些任意一项现有技术中,均不能均衡地解决上述问题,在静电、污染成为特别严重的问题的电子设备相关的技术领域,现状是难以应对对具有防静电性等的表面保护薄膜的进一步改良的要求,并且尚未得到具有优良的再剥离性的水分散型丙烯酸类粘合剂。
因此,本发明的目的在于提供能够形成可以防止剥离时被粘物的静电(防静电性)、再剥离性、防经时剥离力(粘合力)上升性优良、并且对被粘物的低污染性、特别是在高湿度环境下在被粘物上产生白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层的再剥离用途的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外,本发明的目的在于提供具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究,结果发现,将由特定组成的原料单体得到的特定丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物作为构成成分,可以得到能够形成防静电性、再剥离性、防剥离力(粘合力)上升性以及低污染性优良的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,并且完成了本发明。
即,本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,含有由70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)以及0.5~10重量%的含羧基不饱和单体(ii)作为原料单体而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物。
本发明的前述离子性化合物,优选为离子液体和/或碱金属盐。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有选自由下式(A)~(E)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子,
式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc;
式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子时,不存在Ro;
式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选前述离子液体的阳离子为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型、含哌啶盐型、含铵盐型、含盐型和含锍盐型组成的组中的至少一种。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述离子液体含有选自由下式(a)~(d)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子,
式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原子数1~7的烃基,
式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~7的烃基,
式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~7的烃基,
式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~7的烃基。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,含有4.9重量份以下所述离子液体。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述碱金属盐具有含氟阴离子。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述碱金属盐为锂盐。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有3重量份以下所述碱金属盐。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选所述丙烯酸类乳液型聚合物为使用分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,优选相对于所述含羧基不饱和单体(ii)的羧基1摩尔,非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.2~1.3摩尔。
本发明的粘合片,优选在基材的至少单面侧具有由前述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的粘合片,优选为光学构件用的表面保护薄膜。
本发明的光学构件,优选粘贴有所述粘合片。
发明效果
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物为用于再剥离用途的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,含有特定的丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物,因此由前述粘合剂组合物形成的粘合剂层(粘合片)具有优良的防静电性、胶粘性和再剥离性。特别是,防经时与被粘物的剥离力(粘合力)上升性优选。另外,低污染性、特别是高湿度环境下保存时的防白化污染性优良。因此,本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物作为光学薄膜的表面保护用途特别有用。
附图说明
图1是电位测定部的概略图。
具体实施方式
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物(有时称为“粘合剂组合物”)含有由70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)以及0.5~10重量%的含羧基不饱和单体(ii)作为原料单体构成的丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物作为必要成分。另外,本发明的粘合剂组合物中,“水分散型”是指可以分散到水性介质中,即是指可以分散到水性介质中的粘合剂组合物。所述水性介质是以水作为必要成分的介质(分散介质),除了单独的水以外,还可以是水与水溶性有机溶剂的混合物。另外,本发明的粘合剂组合物可以为使用所述水性介质等的分散液。
[丙烯酸类乳液型聚合物]
所述丙烯酸类乳液型聚合物为由70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)以及0.5~10重量%的含羧基不饱和单体(ii)作为原料单体构成的聚合物。所述丙烯酸类乳液型聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)作为主要单体成分使用,主要起着表现胶粘性、剥离性等作为粘合剂(粘合剂层)的基本特性的作用。其中,丙烯酸烷基酯具有赋予形成粘合剂层的聚合物柔软性,发挥使粘合剂层表现粘附性、粘合性的效果的倾向,甲基丙烯酸烷基酯具有赋予形成粘合剂层的聚合物硬度,发挥调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(i),没有特别限制,可以列举具有碳原子数2~16(更优选2~10,进一步优选4~8)的直链、支链或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中,作为丙烯酸烷基酯,例如优选具有碳原子数2~14(更优选4~9)的烷基的丙烯酸烷基酯,可以列举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯等具有直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯等。其中优选丙烯酸2-乙基己酯。
另外,作为甲基丙烯酸烷基酯,例如优选具有碳原子数2~16(更优选2~10)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,可以列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式甲基丙烯酸烷基酯等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)可以根据目标粘合性等适当选择,可以单独使用或者两种以上组合使用。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)的含量在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中为70~99.5重量%,优选85~98重量%,更优选87~96重量%。通过将所述含量设定为70重量%以上,粘合剂层的胶粘性、再剥离性提高,因此优选。另一方面,含量超过99.5重量%时,含羧基不饱和单体(ii)的含量下降,由此,有时由粘合剂组合物形成的粘合剂层的外观变差。另外,使用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)时,只要全部的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)的合计量(总量)满足所述范围即可。
所述含羧基不饱和单体(ii)在包含本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液粒子表面形成保护层,可以发挥防止粒子的剪切破坏的功能。该效果通过用碱中和羧基会进一步提高。另外,粒子对剪切破坏的稳定性,更一般而言是指机械稳定性。另外,通过组合一种或者两种以上与羧基反应的本发明的非水溶性交联剂,也可以在通过除去水而形成粘合剂层的阶段作为交联点起作用。另外,通过非水溶性交联剂,可以提高与基材的粘附性(锚固性)。作为这样的含羧基不饱和单体(ii),可以列举例如:(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外,含羧基不饱和单体(ii)中也包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不饱和单体。这些当中,从在粒子表面的相对浓度高、易于形成更高密度的保护层的观点考虑,优选丙烯酸。
所述含羧基不饱和单体(ii)的含量在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部单体原料)(100重量%)中为0.5~10重量%,优选1~5重量%,更优选2~4重量%。通过将所述含量设定为10重量%以下,可以抑制在形成粘合剂层后与在作为被粘物(被保护物)的起偏振板等的表面存在的官能团的相互作用的增大,抑制经时剥离力(粘合力)增大,剥离性提高,因此优选。另外,含量超过10重量%时,含羧基不饱和单体(ii)(例如,丙烯酸)一般是水溶性的,因此有时在水中聚合而引起增稠(粘度增加)。另外,所述丙烯酸类乳液型聚合物的骨架中存在大量羧基时,推测与作为防静电剂配合的离子性化合物(离子液体或碱金属盐等)相互作用,妨碍离子传导,从而得不到对被粘物的防静电性能,因此不优选。另一方面,通过将含量设定为0.5重量%以上,乳液粒子的机械稳定性提高,因此优选。另外,粘合剂层与基材的粘附性(锚固性)提高,可以抑制胶糊残留,因此优选。
作为构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体,为了赋予特定的功能,可以并用所述必要成分[(甲基)丙烯酸烷基酯(i)、含羧基不饱和单体(ii)]以外的其它单体成分。作为这样的单体成分,例如,为了减少外观缺陷,可以使用甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙基丙烯酰胺等。使用这些单体时,乳液粒子的稳定性提高,可以减少凝胶物(凝聚物),并且与疏水性的非水溶性交联剂的亲合性增加,可以提高乳液粒子的分散性,可以减少由分散不良造成的粘合剂层的凹陷。另外,为了乳液粒子内的交联以及提高凝聚力,也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体或者可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。另外,优选各自以小于5重量%的比例配合(添加)。另外,所述配合量(使用量)是在构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中的含量。
作为所述其它成分,从进一步减少白化污染的观点考虑,优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基不饱和单体的配合量(使用量)少。具体而言,含羟基不饱和单体的配合量(构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量%)中的含量)优选小于1重量%,更优选小于0.1重量%,进一步优选实质上不含有(例如,小于0.05重量%)。但是,为了引入羟基与异氰酸酯基的交联或金属交联等交联的交联点的情况下,也可以添加(使用)约0.01~约10重量%。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物可以通过利用乳化剂、聚合引发剂将所述原料单体(单体混合物)乳液聚合而得到。
作为所述本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合中使用的乳化剂,优选使用分子中引入了可自由基聚合官能团的反应性乳化剂(含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用或者使用两种以上。
[反应性乳化剂]
所述含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(一分子中)含有至少一个可自由基聚合官能团的乳化剂。作为所述反应性乳化剂,没有特别限制,可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等可自由基聚合官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用所述反应性乳化剂,乳化剂纳入到聚合物中,来源于乳化剂的污染减少,因此优选。
作为所述反应性乳化剂,可以列举例如:具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸钠等非离子阴离子型乳化剂(具有非离子性亲水性基团的阴离子型乳化剂)中引入了丙烯基或烯丙醚基等可自由基聚合官能团(自由基反应性基团)的形态(或者相当于所述形态)的反应性乳化剂。另外,以下将具有在阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子型反应性乳化剂”。另外,将具有在非离子阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子型反应性乳化剂”。
特别是,使用阴离子型反应性乳化剂(其中尤其是非离子阴离子型反应性乳化剂)时,乳化剂纳入到聚合物中,由此可以提高低污染性。另外,特别是本发明的非水溶性交联剂为具有环氧基的多官能环氧类交联剂时,通过其催化作用可以提高交联剂的反应性。不使用阴离子型反应性乳化剂时,在老化中交联反应不终止,有时产生经时粘合剂层的剥离力(粘合力)发生变化的问题。另外,所述阴离子型反应性乳化剂纳入到聚合物中,因此不会象一般作为环氧类交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如,参见日本特开2007-31585号公报)那样在被粘物的表面析出,因此不会造成白化污染,因此优选。
作为这样的反应性乳化剂,也可以使用商品名“アデカリアソープSE-10N”(株式会社ADEKA制造)、商品名“アクアロンHS-10”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“アクアロンHS-05”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“アクアロンHS-1025”(第一工业制药株式会社制造)等市售品。
另外,有时特别是杂质离子成为问题,因此优选除去杂质离子,使用SO4 2-离子浓度为100μg/g以下的乳化剂。另外,阴离子型乳化剂的情况下,优选使用铵盐乳化剂。作为从乳化剂中除去杂质的方法,可以使用离子交换树脂法、膜分离法、使用醇的杂质沉淀过滤法等适当的方法。
所述反应性乳化剂的配合量(使用量)相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.1~10重量份,更优选0.5~6重量份,进一步优选1~4.5重量份。通过将配合量设定为0.1重量份以上,可以保持稳定的乳化,因此优选。另一方面,通过将配合量设定为10重量份以下,粘合剂(粘合剂层)的凝聚力提高,可以抑制对被粘物的污染,并且可以抑制乳化剂造成的污染,因此优选。
作为所述本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合中使用的聚合引发剂,没有特别限制,可以使用例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮类聚合引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类聚合引发剂;过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原型引发剂,例如过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成而成的氧化还原型聚合引发剂等。
所述聚合引发剂的配合量(使用量)可以根据引发剂或原料单体的种类等适当确定,没有特别限制,相对于构成本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.01~1重量份,更优选为0.02~0.5重量份。
前述本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的乳液聚合,可以通过利用常规方法将单体成分在水中乳化后进行乳液聚合来进行。由此,可以制备含有所述丙烯酸类乳液型聚合物作为基础聚合物的水分散液(聚合物乳液)。作为乳液聚合的方法,没有特别限制,可以采用例如:分批投料法(分批聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳液聚合法。另外,单体滴加法、单体乳液滴加法中,可以适当选择连续滴加或分段滴加。这些方法可以适当组合。反应条件等可以适当选择,聚合温度例如优选为约40℃~约95℃,聚合时间优选为约30分钟~约24小时。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量(溶剂不溶成分的比例,有时也称为“凝胶分数”),从低污染性和适当的剥离力(粘合力)的观点考虑,优选为70%(重量%)以上,更优选为75重量%以上,进一步优选为80重量%以上。溶剂不溶成分含量低于70重量%时,丙烯酸类乳液型聚合物中含有大量低分子量物质,因此仅仅通过交联的效果不能充分地减少粘合剂层中的低分子量成分,因此有时产生来源于低分子量成分等的被粘物污染,或者剥离力(粘合力)变得过高。所述溶剂不溶成分含量可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂或原料单体的种类等控制。所述溶剂不溶成分含量的上限值没有特别限制,例如为99重量%。另外,本发明中,丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量是通过以下的“溶剂不溶成分含量的测定方法”计算的值。
[溶剂不溶成分含量的测定方法]
取约0.1g丙烯酸类乳液型聚合物,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量。另外,该浸渍前重量为丙烯酸类乳液型聚合物(上述所取的聚合物)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装袋重量。
然后,将上述的丙烯酸类乳液型聚合物用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中,并在23℃静置7天。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,在130℃在干燥机中干燥2小时而除去乙酸乙酯后,测定重量,将该重量作为浸渍后重量。并且,由下式计算溶剂不溶成分含量。
溶剂不溶成分含量(重量%)=(a-b)/(c-b)×100 (1)
式(1)中,a为浸渍后重量,b为包装袋重量,c为浸渍前重量。
本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分(有时称为“溶胶成分”)的重均分子量(Mw)优选为4万~20万,更优选为5万~15万,进一步优选为6万~10万。通过丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量为4万以上,粘合剂组合物对被粘物的润湿性提高,并且对被粘物的胶粘性提高。另外,通过丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量为20万以下,粘合剂组合物在被粘物上的残留量减少,对被粘物的低污染性提高。所述丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分的重均分子量,可以通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定将前述的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量的测定中得到的乙酸乙酯处理后的处理液(乙酸乙酯溶液)在常温下风干而得到的样品(丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂可溶成分)来求出。具体的测定方法可以列举以下的方法。
[重均分子量的测定方法]
GPC测定使用东曹株式会社制造的GPC测定装置“HLC-8220GPC”进行,通过聚苯乙烯换算值求出分子量。测定条件如下所示。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注射量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H一根+TSKgel SuperHZM-H两根
参比柱:TSKgel SuperH-RC一根
检测器:差示折射计
[非水溶性交联剂]
本发明的非水溶性交联剂为非水溶性的化合物,为分子中(一分子中)具有两个以上(例如2~6个)能够与羧基反应的官能团的化合物。一分子中能够与羧基反应的官能团的个数优选为3~5个。一分子中能够与羧基反应的官能团的个数越多,粘合剂组合物越密集地交联(即,形成粘合剂层的聚合物的交联结构变得密集)。因此,可以防止粘合剂层形成后粘合剂层的润湿铺展。另外,形成粘合剂层的聚合物受到约束,因此可以防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物面上偏析,从而粘合剂层与被粘物的剥离力(粘合力)经时上升。另一方面,一分子中能够与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时,有时产生凝胶化物。
作为本发明中的非水溶性交联剂中能够与羧基反应的官能团,没有特别限制,可以列举例如环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中,从反应性的观点考虑,优选环氧基。另外,从反应性高因此交联反应中的未反应物难以残留而对低污染性有利,并且可以防止由于粘合剂层中的未反应的羧基造成与被粘物的剥离力(粘合力)经时上升的观点考虑,优选缩水甘油基氨基。即,作为本发明的非水溶性交联剂,优选具有环氧基的环氧类交联剂,其中,优选具有缩水甘油基氨基的交联剂(缩水甘油基氨基类交联剂)。另外,本发明的非水溶性交联剂为环氧类交联剂(特别是缩水甘油基氨基类交联剂)时,一分子中的环氧基(特别是缩水甘油基氨基)的个数为2个以上(例如2~6个),优选3~5个。
本发明的非水溶性交联剂为非水溶性的化合物。另外,“非水溶性”是指在25℃的水100重量份中的溶解度(能够溶解于100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下,优选为3重量份以下,进一步优选为2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂,未交联而残留的交联剂难以成为在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的原因,低污染性提高。水溶性交联剂的情况下,在高湿度环境下,残留的交联剂溶解到水分中而容易转印到被粘物上,因此容易引起白化污染。另外,非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比,对交联反应(与羧基的反应)的贡献更高,防止剥离力(粘合力)经时上升的效果更高。另外,非水溶性交联剂的交联反应的反应性高,因此在老化中交联反应快速地进行,可以防止由于粘合剂层中的未反应的羧基而造成与被粘物的剥离力(粘合力)经时上升。另外,所述交联剂的配合量多时,有时剥离本身变得困难,因此不优选。另外,所述交联剂在水中的溶解度例如如下测定。
[在水中的溶解度的测定方法]
将相同重量的水(25℃)和交联剂使用搅拌器在转速300rpm、10分钟的条件下混合,通过离心分离而分为水相和油相。然后,取水相在120℃干燥1小时,由干燥失重求出水相中的不挥发分(相对于100重量份水的不挥发成分的重量份)。
具体而言,作为本发明的非水溶性交联剂,可以例示:1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(例如,三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”等)[在25℃的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯(例如,三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-X”等)[在25℃的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油基氨基类交联剂;三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(例如,日产化学工业株式会社制造,商品名“TEPIC-G”等)[在25℃的水100重量份中的溶解度为2重量份以下]等其它环氧类交联剂等。
本发明的非水溶性交联剂的配合量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为如下配合量:相对于作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的含羧基不饱和单体(ii)的羧基1摩尔,本发明的非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.2~1.3摩尔。即,“全部的本发明的非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的总摩尔数”相对于“作为本发明的丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体(ii)的羧基的总摩尔数”的比例[能够与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为0.2~1.3,更优选0.3~1.3,进一步优选0.3~1.1,特别优选0.3~1.0,最优选0.4~1.0。通过将[能够与羧基反应的官能团/羧基]设定为0.2以上,可以减少粘合剂层中的未反应的羧基,有效地防止起因于羧基与被粘物的相互作用的经时剥离力(粘合力)上升,因此优选。另外,通过设定为1.3以下,可以减少粘合剂层中的未反应的非水溶性交联剂,抑制由于非水溶性交联剂造成的外观不良,从而提高外观特性,因此优选。
特别是,本发明的非水溶性交联剂为环氧类交联剂的情况下,[环氧基/羧基](摩尔比)优选为0.2~1.3,更优选0.3~1.3,进一步优选0.3~1.1,特别优选0.3~1.0,最优选0.4~1.0。另外,本发明的非水溶性交联剂为缩水甘油基氨基类交联剂的情况下,[缩水甘油基氨基/羧基](摩尔比)优选满足前述范围。
另外,例如,粘合剂组合物中添加(配合)4g能够与羧基反应的官能团的官能团当量为110(g/当量)的非水溶性交联剂的情况下,非水溶性交联剂所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下计算。
非水溶性交联剂所具有的能够与羧基反应的官能团的摩尔数=[非水溶性交联剂的配合量(配合量)]/[官能团当量]=4/110
例如,作为非水溶性交联剂,添加(配合)4g环氧当量为110(g/当量)的环氧类交联剂的情况下,环氧类交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下计算。
环氧类交联剂所具有的环氧基的摩尔数=[环氧类交联剂的配合量(配合量)]/[环氧当量]=4/110
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物含有离子性化合物作为必要成分。通过含有前述离子性化合物,在将所得到的粘合剂层(粘合片)粘贴到被粘物(被保护物)上后进行剥离时,对于未进行防静电的被粘物可以赋予防静电性。另外,前述离子性化合物可以期待与前述丙烯酸类乳液型聚合物的相容性以及均衡的相互作用。特别是作为前述离子性化合物,优选使用离子液体或碱金属盐,各自可以单独使用也可以混合使用。
[离子液体]
本发明中的离子液体是指在25℃下呈液态的熔融盐(离子性化合物),没有特别限制,出于得到优良的防静电性的理由,优选使用包含下式(A)~(E)表示的有机阳离子成分以及阴离子成分的离子液体。
所述式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc。
所述式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代。
所述式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代。
所述式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,所述烃基的一部分可以由杂原子取代,其中,Z为硫原子时,不存在Ro。
所述式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
作为式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1-乙基-3-羟甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉阳离子。
作为式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为式(C)表示的阳离子,可以列举例如:吡唑阳离子、吡唑啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、所述烷基的一部分由烯基、烷氧基、以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基阳离子、四乙基阳离子、四丁基阳离子、四己基阳离子、四辛基阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、胆碱阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为所述式(E)中的RP的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另外,本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,所述离子液体的阳离子优选为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型、含哌啶盐型、含铵盐型、含锍盐型以及含盐型组成的组中的至少一种。另外,这些离子液体对应于含有前述式(A)、(B)和(D)的阳离子的离子液体。
本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物中,所述离子液体优选含有选自由下式(a)~(d)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子。另外,这些阳离子包含在前述式(A)和(B)中。
所述式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R2表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
所述式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R4表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
所述式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R6表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
所述式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,优选氢或碳原子数1的烃基,R8表示氢或碳原子数1~7的烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1~4的烃基。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子液体的成分则没有特别限制,可以使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、SCN-、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、(FSO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CH3O)2PO2 -、(C2H5O)2PO2 -、(CN)2N-、(CN)3C-、CH3OSO3 -、C4H9OSO3 -、C2H5OSO3 -、n-C6H13OSO3 -、n-C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3C6H4OSO3-等。其中,特别是含有氟原子的阴离子成分,可以得到低熔点的离子性化合物,因此优选使用。
作为本发明中使用的离子液体的具体例,可以从前述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,可以列举例如:1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-己基吡啶四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,l-二丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑全氟丁磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-己基-2-甲基咪唑溴化物、1-己基-2-甲基咪唑氯化物、1-己基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-2-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-辛基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-2-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2,2-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基吡唑四氟硼酸盐、2-甲基吡唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、四戊基三氟甲磺酸铵、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基三氟甲磺酸铵、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四庚基三氟甲磺酸铵、四庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基四氟硼酸铵、二烯丙基二甲基三氟甲磺酸铵、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)三氟甲磺酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基三氟甲磺酸铵、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、四辛基三氟甲磺酸盐、四辛基双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉碳酸甲酯盐等。
前述的离子液体,可以使用市售品,也可以如下合成。作为离子液体的合成方法,只要可以得到目标离子液体则没有特别限制,一般而言,可以使用文献“イオン液体-開発の最前線と未来-(离子液体—开发前沿和未来)”(株式会社CMC出版发行)中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。
以下,关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法,以含氮盐为例对其合成方法进行说明,此外,含硫盐、含磷盐等其它离子液体也可以通过同样的方法得到。
卤化物法是通过下式(1)~(3)所示的反应进行的方法。首先,叔胺与卤代烷反应而得到卤化物(反应式(1),使用氯、溴、碘作为卤素)。
使所得到的卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
(1)R3N+RX→R4NX(X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
氢氧化物法是通过(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先,使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或者与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)(使用氯、溴、碘作为卤素)。
将所得到的氢氧化物与前述卤化法同样地利用反应式(7)~(8)的反应得到目标离子液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X((P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
酸酯法是通过(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先,叔胺(R3N)与酸酯反应得到酸酯化物(反应式(9),使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等作为酸酯)。
将所得到的酸酯化物与前述卤化法同样地利用反应式(10)~(11)的反应得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯,可以直接得到离子液体。
(9)R3N+ROY→R4NOY
(等)
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(的情况下,)
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
络合法是通过(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。
通过使所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行络合反应,可以得到离子液体(反应式(15))。
(12)R4NX+HF→R4NF+HX(X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过(16)所示的反应进行的方法。通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应可以得到。
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸]
前述式(1)~(16)中的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,可以为烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
前述离子液体的配合量根据所使用的聚合物与离子液体的相容性而改变,因此不能一概而论,相对于基础聚合物(丙烯酸类乳液型聚合物)100重量份(固体成分),优选为4.9重量份以下,更优选0.001~4.9重量份,进一步优选0.01~3重量份,更优选0.01~2重量份,最优选0.05~1重量份。低于0.001重量份时,得不到充分的防静电性,超过4.9重量份时,具有对被粘物的污染增加的倾向。
[碱金属盐]
作为本发明的碱金属盐,没有特别限制,可以列举例如包含锂、钠、钾的金属盐,具体地可以优选使用例如:由包含Li+、Na+、K+的阳离子与包含Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、CH3COO-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(FSO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CH3O)2PO2 -、(C2H5O)2PO2 -、(CN)2N-、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、n-C8H17OSO3 -的阴离子所构成的金属盐。其中,特别是作为构成盐的阴离子,优选使用含氟的阴离子。另外,使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐是优选方式。碱金属盐中,锂盐显示特别高的离解性,因此可以得到防静电性优良的粘合剂层(粘合片),可以作为特别是要求防静电性的光学构件等的表面保护薄膜使用。另外,这些碱金属盐可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
关于本发明中使用的碱金属盐的配合量,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选配合3重量份以下的碱金属盐,更优选配合2重量份以下,进一步优选配合0.1~1重量份。超过3重量份时,具有对被粘物的污染增加的倾向,因此不优选。
[再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物]
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,如上所述,含有本发明的丙烯酸类乳液型聚合物、非水性交联剂以及离子性化合物作为必要成分。另外,根据需要可以含有其它各种添加剂。
另外,本发明的粘合剂组合物中,优选实质上不含有与丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体等反应(聚合)而纳入到形成粘合剂层的聚合物中的反应性(可聚合)成分以外的、所谓的非反应性(非可聚合)成分(其中,通过干燥而挥发从而不残留在粘合剂层中的水等成分除外)。非反应性成分残留在粘合剂层中时,有时这些成分转印到被粘物上,从而成为白化污染的原因。另外,“实质上不含有”是指除了不可避免地混入的情况以外,不主动地添加的情况,具体而言,这些非反应性成分在粘合剂组合物(不挥发成分)中的含量优选小于1重量%,更优选小于0.1重量%,进一步优选小于0.005重量%。
作为所述非反应性成分,可以列举例如:日本特开2006-45412中使用的磷酸酯类化合物等渗出到粘合剂层表面而赋予剥离性的成分等。另外,可以列举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等非反应性乳化剂。
另外,本发明的粘合剂组合物在不影响污染性的范围内可以含有前述以外的各种添加剂。作为各种添加剂,可以列举例如颜料、填充剂、流平剂、分散剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、抗老化剂、防腐剂等。
本发明的粘合剂组合物可以通过将所述丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物配合而制作。根据需要,可以混合其它各种添加剂。所述混合方法可以使用公知惯用的乳液混合方法,没有特别限制,例如,优选使用搅拌器搅拌。搅拌条件没有特别限制,例如,温度优选为10~50℃,更优选20~35℃。搅拌时间优选为5~30分钟,更优选10~20分钟。搅拌转速优选为10~3000rpm,更优选30~1000rpm。
[粘合剂层、粘合片]
本发明的粘合剂层(粘合片)由前述再剥离性水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成。粘合剂层的形成方法没有特别限制,可以使用公知惯用的粘合剂层形成方法。粘合剂层的形成可以通过在基材或剥离薄膜(剥离衬垫)上涂布所述粘合剂组合物后干燥而形成。另外,在剥离(脱模)薄膜上形成粘合剂层的情况下,将所述粘合剂层粘贴并转印到基材上。
本发明的粘合片中的粘合剂层(交联后)的溶剂不溶成分含量(凝胶分数)优选为90%(重量%)以上,更优选为95重量%以上。溶剂不溶成分含量低于90重量%时,有时污染物向被粘物上的转印增加,产生白化污染,或者再剥离性不充分(重剥离化)。另外,所述粘合剂层(交联后)的溶剂不溶成分含量可以通过与前述的丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量的测定方法同样的方法测定。具体而言,可以通过将前述的“溶剂不溶成分含量的测定方法”中的“丙烯酸类乳液型聚合物”替换为“粘合剂层(交联后)”的方法来测定。
所述粘合剂层(粘合片)的形成时,所述干燥时的温度通常为约80℃~约170℃,优选为80℃~160℃,干燥时间为约0.5分钟~约30分钟,优选为1分钟~10分钟。并且,进一步在室温~约50℃下养护(老化)1天~1周,从而制作所述粘合剂层(粘合片)。
所述粘合剂组合物的涂布工序中可以使用各种方法。具体而言,可以列举例如:辊涂、接触辊涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸入辊涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、模唇式涂布、使用口模式涂布机等的挤出涂布法等方法。
另外,所述涂布工序中,控制其涂布量使得所形成的粘合剂层为规定的厚度(干燥后厚度)。粘合剂层的厚度(干燥后厚度)通常为约1μm~约100μm,优选5μm~50μm,进一步优选设定在10μm~40μm的范围内。
作为所述剥离薄膜的构成材料,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄片状物等,从表面平滑性优良的观点考虑,优选使用塑料薄膜。
作为所述塑料薄膜,只要是能够保护所述粘合剂层的薄膜则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
所述剥离薄膜的厚度,通常为约5μm~约200μm,优选约5μm~约100μm。
所述剥离薄膜根据需要可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉末等进行脱模和防污处理、或者涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理。特别是,通过在所述剥离薄膜的表面适当地进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、含氟处理等剥离(脱模)处理,可以进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
所述粘合剂层露出时,在供给到实际应用之前可以用剥离薄膜保护粘合剂层。另外,所述剥离薄膜可以直接作为粘合型光学薄膜的隔片使用,在工序方面可以简化。
通过在基材(也称为“支撑体”或“支撑基材”)的至少单面设置前述的粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层),可以得到粘合片(带基材的粘合片;在基材的至少单面侧具有前述粘合剂层的粘合片)。另外,所述粘合剂层其自身可以作为无基材的粘合片使用。另外,以下有时将前述带基材的粘合片称为“本发明的粘合片”。
本发明的粘合片(前述带基材的粘合片)例如可以通过将本发明的粘合剂组合物涂布到基材的至少单面侧的表面,并根据需要进行干燥而在基材的至少单面侧形成粘合剂层而得到(直接法)。交联可以通过干燥工序中的脱水、干燥后对粘合片加热等进行。另外,可以通过先在剥离薄膜上设置粘合剂层,然后将粘合剂层转印到基材上而得到粘合片(转印法)。没有特别限制,粘合剂层优选通过直接涂布粘合剂组合物的所谓直接法设置到基材表面。
作为本发明的粘合片的基材,从得到具有高透明性的粘合片的观点考虑,优选塑料基材(例如,塑料薄膜或塑料片)。作为塑料基材的材料,没有特别限制,可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃(聚烯烃类树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(聚酯类树脂)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚醚砜、三乙酰纤维素等透明树脂。这些树脂可以使用一种或者两种以上组合使用。前述基材中,没有特别限制,优选聚酯类树脂、聚烯烃类树脂,从生产率、成型性的观点考虑,进一步优选使用PET、聚丙烯和聚乙烯。即,作为基材,优选聚酯类薄膜和聚烯烃类薄膜,进一步优选PET薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜。作为前述聚丙烯,没有特别限制,可以列举均聚型即均聚物、无规型即α-烯烃无规共聚物、嵌段型即α-烯烃嵌段共聚物的聚丙烯。作为聚乙烯,可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。这些材料可以单独使用或者两种以上混合使用。
所述基材的厚度没有特别限制,优选10~150μm,更优选30~100μm。
另外,在所述基材的设置粘合剂层的一侧的表面,为了提高与粘合剂层的粘附力等,优选实施酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理。另外,在基材与粘合剂层之间可以设置中间层。该中间层的厚度例如优选0.01~1μm,更优选0.05~1μm,进一步优选0.1~1μm。
本发明的粘合片,可以形成为卷绕体,可以在用剥离薄膜(隔片)保护粘合剂层的状态下卷绕为卷筒状。另外,在粘合片的背面(与设置粘合剂层的一侧相反侧的表面)上可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉末等实施脱模处理和/或防污处理,也可以设置背面处理层(脱模处理层、防污处理层等)。作为本发明的粘合片,其中优选粘合剂层/基材/背面处理层的形态。
另外,本发明的粘合片更优选实施防静电处理。作为所述防静电处理,可以使用一般的防静电处理方法,没有特别限制,例如,可以使用在基材背面(与粘合剂层相反侧的表面)设置防静电层的方法、在基材中混入捏炼型防静电剂的方法。
作为设置防静电层的方法,可以列举涂布防静电剂或者含有防静电剂和树脂成分的防静电性树脂、含有导电性物质和树脂成分的导电性树脂组合物或导电性聚合物的方法、蒸镀或镀敷导电性物质的方法等。
作为所述防静电剂,可以列举:季铵盐、吡啶盐等具有阳离子性官能团(例如,伯氨基、仲氨基、叔氨基等)的阳离子型防静电剂;磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;以及将具有所述阳离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、两性离子型防静电剂中所示的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。
具体而言,作为所述阳离子型防静电剂,可以列举烷基三甲基铵盐、酰胺基丙基三甲基铵硫酸甲酯盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯类共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。作为所述阴离子型防静电剂,可以列举烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯类共聚物等。作为所述两性离子型防静电剂,可以列举烷基甜菜碱、烷基咪唑甜菜碱、羧基甜菜碱接枝共聚物等。作为所述非离子型防静电剂,可以列举脂肪酸羟烷基酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧化乙烯二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯二胺、由聚醚、聚酯和聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述导电性聚合物,可以列举聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为所述导电性物质,可以列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜以及它们的合金或混合物等。
作为所述树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基类树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。另外,在防静电剂为聚合物型防静电剂的情况下,防静电性树脂中可以不含所述树脂成分。另外,防静电树脂中可以含有作为交联剂的羟甲基化或者羟烷基化的三聚氰胺类、脲类、乙二醛类、丙烯酰胺类等化合物、环氧类化合物、异氰酸酯类化合物。
作为通过涂布形成所述防静电层的方法,可以列举将所述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂组合物用有机溶剂或水等溶剂或分散介质稀释,将该涂布液涂布到基材上,并干燥的方法。作为所述有机溶剂,可以列举甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用或者多种组合使用。关于涂布方法,可以使用公知的涂布方法,具体地可以列举辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、浸渍和幕涂法。
通过所述涂布而形成的防静电层(防静电性树脂层、导电性聚合物层、导电性树脂组合物层)的厚度优选为0.001~5μm,更优选为0.005~1μm。
作为所述导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,可以列举真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
通过所述蒸镀或镀敷而形成的防静电层(导电性物质层)的厚度优选为(0.002μm~1μm),更优选为(0.005μm~0.5μm)。
作为所述捏炼型防静电剂,可以适当使用所述防静电剂。所述捏炼型防静电剂的配合量,相对于基材的总重量(100重量%)优选为20重量%以下,更优选为0.05~10重量%。作为捏炼方法,只要是能够将所述捏炼型防静电剂均匀地混合到例如塑料基材中使用的树脂中,则没有特别限制,一般可以列举使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混练机等的方法等。
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物为能够形成防静电性、胶粘性以及再剥离性(易剥离性)优良并且可以再剥离的粘合剂层的粘合剂组合物,用于形成在再剥离的用途中使用的粘合剂层(再剥离用)。即,具有所述粘合剂层的粘合片优选用于再剥离的用途[例如,建筑养护用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子部件(引线框、印刷基板等)用遮蔽胶带、喷砂用遮蔽胶带等遮蔽胶带类、铝窗框用表面保护薄膜、光学塑料用保护薄膜、光学玻璃用表面保护薄膜、汽车保护用表面保护薄膜、金属板用表面保护薄膜等表面保护薄膜类、背面研磨胶带、薄膜(ペリクル)固定用胶带、切割用胶带、引线框固定用胶带、清洁胶带、除尘用胶带、载带、上封带等半导体、电子部件制造工序用粘合带类、电子设备和电子部件的包装用胶带类、运送时的暂时固定胶带类、捆扎用胶带类、标签类]等。
由本发明的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层和本发明的粘合片在粘贴到被粘物上使用时,不会在被粘物上产生白化污染等污染,低污染性优良。因此,本发明的粘合片优选作为构成特别是要求优良的低污染性的液晶显示器、有机电致发光(有机EL)、场致发射显示器等的面板的起偏振板、相位差板、防反射板、波长板、光学补偿薄膜、增亮薄膜等光学构件(光学塑料、光学玻璃、光学薄膜等)的表面保护用途(光学构件用的表面保护薄膜等)使用。但是,用途不限于这些,也可以用于半导体、电路、各种印刷基板、各种掩模、引线框等微细加工部件的制造时的表面保护或防破损、或者异物等的除去、遮蔽等。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但是,本发明不限于这些实施例。另外,以下的说明中,“份”和“%”,除非另有说明,为重量基准。
<实施例1-1>
(丙烯酸类乳液型聚合物的制备)
在容器中配合水90重量份、以及如表1所示丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96重量份、丙烯酸(AA)4重量份、反应性非离子阴离子型乳化剂(第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”)3重量份,然后用高速混合器搅拌混合,制备单体乳液。
然后,在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加水50重量份、聚合引发剂(过硫酸铵)0.01重量份以及所述单体乳液中相当于10重量%的量,在搅拌的同时在65℃进行1小时乳液聚合。然后,再添加聚合引发剂(过硫酸铵)0.05重量份,然后在搅拌的同时用3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量%的量),然后在75℃反应3小时。然后,将其冷却到30℃,添加浓度10重量%的氨水调节pH到8,制备丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液(丙烯酸类乳液型聚合物的浓度:41重量%)。本聚合物的溶剂不溶成分含量为83%,溶剂可溶成分的重均分子量为8万。
(再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物的制备)
在所述丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液中,相对于丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份(前述水分散液238重量份,42重量%),使用搅拌器在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合作为非水溶性交联剂的环氧类交联剂[三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”,1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4]2.0重量份、阳离子为吡啶的离子液体[日本カーリット株式会社制造,商品名“CIL-313”,N-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐,有效成分100重量%]1重量份,制备再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
然后,使用テスター产业株式会社制造的涂抹器将前述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物涂布(涂敷)到PET薄膜(东洋纺织株式会社制造,商品名“E7415”,厚度:38μm)的电晕处理面上使得干燥后的厚度为15μm,然后,在热风循环式烘箱中,在120℃干燥2分钟,再然后在室温下养护(老化)1周,得到粘合片。
<实施例1-2~1-11、比较例1-1~1-6>
如表1和2所示,改变交联剂及离子液体等的种类、配合量等,与实施例1-1同样地制备再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。另外,对于表中未记载的添加剂,以与实施例1-1同样的配合量制备。另外,使用所述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,与实施例1-1同样地得到粘合片。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片通过下述的测定方法或评价方法进行评价。另外,关于评价结果,如表1所示。
(1)剥离静电电压
将制作的粘合片切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电后的粘贴在丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的起偏振板[日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”]的表面,使得单个端部突出30mm。接着,在23℃×24±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,设定为剥离角度150°、剥离速度10m/分钟进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的起偏振板表面的电位。样品与电位测定器的距离在测定丙烯酸类树脂板表面时设定为100mm。另外,测定在23℃×24±2%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的剥离静电电压(绝对值),优选为1.3kV以下,更优选为1.0kV以下。所述剥离静电电压超过1.3kV时,粘合片剥离时容易吸附尘埃,因此不优选。
(2)防剥离力上升性(初始剥离力)
将制作的粘合片切割为宽度25mm、长度100mm的尺寸,将隔片剥离后,使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机)在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下层压到起偏振板(日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”,宽度:70mm,长度:100mm)上,制作评价样品。
层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸试验机,测定在剥离速度10m/分钟、剥离角度180°的条件下剥离时的剥离力(粘合力)(N/25mm),作为“初始剥离力”。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的初始粘合力,优选为0.1~1.3N/25mm,更优选为0.2~1.2N/25mm。通过将前述剥离力调节为1.3N/25mm以下,在起偏振板或液晶显示装置的制造工序中,粘合片容易剥离,生产率、操作性提高,因此优选。另外,通过将前述剥离力调节为0.1N/25mm以上,可以抑制制造工序中粘合片的翘起或剥离,可以充分地发挥作为表面保护用粘合片的保护功能,因此优选。
(40℃×1周粘贴保存后的剥离力:经时剥离力)
另外,将前述的粘合片与起偏振板粘贴成的样品在40℃的环境下保存1周后,在23℃、50%RH的环境下放置2小时,然后在剥离速度10m/分钟的条件下进行180°剥离试验,测定粘合片对起偏振板的剥离力(粘合力)(N/25mm),作为“经时剥离力”。
另外,初始剥离力与经时剥离力之差[(经时剥离力)-(初始剥离力)]如果小于0.5N/25mm,则可以判断防剥离力(粘合力)上升性优良。另外,本发明的粘合片的初始剥离力与经时剥离力之差[(经时剥离力)-(初始剥离力)]优选小于0.5N/25mm,更优选为0.0~0.2N/25mm。前述差为0.5N/25mm以上时,有时防剥离力(粘合力)上升性差,粘合片的再剥离作业性下降。
(3)污染性(白化)[加湿试验]
将实施例和比较例中得到的粘合片(样品尺寸:宽度25mm×长度100mm)使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机),在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下粘贴到起偏振板(日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”,尺寸:宽度70mm×长度120mm)上。
将粘贴有前述粘合片的起偏振板在粘贴有粘合片的状态下在80℃放置4小时后,将粘合片剥离。然后,将剥离粘合片后的起偏振板在加湿环境下(23℃、90%RH)放置12小时,通过目视观察起偏振板表面,以下述的基准评价低污染性。粘合片的粘贴/剥离后,在加湿条件(高湿度条件)下,在作为被粘物的起偏振板上产生白化的情况下,作为光学构件的表面保护薄膜用途,低污染性不充分。
低污染性良好(○):在粘贴有粘合片的部分和未粘贴粘合片的部分未观察到变化
低污染性差(×):在粘贴有粘合片的部分观察到白化。
表1
表2
另外,关于表1和表2中的配合内容,表示固体成分的重量。另外,表1和表2中使用的缩略符号如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
AA:丙烯酸
HS-1025:第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”(反应性非离子阴离子型乳化剂)
T/C:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷),环氧当量:110,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
EX-512:ナガセケムテックス株式会社制造,商品名“デナコールEX-512”(聚甘油多缩水甘油基醚,环氧当量:168,官能团数:约4)(水溶性交联剂)
CIL-313:日本カーリット株式会社制造,N-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐(水溶性)
EtMePy-EF11:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐(水溶性)
EtMePy-EF31:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基吡啶全氟丙磺酸盐(水溶性)
EtMePy-EF41:三菱マテリアル株式会社制造,N-乙基-3-甲基吡啶全氟丁磺酸盐(水溶性)
IL-110:第一工业制药株式会社制造,1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-120:第一工业制药株式会社制造,1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-130:第一工业制药株式会社制造,1-甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-210:第一工业制药株式会社制造,1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺(非水溶性)
IL-230:第一工业制药株式会社制造,1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺(非水溶性)
由表1的评价结果可以确认,全部实施例(实施例1-1~1-11)中得到防静电性、再剥离性以及防经时剥离力(粘合力)上升性优良,并且对被粘物的低污染性、特别是高湿度环境下被粘物上产生的白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层(粘合片)。
另一方面,由表2的评价结果可以确认,比较例1-1中未配合作为防静电剂的离子液体,因此得到剥离静电电压高的结果。在比较例1-2中,还未配合非水溶性交联剂,因此得到不仅防静电性差、而且污染性也差的结果。另外,在比较例1-3中,不仅防静电性差,而且剥离力的测定本身也无法进行。在比较例1-4中,未配合非水溶性交联剂,因此虽然配合了离子液体,但是与实施例相比,得到防静电性差,并且初始剥离力与经时剥离力之差大,防剥离力上升性差,而且污染性也差的结果。在比较例1-5和1-6中,(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基不饱和单体的配合比例未包含在所需的范围内,因此在制备丙烯酸类乳液型聚合物时,产生凝聚物,无法制作粘合片。
<实施例2-1>
(丙烯酸类乳液型聚合物的制备)
在容器中配合水90重量份、以及如表3所示丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96重量份、丙烯酸(AA)4重量份、反应性非离子阴离子型乳化剂(第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”)3重量份,然后用高速混合器搅拌混合,制备单体乳液。
然后,在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中添加水50重量份、聚合引发剂(过硫酸铵)0.01重量份以及所述单体乳液中相当于10重量%的量,在搅拌的同时在65℃进行1小时乳液聚合。然后,再添加聚合引发剂(过硫酸铵)0.05重量份,然后在搅拌的同时用3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量%的量),然后在75℃反应3小时。然后,将其冷却到30℃,添加浓度10重量%的氨水调节pH到8,制备丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液(丙烯酸类乳液型聚合物的浓度:41重量%)。
(再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物的制备)
在所述丙烯酸类乳液型聚合物的水分散液中,相对于丙烯酸类乳液型聚合物(固体成分)100重量份,使用搅拌器在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合作为非水溶性交联剂的环氧类交联剂[三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”,1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷,环氧当量:110,官能团数:4]2.0重量份、三氟甲磺酸锂[50重量%水溶液]2重量份,制备再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
然后,使用テスター产业株式会社制造的涂抹器将前述再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物涂布(涂敷)到PET薄膜(东洋纺织株式会社制造,商品名“E7415”,厚度:38μm)的电晕处理面上使得干燥后的厚度为15μm,然后,在热风循环式烘箱中,在120℃干燥2分钟,再然后在室温下养护(老化)1周,得到粘合片。
<实施例2-2~2-5、比较例2-1~2-6>
如表3所示,改变原料单体的种类、配合量等,与实施例2-1同样地制备单体乳液。另外,对于表中未记载的添加剂,以与实施例2-1同样的配合量制备。另外,使用所述单体乳液,与实施例2-1同样地得到再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物和粘合片通过下述的测定方法或评价方法进行评价。另外,关于评价结果,如表3所示。
(1)剥离静电电压
将制作的粘合片切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电后的粘贴在丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的起偏振板[日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”]的表面,使得单个端部突出30mm。接着,在23℃×24±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,设定为剥离角度150°、剥离速度10m/分钟进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的起偏振板表面的电位。样品与电位测定器的距离在测定丙烯酸类树脂板表面时设定为100mm。另外,测定在23℃×24±2%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的剥离静电电压(绝对值),优选为1.3kV以下,更优选为1.0kV以下。所述剥离静电电压超过1.3kV时,粘合片剥离时容易吸附尘埃,因此不优选。
(2)防剥离力上升性(初始剥离力)
将制作的粘合片切割为宽度25mm、长度100mm的尺寸,将隔片剥离后,使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机)在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下层压到起偏振板(日东电工株式会社制造,SEG1425DU,宽度:70mm,长度:100mm)上,制作评价样品。
层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸试验机,测定在剥离速度30m/分钟、剥离角度180°的条件下剥离时的剥离力(粘合力)(N/25mm),作为“初始剥离力”。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
另外,作为本发明的粘合片的初始粘合力,优选为0.1~1.3N/25mm,更优选为0.2~1.2N/25mm。通过将前述剥离力调节为1.3N/25mm以下,在起偏振板或液晶显示装置的制造工序中,粘合片容易剥离,生产率、操作性提高,因此优选。另外,通过将前述剥离力调节为0.1N/25mm以上,可以抑制制造工序中粘合片的翘起或剥离,可以充分地发挥作为表面保护用粘合片的保护功能,因此优选。
(40℃×1周粘贴保存后的剥离力:经时剥离力)
另外,将前述的粘合片与起偏振板粘贴成的样品在40℃的环境下保存1周后,在23℃、50%RH的环境下放置2小时,然后在剥离速度30m/分钟的条件下进行180°剥离试验,测定粘合片对起偏振板的剥离力(粘合力)(N/25mm),作为“经时剥离力”。
另外,初始剥离力与经时剥离力之差[(经时剥离力)-(初始剥离力)]如果小于0.5N/25mm,则可以判断防剥离力(粘合力)上升性优良。另外,本发明的粘合片的初始剥离力与经时剥离力之差[(经时剥离力)-(初始剥离力)]优选小于0.5N/25mm,更优选为0.0~0.2N/25mm。前述差为0.5N/25mm以上时,有时防剥离力(粘合力)上升性差,粘合片的再剥离作业性下降。
(3)污染性(白化)[加湿试验]
将实施例和比较例中得到的粘合片(样品尺寸:宽度25mm×长度100mm)使用粘贴机(テスター产业株式会社制造,小型粘贴机)在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下粘贴到起偏振板(日东电工株式会社制造,商品名“SEG1425DU”,尺寸:宽度70mm×长度120mm)上。
将粘贴有前述粘合片的起偏振板在粘贴有粘合片的状态下在80℃放置4小时后,将粘合片剥离。然后,将剥离粘合片后的起偏振板在加湿环境下(23℃、90%RH)放置12小时,通过目视观察起偏振板表面,以下述的基准评价低污染性。粘合片的粘贴/剥离后,在加湿条件(高湿度条件)下,在作为被粘物的起偏振板上产生白化的情况下,作为光学构件的表面保护薄膜用途,低污染性不充分。
低污染性良好(○):在粘贴有粘合片的部分和未粘贴粘合片的部分未观察到变化
低污染性差(×):在粘贴有粘合片的部分观察到白化。
表3
另外,关于表3中的配合内容,表示固体成分的重量。另外,表3中使用的缩略符号如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
AA:丙烯酸
HS-1025:第一工业制药株式会社制造,商品名“アクアロンHS-1025”(反应性非离子阴离子型乳化剂)
TETRAD-C:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-C”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷),环氧当量:110,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
TETRAD-X:三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名“TETRAD-X”(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯),环氧当量:100,官能团数:4)(非水溶性交联剂)
EX-512:ナガセケムテックス株式会社制造,商品名“デナコールEX-512”(聚甘油多缩水甘油基醚,环氧当量:168,官能团数:约4)(水溶性交联剂)
LiCF3SO3:三氟甲磺酸锂(50重量%水溶液),含氟碱金属盐(防静电剂)
SF-106:ADEKA制造,商品名“アデカミンSF-106”(二甲基二烷基氧亚乙基氯化铵,固体成分80重量%,非碱金属盐)(防静电剂)
由表3的评价结果可以确认,全部实施例(实施例2-1~2-5)中得到防静电性、再剥离性以及防经时剥离力(粘合力)上升性优良,并且对被粘物的低污染性、特别是高湿度环境下被粘物上产生的白化污染的防止性(防白化污染性)也优良的粘合剂层(粘合片)。
另一方面,确认在比较例2-1中未配合作为防静电剂的碱金属盐,因此剥离静电电压非常高、得不到防静电性。在比较例2-2中,未配合防静电剂并且未配合非水溶性交联剂而代之以配合水溶性交联剂,因此得到不仅防静电性差、而且初始剥离力、污染性也差的结果。另外,在比较例2-3中,未配合防静电剂,因此得到不仅防静电性差,而且粘合剂层的外观也差的结果,并且剥离力的测定本身也无法进行。在比较例2-4中,使用的防静电剂并非碱金属盐,因此结果是得不到防静电性,并且污染性也差。在比较例2-5中,(甲基)丙烯酸烷基酯的配合比例高,并且作为含羧基不饱和单体的丙烯酸的配合比例低,因此得到初始剥离力高,而且经时剥离力也非常高,结果是防剥离力(粘合力)上升性差,污染性也差。另外,虽然含有防静电剂,但是得到静电特性差的结果。另外,在比较例2-6中,作为含羧基不饱和单体的丙烯酸的配合比例高,因此在制备丙烯酸类乳液型聚合物时,生成凝聚物,因此无法制作粘合片。
附图标记
1 电位测定器
2 粘合片
3 起偏振板
4 丙烯酸类树脂板
5 样品固定台
Claims (11)
1.一种再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,含有由70~99.5重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)以及0.5~10重量%的含羧基不饱和单体(ii)作为原料单体而构成的丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及离子性化合物,
所述离子性化合物为离子液体和/或碱金属盐,
相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有4.9重量份以下所述离子液体,
相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物的固体成分100重量份,含有3重量份以下所述碱金属盐。
2.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有选自由下式(A)~(E)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子,
式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,氮原子具有双键时,不存在Rc;
式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团;
式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子时,不存在Ro;
式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
3.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体的阳离子为选自由含咪唑盐型、含吡啶盐型、含吗啉盐型、含吡咯烷盐型、含哌啶盐型、含铵盐型、含盐型和含锍盐型组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述离子液体含有选自由下式(a)~(d)表示的阳离子组成的组中的至少一种阳离子,
式(a)中的R1表示氢或碳原子数1~3的烃基,R2表示氢或碳原子数1~7的烃基,
式(b)中的R3表示氢或碳原子数1~3的烃基,R4表示氢或碳原子数1~7的烃基,
式(c)中的R5表示氢或碳原子数1~3的烃基,R6表示氢或碳原子数1~7的烃基,
式(d)中的R7表示氢或碳原子数1~3的烃基,R8表示氢或碳原子数1~7的烃基。
5.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述碱金属盐具有含氟阴离子。
6.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述碱金属盐为锂盐。
7.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类乳液型聚合物为使用分子中含有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。
8.如权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物,其特征在于,相对于所述含羧基不饱和单体(ii)的羧基1摩尔,非水溶性交联剂的能够与羧基反应的官能团的摩尔数为0.2~1.3摩尔。
9.一种粘合片,其特征在于,在基材的至少单面侧具有由权利要求1~8中任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层。
10.如权利要求9所述的粘合片,其特征在于,其为光学构件用的表面保护薄膜。
11.一种光学构件,其特征在于,粘贴有权利要求10所述的粘合片。
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