TW201523649A - 透明導電體以及透明導電體的製造方法 - Google Patents

透明導電體以及透明導電體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具備具有等向導電性的使用金屬奈米線的透明導電膜的透明導電體。第1透明導電體是具備基材及設置於該基材上的透明導電膜的透明導電體,所述基材含有光學等向性材料,所述透明導電膜包含金屬奈米線,且TD方向與MD方向上的表面電阻值的比(TD/MD)為0.6以上且小於1.5。第2透明導電體是具備基材、設置於該基材上的中間層、及設置於該中間層上的透明導電膜的透明導電體,所述中間層含有光學等向性材料,所述透明導電膜包含金屬奈米線,且TD方向與MD方向上的表面電阻值的比(TD/MD)為0.6以上且小於1.5。

Description

透明導電體以及透明導電體的製造方法
本發明是關於一種透明導電體以及透明導電體的製造方法。
設置於顯示面板的顯示面上的透明導電體、進而配置於顯示面板的顯示面側的資訊輸入裝置的透明導電體等要求光透過性的透明導電體中,表面的透明導電膜一直使用銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)之類的金屬氧化物。然而,使用金屬氧化物的透明導電膜為了在真空環境下進行濺鍍成膜,需花費製造成本,且由於彎曲或彎折等變形而容易產生開裂或剝離。
因此,作為可利用塗佈或印刷進行成膜、且針對彎曲或彎折的耐受性亦高的透明導電膜,正研究配置有金屬奈米線的透明導電膜來代替使用金屬氧化物的透明導電膜。此種透明導電膜作為不使用作為稀有金屬的銦的下一代透明導電膜,亦受到關注(例如,參照專利文獻1及專利文獻2、以及非專利文獻1)。
在專利文獻3中揭示了一種對於製造如上所述的使用金屬奈米線的透明導電膜而言較佳的方法。該專利文獻3所記載的 方法是在基材上投入多根金屬奈米線(金屬奈米線分散於液體中),並將該液體乾燥,藉此在基體上形成金屬奈米線網狀物層(多根金屬奈米線連接成網狀而成的層)。又,在該專利文獻3中,是在基體上投入多根金屬奈米線,使金屬奈米線分散於液體中,並將該液體乾燥,藉此在基體上形成金屬奈米線網狀物層,於該金屬奈米線網狀物層上投入基材(matrix materials),並將該基材硬化而製成基質(matrix),藉此形成包含所述基質與埋入至該基質中的金屬奈米線的導電層。又,在專利文獻3中記載有藉由輥對輥步驟進行。於此情形時,基體是藉由旋轉卷盤而沿搬送路徑搬送,金屬奈米線的投入是在第1投入部中沿移動路徑進行,基材的投入是在第2投入部中沿移動路徑進行。
然而,在如專利文獻3記載的藉由使金屬奈米線分散於液體中並將該液體乾燥而形成透明導電膜的製造方法中,所形成的膜的導電性有異向性變高的傾向,例如,在如圖2所示的形狀的透明導電體(基材與透明導電膜的積層體)中,殘留存在製造時的搬送方向(MD方向)及垂直於其的寬度方向(TD方向)的導電性不同的傾向的問題。作為用於觸控面板等的透明導電體,期待其表面在所有方向上均具有導電性、即具有等向導電性。因此,對於使用金屬奈米線的透明導電膜,期待具有製造容易性、耐彎曲性,並進而亦具有等向導電性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2010-507199號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-525526號公報
[專利文獻3]美國專利申請案公開第2007/0074316號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「美國化學學會奈米(ACS Nano)」2010年,Vol.4,Iss.5,p.2955-2963
本發明的課題在於解決現有的所述各問題而達成以下目的。即,其目的在於提供一種具備具有等向導電性的使用金屬奈米線的透明導電膜的透明導電體。
本發明者為了達成所述目的而進行了銳意研究,結果發現,在透明導電體的製造中,藉由在光學等向性的透明基材上、或設置於透明基材上的光學等向性的中間層(基底)上形成透明導電膜,可製造具備等向導電性的透明導電膜的透明導電體,從而完成本發明。
本發明基於本發明者們的所述見解,用以解決所述課題的手段如下所述。即, <1>一種透明導電體,其是具備基材及設置於該基材上的透明導電膜的透明導電體,其特徵在於:所述基材含有光學等向性材料,所述透明導電膜包含金屬奈米線,且TD方向與MD方向上 的表面電阻值的比(TD/MD)為0.6以上且小於1.5。
該<1>所述的透明導電體是藉由在含有光學等向性材料的基材上設置透明導電膜而獲得,該透明導電膜中,其表面電阻值無方向依存性而具有等向導電性。
再者,如圖2所示,於本發明中,所謂「MD方向」表示透明導電體的製造時的基材的搬送方向,所謂「TD方向」表示與基材的搬送方向正交的方向(基材的寬度方向)。
<2>一種透明導電體,其是具備基材、設置於該基材上的中間層、及設置於該中間層上的透明導電膜的透明導電體,其特徵在於:所述中間層含有光學等向性材料,所述透明導電膜包含金屬奈米線,TD方向與MD方向上的表面電阻值的比(TD/MD)為0.6以上且小於1.5。
該<2>所述的透明導電體是藉由於基材上設置含有光學等向性材料的中間層、並於該中間層上設置透明導電膜而獲得,該透明導電膜中,其表面電阻值無方向依存性而具有等向導電性。
<3>一種透明導電膜的製造方法,其是如所述<1>或<2>所述的透明導電膜的製造方法,所述光學等向性材料於波長550nm中的延遲值為30nm以下。
再者,於本發明中,所謂「延遲值(retardation value)」是指藉由使用旋轉檢偏儀法而獲得的值。
<4>如所述<1>至<3>中任一項所述的透明導電體,其中所述金屬奈米線的長度為1μm~100μm。
<5>一種透明導電體的製造方法,其是製造如所述<1>至<4>中任一項所述的透明導電體的透明導電體的製造方法,其特徵在於包括:製備含有金屬奈米線與透明樹脂材料的分散液的步驟;將所述分散液賦予至光學等向性材料上而形成分散膜的步驟;及將所述分散膜乾燥及硬化而形成透明導電膜的步驟。
藉由該<5>所述的透明導電體的製造方法,於光學等向性材料上形成包含金屬奈米線的透明導電膜,藉此,可製造具備等向導電性的透明導電膜的透明導電體。
<6>如所述<5>所述的透明導電體的製造方法,其中所述分散液的黏度為1cP以上且50cP以下。
藉由本發明,可解決現有的所述各問題而達成所述目的,從而可提供一種具備具有等向導電性的使用金屬奈米線的透明導電膜的透明導電體。
10‧‧‧透明導電體
11‧‧‧基材
12‧‧‧透明導電膜
13‧‧‧中間層
TD‧‧‧寬度方向
MD‧‧‧搬送方向
圖1(A)、圖1(B)是表示本發明的透明導電體的第1實施方式(圖1(A))及第2實施方式(圖1(B))的例的圖。
圖2是表示本發明的透明導電體中的基材的搬送方向(MD方向)及與該搬送方向正交的方向(基材的寬度方向)(TD方向)的示意圖。
(透明導電體)
本發明的透明導電體是具備含有光學等向性材料的基材、及設置於該基材上的透明導電膜的透明導電體,或者是具備基材、設置於該基材上的含有光學等向性材料的中間層、及設置於該中間層上的透明導電膜的透明導電體。
所述透明導電膜是包含金屬奈米線,進而視需要而含有透明樹脂材料(黏合劑)、溶劑、分散劑、其他成分而成。
本發明的透明導電體藉由於光學等向性材料上形成包含金屬奈米線的透明導電膜,其表面具有等向導電性,表面的TD方向(寬度方向)、MD方向(搬送方向)的表面電阻值的比(TD/MD)成為0.6以上且小於1.5。作為可形成此種等向導電性的透明導電膜的原理,認為如下所述。
已知光學等向性材料中,其表面的分子配向不存在偏向,是隨機的。推測藉由在該光學等向性材料上配置金屬奈米線的分散液,不會產生偏向的相互作用,而將金屬奈米線隨機分散於該光學等向性材料上,從而構築無異向性的隨機的金屬奈米線網狀物。再者,此處所謂的「金屬奈米線網狀物」是指多根金屬奈米線互相連結成網狀而形成的網狀物結構。
於本發明的透明導電體中,將使用含有光學等向性材料的基材的方式設為第1實施方式,將於任意基材上配置含有光學等向性材料的中間層的方式設為第2實施方式。
<第1實施方式>
本發明的第1實施方式是使用含有光學等向性材料的基材,不設置中間層等,而於基材上直接形成透明導電膜。圖1(A)表示本發明的第1實施方式的透明導電體的圖。本發明的第1實施方式是於含有光學等向性材料的基材11上設置透明導電膜12而成的透明導電體10。
<<基材>>
作為所述基材,只要為含有光學等向性材料的基材,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為具有具備透明導電膜的透明電極所需的膜厚,例如柔性的薄膜化為可實現彎曲性的程度的膜狀(片材狀)的基材,或具有可實現適度彎曲性與剛性的程度的膜厚的基板狀的基材。
作為所述光學等向性材料,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉環狀烯烴共聚物(Cyclic Olefin Copolymer,COC)、環烯烴聚合物(Cyclic Olefin Polymer,COP)、降冰片烯樹脂、三乙醯纖維素(Triacetyl Cellulose,TAC)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚醚碸(Polyether Sulphone,PES)、玻璃等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,就耐彎曲性、耐熱性等優異的方面而言,較佳為降冰片烯樹脂、三乙醯纖維素,就基材成本低的方面而言,進而較佳為三乙醯纖維素。
亦可使用作為所述基材而市售的製品。作為所述市售的製品,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:日本 瑞翁(ZEON)股份有限公司製造的ZEONOR(註冊商標)、ZEONEX(註冊商標);JSR股份有限公司製造的ARTON(註冊商標)等。
作為所述基材的膜厚,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,就其生產性的觀點而言,較佳為5μm~500μm。
本發明中的所謂「光學等向性」表示雙折射小,例如,表示於波長550nm中的延遲值為30nm以下。
作為所述基材於波長550nm中的延遲值,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為30nm以下,更佳為10nm以下,尤佳為5nm以下。
若所述基材於波長550nm中的延遲值超過30nm,則存在基材的光學等向性消失的情況。另一方面,若所述基材於波長550nm中的延遲值為所述更佳的範圍內或所述尤佳的範圍內,則於組裝有該基材的顯示裝置的視角特性方面有利。具體而言,於根據觀察角度的顯示顏色的色調變化、對比度降低少的方面有利。
再者,作為所述延遲,是可藉由例如旋轉檢偏儀(analyzer)法、或塞納蒙(Senarmont)法等各種橢圓偏光解析進行測定者,本發明中的「延遲值」表示使用旋轉檢偏儀法而獲得的值。
<<透明導電膜>>
-分散液-
於本發明的第1實施方式中,所述透明導電膜是藉由將包含金屬奈米線的所述分散液賦予至含有光學等向性材料的所述基材上並進行乾燥及硬化而形成。以下對所述分散液的各種成分及製 造方法進行說明。
--金屬奈米線--
所述金屬奈米線是使用金屬而構成者,為具有nm級直徑的微細的線。
作為所述金屬奈米線的構成元素,只要為金屬元素,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、Fe、V、Ta等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,就導電性高的方面而言,較佳為Ag或Cu。
作為所述金屬奈米線的平均短軸徑,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為超過1nm且為500nm以下,更佳為10nm~100nm。
若所述金屬奈米線的平均短軸徑為1nm以下,則存在金屬奈米線的導電率劣化、包含該金屬奈米線的透明導電膜難以作為導電膜而發揮功能的情況,若超過500nm,則存在包含所述金屬奈米線的透明導電膜的總光線透過率或霧度(Haze)劣化的情況。另一方面,若所述金屬奈米線的平均短軸徑為所述更佳的範圍內,則於包含所述金屬奈米線的透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面有利。
作為所述金屬奈米線的平均長軸長,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為超過1μm且為1,000μm以下,更 佳為10μm~300μm。
若所述金屬奈米線的平均長軸長為1μm以下,則存在金屬奈米線彼此難以連接,包含該金屬奈米線的透明導電膜難以作為導電膜而發揮功能的情況,若超過1,000μm,則存在包含所述金屬奈米線的透明導電膜的總光線透過率或霧度(Haze)劣化,或者用於形成透明導電膜時的分散液中的金屬奈米線的分散性劣化的情況。另一方面,若所述金屬奈米線的平均長軸長為所述更佳的範圍內,則於包含所述金屬奈米線的透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面有利。
再者,金屬奈米線的平均短軸徑及平均長軸長是可藉由掃描型電子顯微鏡進行測定的數量平均短軸徑及數量平均長軸長。更具體而言,至少測定100根以上的金屬奈米線,使用圖像解析裝置,根據電子顯微鏡照片計算出各奈米線的投影直徑及投影面積。然後,以該投影直徑作為短軸徑。又,基於下述式,計算出長軸長。
長軸長=投影面積/投影直徑
平均短軸徑為短軸徑的算術平均值。平均長軸長為長軸長的算術平均值。
進而,所述金屬奈米線亦可為金屬奈米粒子連接成串珠狀而具有線形狀者。於此情形時,所述金屬奈米線的長度並無限 定。
作為所述金屬奈米線的單位面積重量的量,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為0.001g/m2~1.000g/m2,更佳為0.003g/m2~0.3g/m2
若所述金屬奈米線的單位面積重量的量低於0.001g/m2,則存在金屬奈米線並不充分存在於金屬奈米線層中,透明導電膜的導電性會劣化的情況,若超過1.000g/m2,則存在透明導電膜的總光線透過率或霧度(Haze)劣化的情況。另一方面,若所述金屬奈米線的單位面積重量的量為所述更佳的範圍內,則於透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面有利。
作為所述分散液中的金屬奈米線的調配量,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,於將所述分散液的質量設為100質量份的情形時,較佳為0.01質量份~10.00質量份。
若所述金屬奈米線的調配量低於0.01質量份,則於最終獲得的透明導電膜中,存在金屬奈米線無法獲得充分的單位面積重量的量(0.001g/m2~1.000g/m2)的情況,若超過10.00質量份,則存在金屬奈米線的分散性劣化的情況。
--透明樹脂材料(黏合劑)--
所述透明樹脂材料(黏合劑)是使所述金屬奈米線分散者。
作為所述透明樹脂材料(黏合劑),並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉已知的透明的天然高分子樹脂、合成高分子樹脂等,可為熱塑性樹脂,又,亦可為藉由熱、光、電 子束、放射缐而硬化的熱(光)硬化性樹脂。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述熱塑性樹脂,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、偏二氟乙烯、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
作為所述熱(光)硬化性樹脂,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、異氰酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸改性矽酸酯等矽樹脂、將疊氮基或雙吖丙啶基等感光基導入至主鏈及側鏈中之至少任一者中而成之聚合物等。
--溶劑--
作為所述溶劑,只要為使金屬奈米線分散者,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:水;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇;環己酮、環戊酮、環己酮(anone)等酮;N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺;二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)等硫化物等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
為了抑制使用所述分散液所形成的分散膜的乾燥不均或龜裂,亦可於分散液中進一步添加高沸點溶劑。藉此,可控制溶劑自分散液的蒸發速度。
作為所述高沸點溶劑,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉丁基溶纖劑、二丙酮醇、丁基三甘醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇異丙醚、三丙二醇異丙醚、1,2-丙二醇等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
--分散劑--
作為所述分散劑,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:聚乙烯吡咯啶酮(PVP);聚乙烯亞胺等含胺基的化合物;具有磺基(包含磺酸鹽)、磺醯基、磺醯胺基、羧酸基(包含羧酸鹽)、醯胺基、磷酸基(包含磷酸鹽、磷酸酯)、膦基(phosphino)、矽醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、甲醇基等官能基的化合物且可吸附於金屬者等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
亦可使所述分散劑吸附於所述金屬奈米線的表面。藉此,可提高所述金屬奈米線的分散性。
於對所述分散液添加所述分散劑的情形時,較佳為設為最終獲得的透明導電膜的導電性不劣化程度的添加量。藉此,可使所述分散劑以透明導電膜的導電性不劣化程度的量吸附於金屬奈米線。
--其他成分--
作為所述其他成分,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可添加界面活性劑、黏度調整劑、硬化促進觸媒、塑化劑、抗氧化劑或抗硫化劑等穩定劑等。
-透明導電膜的厚度-
作為將所述分散液賦予至基材上所形成的透明導電膜的厚度,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為0.1μm~500μm,更佳為1μm~100μm,尤佳為10μm~50μm。
若所述透明導電膜的厚度小於0.1μm,則存在無法獲得充分的導電性的情況,若超過500μm,則除了存在不會形成充分的金屬奈米線的網狀物的情況以外,亦存在透明性惡化的情況。另一方面,若所述透明導電膜的厚度為所述更佳的範圍內或所述尤佳的範圍內,則於金屬奈米線的網狀物形成的方面有利。
-透明導電膜的等向導電性-
作為基材上所形成的透明導電膜的TD方向(寬度方向)與MD方向(搬送方向)上的表面電阻值的比(TD/MD),只要為0.6以上且小於1.5,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為0.8以上且小於1.2,尤佳為0.9以上且小於1.1。
若所述表面電阻值的比小於0.6,則TD方向的導電性變差,若為1.5以上,則MD方向的導電性變差。另一方面,若所述表面電阻值的比為所述較佳的範圍內、所述更佳的範圍內或所述尤佳的範圍內,則於表面電阻的異向性緩和而具有等向性的方面有利。即於面內導電性的方面有利。
<第2實施方式>
本發明的第2實施方式是於基材上設置含有光學等向性材料的中間層,並於該中間層上形成透明導電膜的透明導電體。圖1(B)表示本發明的第2實施方式的透明導電體的圖。本發明的第2實施方式是於基材11上具有中間層13,且於該中間層13上設置透明導電膜12而成的透明導電體10。
<<基材>>
作為所述基材,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為由無機材料、塑膠材料等對可見光具有透過性的材料所構成的透明基材。所述透明基材是具有具備透明導電膜的透明電極所需的膜厚,例如柔性的薄膜化為可實現彎曲性的程度的膜狀(片材狀)的基材,或具有可實現適度彎曲性與剛性的程度的膜厚的基板狀的基材。
作為所述無機材料,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉石英、藍寶石、玻璃等。
作為所述塑膠材料,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉三乙醯纖維素(TAC)、聚酯(熱塑性聚酯彈性體(Thermoplastic Polyester Elastomer,TPEE))、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate,PEN)、聚醯亞胺(Polyimide,PI)、聚醯胺(Polyamide,PA)、聚芳醯胺、聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯酸酯、聚醚碸、聚碸、聚丙烯(Polypropylene,PP)、二乙 醯基纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Methacrylate),PMMA))、聚碳酸酯(PC)、環氧樹脂、脲樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環烯烴聚合物(COP)等公知的高分子材料。於使用該塑膠材料構成透明基材的情形時,就生產性的觀點而言,較佳為將透明基材的膜厚設為5μm~500μm,但並不特別限定於該範圍。
第2實施方式中的基材與第1實施方式中的基材相比,無需為光學等向性,因此可考慮其他所需的物性、或成本等而廣泛選擇。
<<中間層>>
本發明的透明導電體的第2實施方式於基材與透明導電膜之間設置含有光學等向性材料的中間層。該中間層例如是藉由利用旋轉塗佈等將含有中間層形成成分及溶劑的中間層形成用溶液賦予至基材上,並將所述溶劑乾燥,使中間層形成成分硬化而形成。含有光學等向性材料的中間層與含有光學等向性材料的基材相比,具有相對廉價、且容易製造的優點。
-中間層形成成分-
作為所述中間層形成成分,只要為最終製品成為光學等向性的材料,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為形成對可見光具有透過性的透明的層者。
作為所述中間層形成成分的具體例,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、 放射缐硬化樹脂等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述光硬化性樹脂,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉丙烯酸樹脂、乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,就透明性高、耐彎曲性優異的方面而言,較佳為丙烯酸樹脂。
又,作為所述熱硬化性樹脂,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉環氧樹脂、胺基樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,就因硬化收縮少而尺寸穩定性高的方面而言,較佳為環氧樹脂。
作為所述中間層形成用溶液中的中間層形成成分的含量,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,為了藉由濕式(wet)塗佈進行成膜,較佳為0.1質量%~20.0質量%,更佳為0.5質量%~10.0質量%。
若所述中間層形成成分的含量低於0.1質量%,則由於必須進行厚膜塗佈,因此存在難以製作均勻的膜的情況,若超過20.0質量%,則存在所需的薄膜製作變得困難的情況。另一方面,若所述中間層形成成分的含量為所述更佳的範圍內,則於塗膜時的作業性的方面有利。
-溶劑-
作為構成所述中間層形成用溶液的溶劑,只要為可溶解或分 散所述中間層形成成分者,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇;環己酮、環戊酮、環己酮(anone)、甲基乙基酮、二甲基酮等酮;N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺;二甲基亞碸(DMSO)等硫化物等。
-中間層的物性-
作為對基材上賦予所述中間層溶液所形成的中間層的厚度,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為0.001μm~10μm,更佳為0.005μm~5μm,尤佳為0.01μm~1μm。
若所述中間層的厚度低於0.001μm,則存在無法獲得透明導電膜的等向導電性的情況,若超過10μm,則存在透明導電膜的總光線透過率惡化的情況。另一方面,若所述透明導電膜的厚度為所述更佳的範圍內或所述尤佳的範圍內,則於容易獲得使透明導電膜成為等向導電性的效果,且製造亦容易的方面有利。
所述中間層需為光學等向性。
作為所述中間層於波長550nm中的延遲值,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為30nm以下,更佳為10nm以下,尤佳為5nm以下。
若所述中間層於波長550nm中的延遲值超過30nm,則存在中間層的光學等向性消失的情況。另一方面,若所述中間層於波長550nm中的延遲值為所述更佳的範圍內或所述尤佳的範圍內,則於視角特性的方面有利。
<<透明導電膜>>
本發明的第2實施方式中的透明導電膜除了形成於中間層上而非基材上以外,構成、物性等均與本發明的第1實施方式中的透明導電膜相同。
(透明導電體的製造方法)
本發明的透明導電體的製造方法至少包括分散液製備步驟、分散膜形成步驟、及透明導電膜形成步驟,進而包括視需要而適當選擇的中間層形成步驟等其他步驟。
於所述第1實施方式中,本發明的透明導電體的製造自製備金屬奈米線分散液,並將該分散液賦予至所準備的基材上的步驟開始,另一方面,於所述第2實施方式中,本發明的透明導電體的製造自製備中間層形成用溶液,並將所述中間層形成用溶液賦予至基材上的步驟開始。
所述透明導電膜是藉由如下方式而形成(透明導電膜形成步驟):製備包含金屬奈米線的分散液(分散液製備步驟),將所述製備的分散液賦予至含有光學等向性材料的基材或中間層上而形成分散膜(分散膜形成步驟),並進行所述分散膜的乾燥處理及硬化處理。
<分散液製備步驟>
所述分散液製備步驟是製備包含所述金屬奈米線、各種調配成分的分散液的步驟。作為所述分散液的分散手法,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可較佳地列舉攪拌、超音波 分散、顆粒分散、混煉、均質器處理、加壓分散處理等。
所述分散液的黏度並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為1cP以上且50cP以下,更佳為10cP以上且40cP以下,尤佳為20cP以上且30cP以下。
若所述分散液的黏度小於1cP,則存在透明導電膜的電阻分佈惡化的情況,若超過50cP,則存在塗佈性變差的情況。另一方面,若所述分散液的黏度為所述更佳的範圍內或所述尤佳的範圍,則於可更容易地製造具有所需厚度的透明導電膜的方面有利。
<分散膜形成步驟>
所述分散膜形成步驟是將所述製備的分散液賦予至含有光學等向性材料的基材或中間層上而形成分散膜的步驟。
作為所述賦予的方法,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉利用旋轉塗佈的塗佈、利用線棒的塗佈、利用塗敷器的塗佈、利用縫模的塗佈等。藉由所述賦予,可於所述基材或中間層上形成金屬奈米線的分散膜。
<透明導電膜形成步驟>
所述透明導電膜形成步驟是藉由對所述分散膜進行乾燥處理(乾燥步驟)及硬化處理(硬化步驟)而形成透明導電膜的步驟。
<<乾燥步驟>>
所述乾燥步驟是將所述分散膜中的溶劑乾燥去除的步驟。作為所述乾燥的手法,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉利用乾燥器的熱風進行的乾燥、加熱板乾燥、烘箱乾 燥、紅外線(Infrared,IR)乾燥等。
<<硬化步驟>>
所述硬化步驟是進行透明樹脂材料的硬化的步驟。作為所述硬化的手段,並無特別限制,可根據透明樹脂材料的種類、或所需的物性等目的而適當選擇,例如,可列舉加熱處理、紫外線照射、加壓處理等。以下對使用熱硬化性樹脂的情形時的加熱硬化處理進行說明。
作為所述加熱硬化處理中的加熱溫度,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為60℃~140℃,更佳為80℃~120℃。
若所述加熱硬化處理中的加熱溫度低於60℃,則存在乾燥所需的時間變長,作業性惡化的情況,若超過140℃,則存在基材的玻璃轉移溫度(Tg)平衡而導致基材歪曲的情況。另一方面,若所述加熱硬化處理中的加熱溫度為所述更佳的範圍內,則於金屬奈米線的網狀物形成的方面有利。
作為所述加熱硬化處理的加熱時間,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為1分鐘~30分鐘,更佳為2分鐘~10分鐘,尤佳為約5分鐘。
若所述加熱硬化處理的加熱時間低於1分鐘,則存在乾燥不充分的情況,若超過30分鐘,則存在作業性惡化的情況。另一方面,若所述加熱硬化處理的加熱時間為所述更佳的範圍內或所述尤佳的時間,則於金屬奈米線的網狀物形成及作業性的方面有利。
<中間層形成步驟>
於本發明的透明導電體的第2實施方式的製造中,需要於基材上形成中間層的中間層形成步驟。所述中間層形成步驟包括製備所述中間層形成用溶液的步驟(中間層形成用溶液製備步驟)、將所述中間層形成用溶液賦予至基材上的步驟(中間層形成用溶液賦予步驟)、及藉由光硬化或熱硬化使中間層硬化的步驟(中間層硬化步驟)。
<<中間層形成用溶液製備步驟>>
所述中間層形成用溶液製備步驟是製備所述中間層形成用溶液的步驟。於所述中間層形成用溶液製備步驟中,將所述中間層形成成分及溶劑混合而製備中間層形成用溶液。
<<中間層形成用溶液賦予步驟>>
所述中間層形成用溶液賦予步驟是將所述中間層形成用溶液賦予至基材上的步驟。作為所述賦予的方法,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如,可列舉利用旋轉塗佈的塗佈、利用線棒的塗佈、利用塗敷器的塗佈、利用縫模的塗佈、利用噴霧的塗佈等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,就引起塗佈的塗料配向性及作業性優異的方面而言,較佳為利用旋轉塗佈的塗佈。
作為使用旋轉塗佈進行所述中間層形成用溶液的塗佈的情形時的塗佈(旋轉)速度,並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為500rpm/30秒~5,000rpm/30秒。若所述塗佈速度為所述較佳的範圍內,則可進一步降低所形成的中間層的延遲值,即可 進一步使其成為光學等向性。
<<中間層硬化步驟>>
所述中間層硬化步驟是根據所乾燥的所述中間層的中間層形成成分的特性,藉由光硬化或熱硬化使所乾燥的所述中間層硬化的步驟。若中間層形成成分為光硬化性樹脂,則照射合適波長的光,若為熱硬化性樹脂,則藉由烘箱或加熱輥進行熱處理。
[實施例]
繼而,列舉實施例及比較例對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不受下述實施例所限制。
(實施例1)
<銀奈米線油墨(分散液)的製作>
藉由下述配方製作銀奈米線油墨。
(1)金屬奈米線:銀奈米線(海貝科技(Seashell Technology)公司製造,AgNW-25,平均直徑25nm,平均長度23μm):調配量0.05質量份
(2)黏合劑:羥丙基甲基纖維素(奧德里奇(Aldrich)公司製造,2%水溶液於20℃下的黏度80cP~120cP(文獻值)):調配量0.15質量份
(3)溶劑:(i)水:調配量89.80質量份;(ii)乙醇:調配量10.00質量份
<銀奈米線透明導電體的製作>
按照以下順序製作銀奈米線透明導電體。
作為基材,使用光學等向性的透明基材(降冰片烯樹脂膜(商品名:ZEONOR(註冊商標)膜):日本瑞翁股份有限公司製造,型號ZF14,膜厚100μm)。
藉由線棒(編號10)將所製作的銀奈米線油墨(分散液)塗佈於所述基材上而形成銀奈米線分散膜。此處,將銀奈米線的單位面積重量的量設為約0.01g/m2
繼而,在大氣中,藉由乾燥器對塗佈面吹熱風,將銀奈米線分散膜中的溶劑乾燥去除。
其後,在烘箱中,於120℃下進行5分鐘的加熱硬化處理。
其後,使用具備圓柱狀的壓輥及後輥的砑光處理裝置進行加壓處理。壓輥、後輥均使用鋼輥,於荷重4.0kN、搬送速度1m/min下進行處理。
<電阻值的測定>
使電阻率計EC-80P(奈普森(Napson)股份有限公司製造)的測定探針與銀奈米線透明導電膜的表面接觸而進行測定。測定於任意12處進行,以其平均值作為電阻值。將測定結果示於表1。
<線電極的製作>
藉由透明導電膜的蝕刻處理,製作TD方向、MD方向各為寬5mm、長50mm的線電極。
<線電極的電阻值的測定>
於所述線電極的兩端附上銀膏AF6100,於90℃下煅燒30分鐘後,使用電極電阻測定器「福祿克(Fluke)公司製造,117 TRUE RMS MULTIMETER」測定電阻值。將測定結果示於表1。
<等向導電性的評價>
計算出TD方向與MD方向的電阻值的比(TD/MD),基於以下評價基準,對等向導電性進行評價。將評價結果示於表1。
○:TD/MD為0.6以上且小於1.5
×:TD/MD小於0.6或為1.5以上
<延遲值的測定>
基材及後述的中間層的延遲是使用RETS-100進行測定,以測定波長550nm的值作為延遲值。中間層的延遲是在玻璃(等向性基材)上將中間層製膜後進行測定。
(實施例2)
於實施例1中,作為光學等向性的透明基材,使用TAC膜(三乙醯纖維素,汎納克(Panac)股份有限公司製造,型號FT-80SZ,膜厚80μm)代替使用降冰片烯樹脂膜,除此以外,與實施例1同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(比較例1)
於實施例1中,作為透明基材,使用光學異向性的PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯,東麗(Toray)股份有限公司製造,型號U34,膜厚125μm)代替使用光學等向性的降冰片烯樹脂膜,除此以外,與實施例1同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作 線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(比較例2)
於比較例1中,作為銀奈米線油墨的塗佈方法,使用旋轉塗佈裝置(500rpm、30秒)代替使用線棒,除此以外,與比較例1同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(實施例3)
於比較例1中,並非將銀奈米線油墨塗佈於基材上,取而代之,作為塗佈銀奈米線油墨的前步驟,按以下順序將光學等向性中間層製膜,並將銀奈米線油墨塗佈於光學等向性中間層上,除此以外,與比較例1同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
<光學等向性中間層形成用溶液的製作>
藉由下述配方,製作光學等向性中間層形成用溶液。
(1)黏合劑:季戊四醇三丙烯酸酯(製品名:ARONIX M305,東亞合成股份有限公司製造):調配量1.50質量份
(2)硬化劑:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(製品名:IRGACURE 907,汽巴化學(Ciba Chemicals)公司製造):調配量0.05質量份
(3)溶劑:甲基乙基酮:調配量98.45質量份
<光學等向性中間層的形成>
按照以下順序形成光學等向性中間層。
作為基材,使用光學異向性的PET(聚對苯二甲酸乙二酯,東麗股份有限公司製造,型號U34,膜厚125μm)。
使用旋轉塗佈裝置,於1,000rpm、30秒的塗佈條件下將所製作的光學等向性中間層形成用溶液塗佈於基材上而製膜。其後,在烘箱中,於80℃下進行5分鐘的加熱硬化處理。進而,使用金屬鹵化物燈,於氮氣環境下照射累積光量1,000J/cm2的紫外線而使黏合劑硬化,從而形成光學等向性中間層。
(實施例4)
於實施例3中,作為銀奈米線油墨的塗佈方法,使用旋轉塗佈裝置(500rpm、30秒)代替線棒,除此以外,與實施例3同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(實施例5)
於實施例4中,作為光學等向性中間層的製膜條件,將旋轉塗佈裝置的塗佈條件設為500rpm、30秒代替1,000rpm、30秒,除此以外,與實施例4同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(實施例6)
於實施例4中,作為光學等向性中間層的製膜條件,將旋轉塗佈裝置的塗佈條件設為2,500rpm、30秒代替1,000rpm、30秒,除此以外,與實施例4同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(實施例7)
於比較例1中,並非將銀奈米線油墨塗佈於基材上,取而代之,作為塗佈銀奈米線油墨的前步驟,按照以下順序將光學等向性中間層製膜,並將銀奈米線油墨塗佈於光學等向性中間層上,除此以外,與比較例1同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
<光學等向性中間層溶液的製作>
藉由下述配方,製作光學等向性中間層形成用溶液。
(1)黏合劑:季戊四醇三丙烯酸酯(製品名:ARONIX M305,東亞合成股份有限公司製造):調配量1.50質量份
(2)硬化劑:六亞甲基二異氰酸酯(製品名:DURANATE TPA-100,旭化成化學股份有限公司製造):調配量0.25質量份
(3)溶劑:甲基乙基酮:調配量98.25質量份
<光學等向性中間層的製作>
按照以下順序製作光學等向性中間層。
作為基材,使用光學異向性的PET(聚對苯二甲酸乙二酯,東麗股份有限公司製造,型號U34,膜厚125μm)。
使用旋轉塗佈裝置,於2,500rpm、30秒的塗佈條件下將所製作的光學等向性中間層溶液塗佈於基材上而製膜。其後,在烘箱中,於80℃下進行60分鐘的加熱硬化處理。
(比較例3)
於實施例4中,作為塗佈銀奈米線油墨的前步驟,並非形成光學等向性中間層,取而代之,使用以下所示的中間層形成用溶液形成中間層,除此以外,與實施例4同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
<中間層形成用溶液的製作>
藉由下述配方,製作中間層形成用溶液。
(1)黏合劑:相位差材料溶液(RMS03-013C,默克(Merck)公司製造,液晶30質量%):液晶當量18質量%
(2)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
以液晶質量成為18質量%的方式,使用PGMEA將RMS03-013C(液晶30質量%)稀釋。
(比較例4)
於比較例3中,使用旋轉塗佈裝置,於1,600rpm、30秒的塗佈條件下實施中間層的形成,代替於1,000rpm、30秒的塗佈條件下實施,除此以外,與比較例3同樣地製作銀奈米線透明導電體, 測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(比較例5)
於比較例3中,使用旋轉塗佈裝置,於3,200rpm、30秒的塗佈條件下實施中間層的形成,代替於1,000rpm、30秒的塗佈條件下實施,除此以外,與比較例3同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
(實施例8)
於比較例3中,使用旋轉塗佈裝置,於3,800rpm、30秒的塗佈條件下實施中間層的形成,代替於1,000rpm、30秒的塗佈條件下實施,除此以外,與比較例3同樣地製作銀奈米線透明導電體,測定電阻值,製作線電極,測定線電極的電阻值,對等向導電性進行評價,並測定延遲值。將結果示於表1。
根據表1可知,於直接形成包含銀奈米線的透明導電膜的基材或中間層的延遲值為30nm以下的透明導電體中,可獲得良好的等向導電性。
又,即便於使用液晶溶液作為中間層的情形(實施例8)時,亦可藉由提高旋轉塗佈時的轉數而降低所形成的中間層的延遲值,於此情形時,判明可獲得良好的等向導電性。因此判明,本申請案發明的等向導電性的透明導電體並非基材或中間層中使用特定材質而達成者,無論何種材質,藉由使用光學等向性的基材或中間層即可達成。
[產業上之可利用性]
本發明的透明導電體可作為用於筆記型電腦、智慧型手機等電子機器中使用銦錫氧化物(ITO)等金屬氧化物的透明導電體的代替物而較佳地利用。
10‧‧‧透明導電體
11‧‧‧基材
12‧‧‧透明導電膜
13‧‧‧中間層

Claims (6)

  1. 一種透明導電體,其是具備基材及設置於所述基材上的透明導電膜的透明導電體,其特徵在於:所述基材含有光學等向性材料,所述透明導電膜包含金屬奈米線,且寬度方向與搬送方向上的表面電阻值的比(寬度方向/搬送方向)為0.6以上且小於1.5。
  2. 一種透明導電體,其是具備基材、設置於所述基材上的中間層、及設置於所述中間層上的透明導電膜的透明導電體,其特徵在於:所述中間層含有光學等向性材料,所述透明導電膜包含金屬奈米線,且寬度方向與搬送方向上的表面電阻值的比(寬度方向/搬送方向)為0.6以上且小於1.5。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的透明導電體,其中所述光學等向性材料於波長550nm中的延遲值為30nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的透明導電體,其中所述金屬奈米線的長度為1μm~100μm。
  5. 一種透明導電體的製造方法,其是製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的透明導電體的透明導電體的製造方法,其特徵在於包括:製備含有金屬奈米線與透明樹脂材料的分散液的步驟;將所述分散液賦予至光學等向性材料上而形成分散膜的步驟;及 將所述分散膜乾燥及硬化而形成透明導電膜的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的透明導電體的製造方法,其中所述分散液的黏度為1cP以上且50cP以下。
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