TWI725237B - 光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明旨在提供透明性、耐熱性、光學物性、密接性優異的光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜。一種光學用聚酯薄膜，具有：由含有下列通式(1)表示之單元(A)之聚酯樹脂構成之基材、及配置在該基材之至少一面之選自於由硬塗層、透明導電層、抗反射層、氣體阻隔層及黏著層構成之群組中之至少1個功能性層。

Description

光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜
本發明關於光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜。
泛用PET具有機械性質、尺寸穩定性、透明性、耐熱性等優異的性質，故在包裝材料等諸多用途中作為基材薄膜使用。尤其近年來平板顯示器、透明導電性薄膜等各種光學用薄膜的需求日益增長。
以往研究的雙軸配向聚酯薄膜，由於延伸時聚合物之雙折射，作為液晶顯示器、觸控面板組裝時會產生干涉色，因而存在顯示畫面時品質降低的課題。 針對如此之課題，有人研究減小聚酯原料之光彈性係數(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-52190號公報
[發明所欲解決之課題] 另一方面，專利文獻1記載之技術未能充分抑制作為液晶顯示器組裝時的干涉色，尚有改善的餘地。此外，也有人考慮使用利用了環烯烴聚合物之基材薄膜，根據該基材薄膜雖可獲得良好的光學物性，但存在表面活性低、欠缺對於各種塗覆之密接性的問題。如上述，未能獲得以光學物性、密接性為主之各物性良好的光學用薄膜。 本發明係鑒於上述以往技術所具有的問題而進行，旨在提供透明性、耐熱性、光學物性、密接性優異的光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現藉由使用含有特定脂環族結構作為構成單元之聚酯樹脂，不僅展現優異的耐熱性及光學特性，亦可改善對於各種塗覆之密接性，而完成了本發明。
亦即，本發明如下。 [1] 一種光學用聚酯薄膜，具有：由含有下列通式(1)表示之單元(A)之聚酯樹脂構成之基材、以及配置在該基材之至少一面之選自於由硬塗層、透明導電層、抗反射層、氣體阻隔層及黏著層構成之群組中之至少1個功能性層。
[化1]
Figure 02_image006
該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。 [2] 如[1]之光學用聚酯薄膜，其中，該通式(1)中之n為1。 [3] 如[1]或[2]之光學用聚酯薄膜，其中，該通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子。 [4] 如[1]～[3]中任一項之光學用聚酯薄膜，其中，該聚酯樹脂符合下列(1)～(3)： (1) 該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上。 (2) 該聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下。 (3) 該聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下。 [5] 一種透明導電性薄膜，具有如[1]～[4]中任一項之光學用聚酯薄膜，且該功能性層含有透明導電層。 [發明之效果]
根據本發明，可提供透明性、耐熱性、光學物性、密接性優異的光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜。
以下，針對用於實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)進行詳細說明。以下之本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不限定於下列內容。本發明在其要旨之範圍內可適當地進行變形並實施。
＜光學用聚酯薄膜＞ 本實施形態之光學用聚酯薄膜，具有：由含有下列通式(1)表示之單元(A)之聚酯樹脂構成之基材、以及配置在該基材之至少一面之選自於由硬塗層、透明導電層、抗反射層、氣體阻隔層及黏著層構成之群組中之至少1個功能性層。
[化2]
Figure 02_image006
前述通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。
本實施形態之光學用聚酯薄膜，由於以上述方式構成，故具有優異的透明性、耐熱性、光學物性、密接性。 此外，本實施形態中，「耐熱性優異」，係指利用後述實施例記載之方法測得之玻璃轉移溫度(Tg)足夠高，「光學特性優異」，係指利用後述實施例記載之方法測得之光彈性係數的絕對值足夠低。 又，本實施形態中，「薄膜」係包含能夠嚴格按照其厚度區分的「薄膜」及「片」之兩者的概念。
[基材] 本實施形態之基材由上述聚酯樹脂構成。本實施形態之聚酯樹脂係包含上述通式(1)表示之單元(A)(以下，亦稱為「單元(A)」。)，可為僅由該單元(A)構成之均聚物，視需要亦可為包含二醇單元(B)(以下，亦稱為「單元(B)」。)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)(以下，亦稱為「單元(C)」。)的共聚物。
通式(1)中，R1 較佳為氫原子或CH3 ，R2 及R3 較佳為氫原子。本實施形態中，考量耐熱性的觀點，通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子更佳。
上述通式(1)中，考量進一步改善耐熱性的觀點，n宜為1。
本實施形態中，考慮透明性、耐熱性及光學特性的平衡的話，構成單元(A)相對於聚酯樹脂所具有之全部構成單元的含量，宜為10～95mol%。上述含量為10mol%以上的話，有可獲得充分良好的耐熱性及光學特性的傾向。又，上述含量為95mol%以下的話，可確保良好的耐熱性及光學特性，同時可改善成形性，故較佳。考量與上述同樣的觀點，單元(A)之含量為15～95mol%更佳，尤佳為20～95mol%。
就構成單元(B)而言，只要是來自二醇的單元即可，並無特別限定，其具體例可列舉來自下列二醇的單元：乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、降莰烷二醇、環己烷二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、金剛烷二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙(2-羥基乙基)茀、苯二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨糖醇(1,4：3,6-dianhydro-D-sorbitol)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇等。
就構成單元(B)而言，考量獲得良好的光學特性的方面，宜為來自脂肪族二醇或具有咔哚(cardo)結構之二醇的單元。如此之來自脂肪族二醇的單元，為來自1,4-環己烷二甲醇、乙二醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨糖醇的單元更佳。又，來自具有咔哚結構之二醇的單元，為來自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀的單元更佳。
此外，關於該等之光學異構體，可為順式體、反式體、該等之混合物中之任意者，並無特別限定。 上述單元可單獨含有1種，亦可組合含有2種以上。
就構成單元(C)而言，只要是來自二羧酸或其酯形成性衍生物的單元即可，並無特別限定，其具體例可列舉：來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸及/或其衍生物的構成單元；來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二
Figure 106133466-A0304-12-0015-1
烷、1,4:5,8-二甲橋十氫萘二羧酸(1,4:5,8-dimethanodecahydronaphthalenedicarboxylic acid)、金剛烷二羧酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸及/或其衍生物的單元；來自9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀等具有咔哚結構之二羧酸及/或其衍生物的單元。
就構成單元(C)而言，考量獲得良好光學特性的方面，宜為來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具有咔哚結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元。作為來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物的單元，考量透明性、耐熱性與光學特性之物性平衡的觀點，為來自1,4-環己烷二羧酸二甲酯的單元更佳。又，作為來自具有咔哚結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元，考量透明性、耐熱性與光學特性之物性平衡的觀點，為來自9,9-雙(甲氧基羰基甲基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基乙基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基丙基)茀的單元更佳。
此外，關於該等之光學異構體，可為順式體、反式體、該等之混合物中之任意者，並無特別限定。 上述單元可單獨含有1種，亦可組合含有2種以上。
本實施形態中，聚酯樹脂除含單元(A)～(C)以外，亦可含有羥基及羧酸或其酯形成性衍生物單元(A1)等其他單元。單元(A1)並無特別限定，例如可列舉：來自乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸、6-羥基己酸、4-羥基環己烷羧酸等含氧酸及/或其衍生物的單元等。
本實施形態中，考量確保充分耐熱性的觀點，聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，只要具有本實施形態之效果即可，較佳為90℃以上，更佳為95℃以上，尤佳為100℃以上。上述Tg可利用後述實施例記載之方法進行測定。又，關於上述Tg，例如可藉由適當調整聚酯樹脂之原料單體之共聚比率等，而調整為上述範圍內。
本實施形態中，考量確保充分透明性的觀點，聚酯樹脂之降溫時結晶熱並無特別限定，只要具有本實施形態之效果即可，較佳為5J/g以下，更佳為1J/g以下，尤佳為0.3J/g以下。上述降溫時結晶熱可利用後述實施例記載之方法進行測定。又，關於上述降溫時結晶熱，例如可藉由適當調整聚酯樹脂之原料單體之共聚比率等，而調整為上述範圍內。
本實施形態中，考量確保充分光學特性的觀點，由聚酯樹脂構成之光學薄膜之光彈性係數之絕對值並無特別限定，只要具有本實施形態之效果即可，較佳為40×10-12 Pa-1 以下，更佳為35×10-12 Pa-1 以下，尤佳為30×10-12 Pa-1 以下。上述光彈性係數之絕對值可利用後述實施例記載之方法進行測定。又，上述光彈性係數之絕對值，例如可藉由適當調整共聚聚酯樹脂之原料單體之共聚比率等，而調整為上述範圍內。
進一步，使用本實施形態之聚酯樹脂時，可適當添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等公知的添加劑並實施。
(聚酯樹脂之製造方法) 本實施形態之聚酯樹脂，可藉由將單元(A)單獨聚合，或將對應於單元(A)～(C)之各單體予以共聚而獲得。以下，針對對應於單元(A)之單體的製造方法進行說明。該單體例如以下列通式(2)表示。
[化3]
Figure 02_image009
上述通式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。 式(2)中，R1 較佳為氫原子或CH3 。R2 及R3 較佳為氫原子。上述烴基不限定於以下，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥基乙基、4-羥基丁基等。
本實施形態之通式(2)表示之化合物，能以二環戊二烯或環戊二烯與具有官能基之烯烴作為原料，並以例如下式(I)所示之途徑合成。
[化4]
Figure 02_image011
式(I)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
[式(I)中之通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴的製造] 前述通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴，例如可藉由進行具有官能基之烯烴與二環戊二烯之狄耳士–阿德爾(Diels–Alder)反應等而製造。
前述狄耳士–阿德爾反應中使用的具有官能基之烯烴之具體例不限定於以下，可列舉：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，較佳之烯烴可列舉：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯，更佳之烯烴可列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
進一步，前述狄耳士–阿德爾反應中使用的具有官能基之烯烴之示例，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。以該等烯烴作為原料時，可經由例如下式(II)、式(III)所示之途徑等，而製造通式(4')表示之單烯烴。
[化5]
Figure 02_image013
式(II)中，R1 為氫原子或CH3 。
[化6]
Figure 02_image015
式(III)中，R1 為氫原子或CH3 。
前述狄耳士–阿德爾反應中使用的二環戊二烯宜為高純度者，減低丁二烯、異戊二烯等之含量較佳。二環戊二烯之純度為90%以上較佳，為95%以上更佳。又，二環戊二烯有在加熱條件下解聚合並變成環戊二烯(所謂單環戊二烯)的傾向，故也可使用環戊二烯替代二環戊二烯。此外，通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴，據認為實質上係經由下列通式(7)表示之碳數8～16之單烯烴(第1段狄耳士–阿德爾反應產物)而生成，生成之通式(7)之單烯烴以新的親二烯化合物(Dienophile)的形式與存在於反應系內之環戊二烯(Diene)發生狄耳士–阿德爾反應(第2段狄耳士–阿德爾反應)，而生成通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴。 考量以上的觀點，例如在上述式(I)所示之途徑中，藉由適當控制第1段狄耳士–阿德爾反應之反應條件，可選擇性地獲得式(4)表示之碳數13～21之單烯烴或式(7)表示之碳數8～16之單烯烴。
[化7]
Figure 02_image017
式(7)中，R1 表示氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或CH3 ，X表示氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
考量有效地進行前述2階段之狄耳士–阿德爾反應，亦即，選擇性地獲得式(4)表示之碳數13～21之單烯烴的觀點，在反應系內存在有環戊二烯係重要，因此就反應溫度而言，宜為100℃以上，為120℃以上更佳，為130℃以上尤佳。另一方面，為了選擇性地獲得式(7)表示之碳數8～16之單烯烴，反應溫度宜為未達180℃。此外，在任意情況下，為了抑制高沸點副產物之生成，宜在250℃以下之溫度進行反應。 藉由將以上述方式獲得之式(4)表示之碳數13～21之單烯烴提供給後述氫甲醯化反應及還原反應，可獲得對應式(1)中n＝1時之單體(亦即，式(2)表示之化合物)。又，藉由將以上述方式獲得之式(7)表示之碳數8～16之單烯烴提供給同樣的氫甲醯化反應及還原反應，可獲得對應式(1)中n＝0時之單體(亦即，式(8)表示之化合物)。 此外，反應溶劑可使用烴類、醇類、酯類等，宜為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯、丙醇、丁醇等。又，視需要亦可添加AlCl3 等公知的觸媒。
[化8]
Figure 02_image019
上述式(8)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
前述狄耳士–阿德爾反應之反應方式，可採取利用槽型反應器等之批式、將基質或基質溶液供給至反應條件下之槽型反應器之半批式、在管型反應器中於反應條件下使基質類流通之連續流通式等多種反應方式。
前述狄耳士–阿德爾反應中獲得之反應產物，可直接作為之後的氫甲醯化反應之原料使用，亦可利用蒸餾、萃取、晶析等方法進行精製後，提供給之後的步驟。
[式(I)中之(3)表示之碳數14～22之二官能性化合物的製造] 前述式(I)中之通式(3)表示之碳數14～22之二官能性化合物，例如可藉由使通式(4)表示之碳數13～21單烯烴與一氧化碳及氫氣，在銠化合物、有機磷化合物的存在下，進行氫甲醯化反應等而製造。
前述氫甲醯化反應中使用之銠化合物，只要是與有機磷化合物形成錯合體，並在一氧化碳與氫的存在下顯示氫甲醯化活性的化合物即可，其前驅體的形態並無特別限定。例如可將乙醯丙酮二羰基銠(以下，標記為Rh(acac)(CO)2 )、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 等觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入至反應混合物中，在反應容器內形成帶觸媒活性之銠金屬氫化羰基磷錯合體，也可預先製備銠金屬氫化羰基磷錯合體並將其導入至反應器內。較佳具體例可列舉如下方法：使Rh(acac)(CO)2 在溶劑的存在下與有機磷化合物反應，然後與過剩的有機磷化合物一起導入至反應器中，而製成具有觸媒活性之銠-有機磷錯合體。
根據本案發明人等的研究可知，如通式(4)表示之具有相對較大分子量之內部烯烴的2階段狄耳士–阿德爾反應產物以極少量的銠觸媒進行氫甲醯化。本氫甲醯化反應中之銠化合物之使用量，宜相對於氫甲醯化反應之基質即通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴1莫耳為0.1～60微莫耳，為0.1～30微莫耳更佳，為0.2～20微莫耳尤佳，為0.5～10微莫耳特佳。銠化合物之使用量相對於碳數13～21之單烯烴1莫耳少於60微莫耳時，實用上能評價為可不設置銠錯合體之回收再利用設備之水準。如此，根據本實施形態，可減低涉及回收再利用設備的經濟負擔，並可減低銠觸媒耗費的成本。
本實施形態之氫甲醯化反應中，與銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物並無特別限定，例如可列舉通式P(-Ra )(-Rb )(-Rc )表示之膦或P(-ORa )(-ORb )(-ORc )表示之亞磷酸酯。Ra 、Rb 、Rc 之具體例不限定於以下，可列舉可被碳數1～4之烷基或烷氧基取代之芳基、可被碳數1～4之烷基或烷氧基取代之脂環族烷基等，可理想地使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯。有機磷化合物之使用量，宜相對於銠化合物中之銠原子為300倍莫耳～10000倍莫耳，為500倍莫耳～10000倍莫耳更佳，尤佳為700倍莫耳～5000倍莫耳，特佳為900倍莫耳～2000倍莫耳。有機磷化合物之使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，有可充分確保觸媒活性物質即銠金屬氫化羰基磷錯合體之穩定性的傾向，結果有可確保良好反應性的傾向。又，有機磷化合物之使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考量充分減低有機磷化合物耗費之成本的觀點為較佳。
前述氫甲醯化反應也可不使用溶劑而進行，但藉由反應使用鈍性溶劑，可更理想地實施。能用於氫甲醯化反應之溶劑，只要是溶解通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴、二環戊二烯或環戊二烯、前述銠化合物、及前述有機磷化合物者即可，並無特別限定。具體例不限定於以下，可列舉：脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環族酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環族醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑。該等中，可理想地使用烴類，其中，可更理想地使用脂環族烴、芳香族烴。
進行前述氫甲醯化反應時之溫度宜為40℃～160℃，為80℃～140℃更佳。反應溫度為40℃以上時，有可獲得充分反應速度的傾向，原料之單烯烴的殘留有進一步受到抑制的傾向。又，藉由反應溫度為160℃以下，有來自原料單烯烴、反應產物之副產物的生成受到抑制，可有效地防止反應成績降低的傾向。
進行本實施形態之氫甲醯化反應時，宜於利用一氧化碳(以下有時也記載為「CO」)及氫氣(以下有時也記載為「H2 」)之加壓下進行反應。此時，CO及H2 氣體可各自獨立地導入至反應系內，又，亦能以預先製備之混合氣體的形式導入至反應系內。導入至反應系內之CO及H2 氣體的莫耳比(＝CO/H2 )宜為0.2～5，為0.5～2更佳，為0.8～1.2尤佳。CO及H2 氣體的莫耳比調整為上述範圍內時，氫甲醯化反應的反應活性、作為目的之醛的選擇率有變良好的傾向。導入至反應系內的CO及H2 氣體隨著反應的進行而減少，故利用預先製備之CO與H2 的混合氣體時，反應控制會變得簡便。
前述氫甲醯化反應之反應壓力宜為1～12MPa，為1.2～9MPa更佳，為1.5～5MPa尤佳。藉由反應壓力為1MPa以上，有可獲得充分反應速度的傾向，並有可充分抑制原料之單烯烴殘留的傾向。又，藉由反應壓力為12MPa以下，無需耐壓性能優異之高價設備，故在經濟上係有利。尤其以批式、半批式進行反應時，反應結束後需將CO及H2 氣體進行排出、降壓，越成為低壓CO及H2 氣體的損失越少，故在經濟上係有利。
進行前述氫甲醯化反應時之反應方式，為批式反應、半批式反應較理想。就半批式反應而言，可藉由將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑加入反應器中，進行利用CO/H2 氣體所為之加壓、加溫等，在成為已述之反應條件後，將原料之單烯烴或其溶液供給至反應器而進行。
前述氫甲醯化反應中獲得之反應產物，可直接作為之後的還原反應之原料使用，亦可利用例如蒸餾、萃取、晶析等進行精製後，提供給之後的步驟。
[式(2)表示之碳數14～22之化合物的製造] 前述式(I)中之通式(2)表示之碳數14～22之化合物，可藉由將通式(3)表示之碳數14～22之化合物在具有氫化能之觸媒及氫的存在下進行還原而製造。
前述還原反應中，作為具有氫化能力之觸媒，宜使用含有選自於由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、及鈀構成之群組中之至少一種元素的觸媒。更佳之觸媒可列舉Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒等，其他還可列舉Raney-Ni觸媒、Raney-Co觸媒等，尤佳之觸媒為Cu-Cr觸媒、Raney-Co觸媒。
前述氫化觸媒之使用量，相對於係基質之通式(3)表示之碳數14～22之化合物為1～100質量%，較佳為2～50質量%，更佳為5～30質量%。藉由觸媒使用量為該等範圍內，可理想地實施氫化反應。觸媒使用量為1質量%以上時，反應充分進行，就結果而言有可充分確保目的物之產率的傾向。又，觸媒使用量為100質量%以下時，提供給反應之觸媒量與反應速度之改善效果的平衡有變良好的傾向。
前述還原反應之反應溫度宜為60～200℃，為80℃～150℃更佳。藉由反應溫度為200℃以下，副反應、分解反應的發生受到抑制，有能以高產率獲得目的物的傾向。又，藉由反應溫度為60℃以上，能於適度時間內完成反應，有可避免生產性降低、目的物產率降低的傾向。
前述還原反應之反應壓力，按氫分壓算宜為0.5～10MPa，為1～5MPa更佳。藉由氫分壓為10MPa以下，副反應、分解反應的發生受到抑制，有能以高產率獲得目的物的傾向。又，藉由氫分壓為0.5MPa以上，能於適度時間內完成反應，有可避免生產性降低、目的物產率降低的傾向。此外，還原反應中亦可共存有鈍性氣體(例如氮氣或氬氣)。
前述還原反應中可使用溶劑。使用於還原反應之溶劑可列舉：脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、醇類等，其中，脂環族烴類、芳香族烴類、醇類為較佳。其具體例可列舉：環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
前述還原反應之反應方式，可採取利用槽型反應器等之批式、將基質或基質溶液供給至反應條件下之槽型反應器中之半批式、在填充有成型觸媒之管型反應器中於反應條件下使基質或基質溶液流通之連續流通式等多種反應方式。
前述還原反應中獲得之反應產物，例如可利用蒸餾、萃取、晶析等進行精製。
以本實施形態之通式(2)表示之化合物或式(8)表示之化合物作為對應於單元(A)之單體，並與對應於單元(B)～(C)之各單體共聚的方法並無特別限定，可適用以往公知的聚酯之製造方法。例如可列舉酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。
製造本實施形態之聚酯樹脂時，可使用通常之聚酯樹脂製造時所用的酯交換觸媒、酯化觸媒、縮聚觸媒等。該等觸媒並無特別限定，例如可列舉：鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等金屬之化合物(例如，脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇鹽)、金屬鎂等。該等可單獨使用，亦可將二種以上組合使用。就觸媒而言，上述中宜為錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺、錫之化合物，為錳、鈦、銻、鍺、錫之化合物更佳。該等觸媒之使用量並無特別限定，相對於聚酯樹脂之原料，按金屬成分的量算較佳為1～1000ppm，更佳為3～750ppm，尤佳為5～500ppm。
前述聚合反應中之反應溫度取決於觸媒的種類、其使用量等，通常從150℃至300℃之範圍選擇，考慮反應速度及樹脂的著色的話，宜為180℃～280℃。反應層內的壓力，宜從大氣環境下最終調節為1kPa以下，最終成為0.5kPa以下更佳。
進行前述聚合反應時，亦可根據期望添加磷化合物。磷化合物不限定於以下，例如可列舉磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。磷酸酯不限定於以下，例如可列舉：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。亞磷酸酯不限定於以下，例如可列舉：亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。該等可單獨使用，亦可將二種以上組合使用。本實施形態之共聚聚酯樹脂中之磷原子的濃度宜為1～500ppm，為5～400ppm更佳，為10～200ppm尤佳。
又，製造本實施形態之聚酯樹脂時，可使用醚化防止劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑等。
本實施形態之共聚聚酯樹脂中，在不損及本實施形態之目的的範圍內，可添加抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、沉降防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、調平劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑、成形輔助劑。
本實施形態之共聚聚酯樹脂中，在不損及本實施形態所期望之效果的範圍內，可含有本實施形態之共聚聚酯樹脂以外的樹脂。如此之樹脂並無特別限定，例如可進一步含有選自於由本實施形態之聚酯樹脂以外之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂、氯乙烯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚縮醛樹脂及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚樹脂構成之群組中之至少1種樹脂。該等可使用各種公知品，可將1種單獨加入樹脂組成物中，亦可倂用2種以上並加入樹脂組成物中。
[基材之製造方法] 本實施形態之基材之製造方法，宜為厚度之均勻性優異，無凝膠、魚眼、刮傷等產生的方法及異物之含量少的方法，例如可列舉公知的溶液澆鑄法、熔融擠製法、輪壓法等。薄膜的延伸方法可使用公知的方法，也可使用縱向單軸、橫向單軸、多段延伸、同時雙軸延伸等。
延伸加工中之延伸倍率可為任意之條件，較佳為1.1～5倍，更佳為1.2～3倍。延伸溫度宜相對於玻璃轉移溫度(Tg)為Tg-30℃～Tg＋50℃之範圍，更佳為Tg-20℃～Tg＋30℃。
以上述方式獲得之基材的厚度並無特別限定，可為1～200μm之範圍，較佳為10～150μm，尤佳為15～100μm之範圍。
[功能性層] 本實施形態之光學用聚酯薄膜具有：配置在基材之至少一面之選自於由硬塗層、透明導電層、抗反射層、氣體阻隔層及黏著層構成之群組中之至少1個功能性層。
(硬塗層) 為了改善表面平滑性、表面硬度，可於基材表面形成本實施形態之硬塗層。該硬塗層除疊層於基材表面外，也可疊層於後述透明導電層、氣體阻隔層之表面。進一步，可在硬塗層之表面疊層氣體阻隔層、透明導電層，也可在各層之間設置黏接層、底漆層。 就黏接層、底漆層而言，可藉由塗布樹脂清漆並進行乾燥以去除溶劑而獲得。此時，考量均勻塗布的觀點，添加有於溶劑去除後具成膜性之樹脂，亦即添加有固態樹脂之清漆為較佳。用於此之樹脂的具體例可列舉：環氧二丙烯酸酯、胺甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯等所謂丙烯酸預聚物等光硬化性樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型、雙酚型之環氧系、胺甲酸酯系、丙烯酸系、尿素系、三聚氰胺系、不飽和聚酯系之熱硬化性樹脂；電子束硬化性樹脂等。該等中，考量生產性及成本的觀點，光硬化性樹脂為較佳。
硬塗層之構成材料並無特別限定，可使用自以往既已使用之含有能量射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂之組成物。該等含有能量射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂之組成物，可僅由有機物成分組成，亦可含有無機粒子。
無機粒子不限定於以下，例如可列舉：膠態二氧化矽微粒等二氧化矽系粒子、碳酸鈣等碳酸鹽、氧化鈦等金屬氧化物系粒子等。其中，考量表面修飾的容易性、取得容易性的方面，二氧化矽系粒子為較佳，考量粒徑控制容易的方面，膠態二氧化矽微粒尤佳。無機粒子之平均粒徑宜為400nm以下，特佳為100nm以下，尤佳為50nm以下。
膠態二氧化矽微粒，係使平均粒徑為1～400nm之範圍的矽酸酐超微粒分散於水或有機溶劑而成之狀態。如此之膠態二氧化矽微粒可利用公知的方法製造，也有市售。
此處，考量分散性、強度等的觀點，無機粒子宜利用聚合性不飽和基進行表面處理，該聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基等，考量反應性高、生產性優異的方面，(甲基)丙烯醯基尤佳。
無機粒子的表面處理方法並無特別限定，使用具有聚合性不飽和基之有機矽烷化合物的表面處理方法為較佳。該表面處理方法，例如以如下之方法進行：將無機粒子與具有聚合性不飽和基之有機矽烷化合物混合，然後加入水解觸媒，於常溫或加熱下進行攪拌。此處，將無機粒子中之與分散觸媒縮合反應生成的水於常壓或減壓下共沸餾出並進行縮合反應。此時，為了促進反應，亦可使用水、酸、鹼、鹽等觸媒。如此可獲得經表面修飾之無機粒子。
表面處理方法中使用之具有聚合性不飽和基之有機矽烷化合物並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(3-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷等。
該等可使用1種，亦可倂用2種以上。又，考量反應性優異的觀點，特佳為於該等化合物之環氧基或環氧丙基加成(甲基)丙烯酸而得的矽烷化合物、於胺基麥克爾加成含有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物而得的矽烷化合物、於胺基或巰基加成具有(甲基)丙烯醯氧基及異氰酸酯基之化合物而得的矽烷化合物、於異氰酸酯基加成具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物而得的矽烷化合物及選自於3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷的矽烷化合物。
有機物成分不限定於以下，例如可列舉具有聚合性基之有機化合物。該具有聚合性基之有機化合物可列舉：具有(甲基)丙烯醯基之有機化合物、具有苯乙烯基之有機化合物、具有乙烯基之有機化合物等具有自由基聚合性基之有機化合物；具有環氧基之有機化合物、具有氧雜環丁烷基之有機化合物等具有離子聚合性基之有機化合物。其中，考量反應性的高度、生成之硬化物的熱穩定性的方面，具有自由基聚合性基之有機化合物為較佳，考量生產性的觀點，具有(甲基)丙烯醯基之有機化合物特佳。此處，有機化合物例如可列舉：胺甲酸酯、環氧樹脂、聚酯、(甲基)丙烯酸酯等。
具體的具有(甲基)丙烯醯基之有機化合物不限定於以下，例如可列舉：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、單及二(甲基)丙烯醯胺等單～多官能(甲基)丙烯酸酯類等。
就硬塗層而言，可藉由活性能量射線的照射及/或加熱使含有能量射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂之組成物進行自由基聚合及/或離子聚合並硬化而製造。
藉由自由基聚合而硬化時，宜使用聚合引發劑，該聚合引發劑例如可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮類；噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮等噻噸酮類；第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106133466-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮、苯甲醯基甲酸甲酯、1-羥基環己基苯基酮等光聚合引發劑；過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂醯等熱聚合引發劑。該等聚合引發劑可單獨使用，也能以混合物的形式使用。該等聚合引發劑，係考慮生產性、保存穩定性等製造加工面、著色等品質面進行選擇，考量生產性優異的方面，使用光聚合引發劑尤佳。
以離子聚合進行硬化時，宜使用聚合引發劑，作為該聚合引發劑，例如可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、苯偶因磺酸酯等。該等可單獨使用，亦能以混合物的形式使用。
為了調整硬塗層的柔軟性、表面硬度等物性，也可添加能量射線照射時不發生硬化的樹脂。具體而言，可列舉：聚胺甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯等熱塑性樹脂。其中，考量柔軟性改善的觀點，宜添加聚胺甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂等。
就活性能量射線的種類而言，例如可列舉：電子束、紫外線、紅外線、可見光線等公知的活性能量射線。該等中，考量泛用性高、裝置的成本、生產性優異的方面，宜利用紫外線。就產生該紫外線的光源而言，超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、高頻感應汞燈、UV-LED等為合適。
利用活性能量射線之照射所為之硬化時的環境，可為氮氣、氬氣等鈍性氣體的環境下，也可為空氣環境下。該等中，考量簡便且低成本的方面，空氣環境下為較理想。
關於硬化條件並無特別限定，例如使用活性能量射線時，照射量宜為0.01～10J/cm2 之範圍內，為0.05～5J/cm2 之範圍內更佳，為0.1～3J/cm2 之範圍內的值特佳。又，加熱使其硬化時，宜於30～200℃之範圍內之溫度加熱1～180分鐘，於50～180℃之範圍內之溫度加熱2～120分鐘更佳，於80～150℃之範圍內之溫度加熱5～60分鐘尤佳。
本實施形態之硬塗層也可使用市售的硬塗劑。含有無機粒子之市售的硬塗劑，例如可列舉：JSR製硬塗劑DeSolite(註冊商標)、三菱麗陽製硬塗劑RAYQUEEN(註冊商標)、荒川化學工業製硬塗劑Beamset(註冊商標)、ADEKA(股)公司製硬塗劑ADEKA Nano-Hybrid Silicone FX-V等。
本實施形態中，將該等硬塗劑溶解於有機溶劑等，並於由本實施形態之聚酯樹脂構成之基材薄膜塗覆經黏度調整之塗覆液，使其乾燥後，藉由活性能量射線之照射及/或加熱使其硬化，而形成硬塗層。
能用於硬塗層用塗覆液之有機溶劑，可從己烷、辛烷等脂肪族烴、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等醇類、乙酸乙酯、甲乙酮等適當選擇並使用。該等有機溶劑視需要可將數種混合使用。塗覆後需將該等有機溶劑蒸發，故沸點為70～200℃之範圍較理想。
又，為了獲得前述硬塗層用塗覆液之塗布適性，可加入作用於塗覆後之塗膜表面，使其表面張力降低的勻塗性添加劑。前述添加劑可列舉：氟系添加劑、矽氧烷系添加劑、丙烯酸系添加劑、乙炔二醇系添加劑等。
上述調平劑亦可使用市售的添加劑。氟系市售的添加劑，例如可列舉住友3M公司製Fluorad FC-430、FC-170(註冊商標)、DIC公司製Megafac F177、F471(註冊商標)，矽氧烷系添加劑可列舉BYK公司製BYK-300、BYK-077(註冊商標)，丙烯酸系添加劑可列舉BYK公司製BYK-380(註冊商標)、楠本化成公司製Disparlon L-1984-50、L-1970(註冊商標)，乙炔二醇系添加劑可列舉信越化學工業公司製Surfynol 61、Surfynol 485(註冊商標)。該等添加劑可單獨使用，亦可混合使用。
硬塗層的表面硬度並無特別限定，於依照JIS K 5400之鉛筆硬度試驗中宜顯示「H」以上。
硬塗層的厚度並無特別限定，考量硬度、柔軟性及生產效率的觀點，較佳為0.5～30μm，更佳為3～15μm。
進行硬塗之表面的表面粗糙度宜為0.5μm以下。藉由表面粗糙度為0.5μm以下，疊層於硬塗層之上的其他層容易平滑地疊層，藉此，可改善疊層而成之層的強度，並可防止長期間使用時之層剝離。表面粗糙度可使用市售的形狀測定顯微鏡進行測定。
(透明導電層) 本實施形態之透明導電層，係由具有透明性同時具有導電性之材料構成的層。就透明導電層的透明性能而言，能以全光線透射率進行評價，全光線透射率宜為80%以上，尤佳為82%以上。比電阻值通常為1～8×10-4 Ω･cm左右。藉由改變疊層之導電膜的膜厚，可調節成因應用途之表面電阻值(Ω/□)，但由於ITO等導電膜在可見光短波長區域有吸收，故極端增厚厚度的話，會有色調發生變化，光線透射率變低的傾向。宜考慮該平衡而調整透明導電層的厚度。透明導電層的膜厚，例如可在50～4,000Å之範圍內適當選擇。
此外，將本實施形態之功能性層含有透明導電層時之光學用聚酯薄膜特別稱為「透明導電性薄膜」。亦即，本實施形態之透明導電性薄膜，係具有本實施形態之光學用聚酯薄膜，且功能性層含有透明導電層者。
構成本實施形態之透明導電層之成分的具體例不限定於以下，可列舉：無機氧化物、無機氮化物或無機硫化物等無機物(例如，氧化銦･錫(ITO)、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅等)、銅、金、銀、鉑等、及由含有該等金屬之合金構成的金屬奈米線、金屬網、及金屬粒子、石墨烯、奈米碳管。又，也可使用聚噻吩系、聚苯胺系、聚乙炔系導電性聚合物。
本實施形態之透明導電層，例如可利用蒸鍍、濺鍍、PECVD、CatCVD、塗覆、層合等公知的製膜法形成在基底薄膜上而製造。
(氣體阻隔層) 本實施形態之氣體阻隔層不限定於以下，例如可列舉無機膜、有機膜。作為該無機膜，例如可列舉由氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化銦等金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鉭等金屬氮化物；氮化氧化矽、氮化氧化鋁、氮化氧化鉭等金屬氧化氮化物構成的膜、鋁膜等，作為該有機膜，例如可列舉聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺等。
氣體阻隔層的膜厚，在無機材料的情況下，宜為100～2,000Å，有機材料的情況下，宜為500～10,000Å。
該等無機材料可利用濺鍍法、離子佈植法、電阻加熱法、CVD法等公知的方法製膜。又，有機材料的情況下，可將其溶解於溶劑，利用如前述之塗覆法進行塗布並乾燥而製膜。
又，亦可在基材與氣體阻隔層之間設置黏接層、底漆層。
進一步，也可在氣體阻隔層上疊層用於保護氣體阻隔層之保護塗層。保護塗層宜利用與前述黏接層、底漆層同樣的方法製膜。為了改善氣體阻隔性，也可在保護塗層上進一步疊層無機層。此外，保護塗層由氣體阻隔性優異之材質構成更佳，於23℃測得之透氧係數為0.1cc･mm/m2 ･day･atm以下，或於40℃90%RH測得之水蒸氣透過係數為1g･mm/m2 ･day以下尤佳。
(抗反射層) 本實施形態之抗反射層可形成在基材上，也可形成在各層之間，亦可為最表面。又，抗反射層可疊層於基材之任意面，也可疊層於兩側。又，本實施形態中，可設置低折射率層，或交替地疊層高折射率層與低折射率層。 高折射率層係指折射率為1.80以上的層，低折射率層係指折射率為1.70以下的層。
構成高折射率層之材料可列舉：選自於氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化鈮、氧化鉿、氧化鈰、氧化銦、氧化錫及氧化銦錫中之至少1種、或2種以上之混合物。
構成低折射率層之材料可列舉氧化矽、氟化鎂或氟化鈣等。
抗反射層可利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子佈植法、離子束輔助法等任意方法形成。
抗反射層的厚度較佳為10～500nm，更佳為50～500nm。
高折射率層及低折射率層的層數宜分別具有2層以上。藉由高折射率層及低折射率層的層數分別為2層以上，可在大範圍內降低於可見光線區域之波長範圍的反射率。宜適當調整高折射率層及低折射率層之厚度，以使抗反射層之厚度成為上述範圍內，並使其成為所期望之反射率。
本實施形態中，就反射率而言，按相對於波長550nm的光的反射率算，通常為1%以下，較佳為0.5%以下，尤佳為0.3%以下。反射率可利用一般的分光光度計進行測定。
(黏著層) 本實施形態之黏著層係改善基材與其他層之黏接性者。黏著層可藉由將黏著劑溶解於溶劑，利用塗覆法進行塗布並乾燥而製膜。
就黏著劑而言，宜為透明性優異，雙折射等小，即使以薄層的形式使用亦可充分發揮黏著力者。如此之黏著劑，例如可列舉：天然橡膠、合成橡膠･彈性體、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基烷醚、聚丙烯酸酯、改性聚烯烴系樹脂系黏著劑等、或於該等添加異氰酸酯等硬化劑而得之硬化型黏著劑，尤其在使用於聚烯烴發泡體、聚酯薄膜之黏接劑等的黏著劑中，硬化型黏著劑為較佳。又，可使用將聚胺甲酸酯系樹脂溶液與聚異氰酸酯樹脂溶液混合之乾層合用黏接劑、苯乙烯丁二烯橡膠系黏接劑、環氧系二液硬化型黏接劑、例如由環氧樹脂與多元硫醇之二液構成者、由環氧樹脂與聚醯胺之二液構成者等，尤其溶液型黏接劑、環氧系二液硬化型黏接劑為較佳，為透明者較佳。藉由黏接劑，並利用適當的黏接用底漆，可改善黏接力，使用如此黏接劑時，宜使用黏接底漆。
本實施形態之光學用聚酯薄膜，除疊層上述功能性層外，亦可疊層顯示選自於由自修復性、防眩性、及抗靜電性構成之群組中之1種以上之功能的層(以下，亦稱為「其他層」。)。該等可直接疊層於基材，亦可疊層於功能性層之與基材為相反側的表面。除上述外，也可形成各種層，不限定於以下，例如可列舉：光擴散層、稜鏡鏡片層、紅外線吸收層、電磁波吸收層等。
自修復性係藉由彈性回復來修復傷痕，以使其不易劃傷的功能。就該功能而言，係以施加了500g荷重之黃銅刷摩擦表面時，較佳為於3分鐘以內，更佳為於1分鐘以內傷痕回復。
防眩性係藉由在表面之光散射抑制外部光的鬼影(ghost image)，而改善可見性的功能。就該功能而言，依JIS K7136(2000)記載之評價，霧度宜為2～50%，更佳為2～40%，特佳為2～30%。
就抗靜電性而言，係藉由使因從表面剝離或於表面摩擦而產生的摩擦電洩漏而將其去除的功能。作為該功能之基準，JIS K6911(2006)記載之表面電阻率較佳為1011 Ω/□以下，更佳為109 Ω/□以下。抗靜電性的賦予，除可為含有公知的抗靜電劑的層外，亦可由含有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子之層構成。
其他層的厚度視其功能而有所不同，較佳為10nm～30μm之範圍，為50nm～20μm更佳。為上述範圍內的話，有可確保充分的光學性能，並可充分獲得由功能性層所賦予之功能的傾向。 [實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更加詳細地說明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
(1) 樹脂組成 聚酯樹脂中之二醇構成單元及二羧酸構成單元之比例，係利用1H-NMR測定算出。測定裝置使用核磁共振裝置(日本電子(股)製，商品名：JNM-AL400)，並於400MHz進行測定。溶劑使用氘代氯仿。
(2) 玻璃轉移溫度(Tg) 聚酯樹脂之玻璃轉移溫度如下述般測定。使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製，商品名：DSC/TA-60WS)，將聚酯樹脂約10mg放入鋁製非密封容器中，於氮氣(50mL/分)氣流中，以升溫速度20℃/分加熱至280℃，將熔融的物質進行急冷，以作為測定用試樣。以同條件測定該試樣，將DSC曲線轉變前後變化恰為基線之差的1/2程度的溫度作為玻璃轉移溫度。
(3) 降溫時結晶熱(ΔHc) 聚酯樹脂之降溫時結晶熱，係由進行上述Tg測定後，於280℃保持1分鐘，然後以5℃/分之降溫速度降溫時出現之發熱峰部的面積算出。
(4) 鉛筆硬度 依照JIS K 5600-5-4，對於施有硬塗之表面，以角度45度、荷重750g將鉛筆按壓至該表面並逐漸增加硬度，將未產生傷痕之最硬的鉛筆的硬度評價為鉛筆硬度。
(5) 全光線透射率 關於聚酯樹脂(基材)的透明性，係以經壓製成形之圓板(厚度3mm)作為樣品，並測定全光線透射率。測定使用色差/濁度測定機(日本電色工業(股)製，商品名：COH-400)。
(6) 光彈性係數(Pa-1 ) 從後述厚度100μm之光學薄膜切出1cm×5cm之試驗片，以作為測定用試樣。使用橢圓偏光計(日本分光(股)製，商品名：M220)，由在波長633nm之相對於荷重變化之雙折射測定算出。
(7) 密接性 依照JIS K5400，利用剃刀的刀片將樣品(光學用聚酯薄膜)以2mm間隔各切出6條切痕，而製作25個棋盤格，用市售的Cellotape(註冊商標)密接好後，沿90°面前方向驟然地剝下時，計算塗膜剝離後的方格數。針對硬塗層側與ITO層側之兩者進行該試驗。為零個時評價為「A」，1～5個時評價為「B」，6個以上時評價為「C」。
(8) 雙折射 將試驗片(光學用聚酯薄膜)以正交尼科耳方式配置，並放入色溫5000K之光箱中，以目視觀察有無光漏出。未觀察到光漏出者評價為「○」，觀察到光漏出者評價為「×」。
＜單體合成例＞ 在500mL不銹鋼製反應器中，加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二環戊二烯167g(1.26mol)，於195℃進行2小時的反應。藉由上述反應，得到含有下式(4a)表示之單烯烴96g的反應液，將其進行蒸餾精製後，一部分提供給以下的反應。 使用300mL不銹鋼製反應器，利用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比＝1)進行經蒸餾精製之式(4a)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。在反應器中加入式(4a)表示之單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯酯0.50g、另外製備的Rh(acac)(CO)2 之甲苯溶液550μL(濃度0.003mol/L)。分別進行3次利用氮氣及CO/H2 混合氣體之置換後，用CO/H2 混合氣體將系內加壓，於100℃、2MPa進行5小時的反應。反應結束後，進行反應液的氣相層析分析，確認到為含有式(3a)表示之化合物76g、式(4a)表示之單烯烴1.4g的反應液(轉化率98%、選擇率97%)，將其蒸餾精製後，一部分提供給以下的反應。
在300mL不銹鋼製反應器中，添加經蒸餾精製之式(3a)表示之化合物54g、海綿鈷觸媒(NIKKO RICA(股)公司製：R-400)7mL、甲苯109g，用氫氣將系內加壓，於3MPa、100℃進行9小時的反應。反應後以孔徑0.2μm之膜濾器從獲得之漿液過濾出觸媒。之後，使用蒸發器將溶劑餾去，利用氣相層析及GC-MS進行分析，確認到含有分子量250之式(2a)表示之主產物51g(主產物產率93%)。將其進一步蒸餾精製，得到主產物。
[化9]
Figure 02_image021
＜產物的鑑別＞ 進行單體合成例中得到之成分的NMR分析。NMR光譜顯示於圖1～3。由以下所示之GC-MS分析、及圖1～3之NMR分析結果可確認到：單體合成例中獲得之主產物係前述式(2a)表示之化合物。
＜分析方法＞ 1) 氣相層析測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)公司製毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus
･分析管柱：GL Sciences(股)公司製、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分-280℃(4分鐘) ･檢測器：FID、溫度280℃ 2) GC-MS測定條件 ･分析裝置：島津製作所製(股)公司、GCMS-QP2010 Plus ･離子化電壓：70eV ･分析管柱：Agilent Technologies製、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分-280℃(4分鐘) 3) NMR測定條件 ･裝置：日本電子(股)公司製，JNM-ECA500(500MHz) ･測定模式：1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR ･溶劑：CDCl3 (氘代氯仿) ･內部標準物質：四甲基矽烷
＜實施例1＞ 於配備有分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管之200mL的聚酯製造裝置中，加入單體合成例獲得之式(2a)表示之化合物91.7g、鈦酸四丁酯0.04g，在氮氣環境下升溫至230℃後，保持1小時，餾出預定量的甲醇。之後，加入磷酸0.003g，緩慢進行升溫與減壓，最終於270℃、0.1kPa以下進行縮聚。於成為適度的熔融黏度之時點結束反應，得到聚酯樹脂。 進行光彈性係數測定之光學薄膜係利用流延法製作。具體而言，將獲得之聚酯樹脂溶解於二氯甲烷，使其濃度成為5wt%，流延至已確認為水平之澆鑄板後，邊調整從澆鑄溶液蒸發出之溶劑的量邊使其揮發，得到厚度100μm之透明光學薄膜。對獲得之光學薄膜，使用乾燥機於玻璃轉移溫度以下之溫度充分乾燥後，切出5cm×1cm之樣品，使用橢圓偏光計評價光彈性係數。各種評價結果顯示於表1。 關於硬塗層，以獲得之厚度100μm之光學薄膜作為基材，使用塗布棒No.24將UV-7600B(日本合成化學工業(股)製胺甲酸酯丙烯酸酯)100質量份、乙酸乙酯100質量份、光聚合引發劑(BASF製Irgacure 2959)4質量份混合而得之硬塗塗布液塗布於基材，在90℃乾燥3分鐘後，利用設定為540mJ/cm2 之紫外線照射量的運送型紫外線照射裝置U-0303(GS湯淺(股)製，使用高壓汞燈，燈輸出80W/cm，運送速度3m/min)使其硬化。塗層厚度為12μm。使用製作之硬塗薄膜，進行鉛筆硬度及密接性的評價。結果顯示於表1。關於透明導電性薄膜，針對未施加硬塗之樹脂面，使用由氧化銦95質量%、氧化錫5質量%構成的靶，在由氬氣98%與氧氣2%構成之0.4Pa之環境下進行濺鍍，形成厚度25nm之ITO層(導電性薄膜)，對ITO層之密接性及雙折射進行評價。
關於實施例2～3，除變更為表1所示之原料組成以外，與實施例1同樣進行，製作具有基材、硬塗層及ITO層之光學用聚酯薄膜，並進行評價。結果顯示於表1。
＜比較例1＞ 使用厚度100μm之延伸聚酯薄膜(東洋紡(股)製；E5000)，與實施例1同樣進行，製作具有基材、硬塗層及ITO層之薄膜，並對各種物性進行評價。結果顯示於表1。
＜比較例2＞ 使用環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製；F52R)，與實施例1同樣，利用流延法並以光學薄膜作為基材進行製作，進一步製作形成了硬塗層及ITO層之薄膜，並對各種物性進行評價。結果顯示於表1。
[表1]
Figure 106133466-A0304-0001
此外，表中之簡稱的意思如下。 D-NHEs：十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇 DMCD：1,4-環己烷二羧酸二甲酯(順式/反式＝7/3) DMT：對苯二甲酸二甲酯 CHDM：1,4-環己烷二甲醇(順式/反式＝3/7) EG：乙二醇
本申請係基於2016年9月28日提申之日本專利申請案(特願2016-190229號)，其內容援引於此以作參照。 [產業上利用性]
本發明之光學用聚酯薄膜，具有優異的透明性、耐熱性、光學物性及密接性，尤其可理想地用於要求該等物性之用途。
關於本發明之光學薄膜之利用用途，只要是能發揮其特性的領域即可，並無特別限制，除可理想地使用於平板顯示器、透明導電性薄膜外，還可理想地使用於例如：視角擴大薄膜、液晶顯示裝置、有機或無機的電致發光元件、電漿顯示器、CRT、液晶投影機、光學濾器、光記錄播放裝置中之光讀取(optical pickup)光學系統、觸控面板、抗反射膜等光學裝置中。 亦即，本發明之工業意義重大。
無
[圖1] 表示單體合成例中獲得之主反應產物之1H-NMR測定的結果。
[圖2] 表示單體合成例中獲得之主反應產物之13C-NMR測定的結果。
[圖3] 表示單體合成例中獲得之主反應產物之COSY-NMR測定的結果。
Figure 106133466-A0101-11-0002-3

Claims (4)

  1. 一種光學用聚酯薄膜，具有：由含有下列通式(1)表示之單元(A)之聚酯樹脂構成之基材、配置在該基材之至少一面之選自於由硬塗層、透明導電層、抗反射層、氣體阻隔層及黏著層構成之群組中之至少1個功能性層；該單元(A)相對於該聚酯樹脂所具有之全部構成單元的含量，為76~100mol%；
    Figure 106133466-A0305-02-0045-1
     該通式(1)中，R1為氫原子、CH3或C2H5，R2及R3各自獨立地為氫原子或CH3，n為1。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學用聚酯薄膜，其中，該通式(1)中之R1、R2、及R3為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學用聚酯薄膜，其中，該聚酯樹脂符合下列(1)~(3)：(1)該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上；(2)該聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下；(3)該聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12Pa-1以下。
  4. 一種透明導電性薄膜，具有如申請專利範圍第1項之光學用聚酯薄膜，且該功能性層含有透明導電層。
TW106133466A 2016-09-28 2017-09-28 光學用聚酯薄膜及透明導電性薄膜 TWI725237B (zh)

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