JP2019214727A - ポリカーボネート樹脂および光学レンズ - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率かつ低アッベ数のポリカーボネート樹脂に対して、吸水膨張率の差が小さい高アッベ数の樹脂を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂。一般式（１）において、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリカーボネート樹脂、およびそれにより形成される光学レンズに関するものである。また、本発明は、高アッベ数、低複屈折、高透明性、及び高ガラス転移温度（耐熱性）をバランス良く有する光学レンズに関するものである。

カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率（ｎＤ）やアッベ数（νＤ）を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。

一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ-４-メチルペンテン、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶質ポリオレフィンなどが例示される。

しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、透明性、耐熱性、低複屈折性が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ-４-メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートはガラス転移温度が低く、耐熱性が低く、屈折率が小さいため使用領域が限られ、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られてしまい好ましくない。

一方、一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数の低減、レンズの偏心感度の低減、レンズ厚の低減によるレンズ系の小型軽量化を可能にすることが出来るため、高屈折率化は有用である。

また、光学ユニットの光学設計においては、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することにより色収差を補正することが知られている。例えば、アッベ数４５〜６０の脂環式ポリオレフィン樹脂製のレンズと、低アッベ数のビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ｎＤ＝１．５９、νＤ＝２９）樹脂製のレンズとを組み合わせて色収差を補正することが行われている。

光学レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中でアッベ数が高いものとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマーなどがある。とりわけ、シクロオレフィンポリマーは、優れた耐熱性および優れた機械特性を有するため光学レンズ用途に幅広く使用されてきた。

低アッベ数の樹脂としては、ポリエステルやポリカーボネートが挙げられる。例えば特許文献１記載の樹脂は高屈折率かつ低アッベ数であることが特徴である。

高アッベ数であるシクロオレフィンポリマーと、低アッベ数のポリマーであるポリカーボネート樹脂の間には吸水膨張率に差があり、両者のレンズを組み合わせてレンズユニットを形成すると、スマートフォン等の使用環境で吸水した際にレンズの大きさに違いが発生する。この膨張率差によりレンズの性能が損なわれる。

特許文献２〜４には、ペルヒドロキシジメタノナフタレン骨格を含むポリカーボネート共重合体が記載されているが、ジヒドロキシメチル基の位置がいずれも２，３位であるため強度が弱く、光学レンズ用途には適していない。更に、特許文献２〜４に記載のポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、耐熱性の面で問題がある。例えば、特許文献４の実施例１に記載のＨＯＭＯのポリカーボネートは、数平均分子量が３８０００であるにも拘わらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃と低い。

国際公開第２０１４／７３４９６号 特開平５−７０５８４号 特開平２−６９５２０号 特開平５−３４１１２４号

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率かつ低アッベ数のポリカーボネート樹脂に対して、吸水膨張率の差が小さい高アッベ数の樹脂を提供することである。また、この樹脂から製造された光学レンズを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、デカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレンジオール（Ｄ−ＮＤＭ）を原料とするポリカーボート樹脂が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂および光学レンズに関する。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂である。
（一般式（１）において、ＲはＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
＜２＞ 前記一般式（１）における−ＣＨ_２Ｏ−基が６位に結合した異性体（２，６位の異性体）と、前記一般式（１）における−ＣＨ_２Ｏ−基が７位に結合した異性体（２，７位の異性体）との混合物を含む、上記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜３＞ 前記２，６位の異性体と前記２，７位の異性体とが、質量比で１．０：９９．０〜９９．０：１．０の割合で含まれる、上記＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜４＞ ポリカーボネート樹脂の吸水膨張率が０．０１〜０．５％である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜５＞ ポリカーボネート樹脂のアッベ数が２５以上である、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜６＞ ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１１０〜１６０℃である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜７＞ ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が５,０００〜５０,０００である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜８＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形することにより得られる光学レンズである。
＜９＞ 下記一般式（２）で表されるジオール化合物および炭酸ジエステルを反応させる工程を有するポリカーボネート樹脂の製造方法である。
（一般式（２）において、ＲはＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
＜１０＞ 前記ジオール化合物が、前記一般式（２）における−ＣＨ_２ＯＨ基が６位に結合した異性体（２，６位の異性体）と、前記一般式（２）における−ＣＨ_２ＯＨ基が７位に結合した異性体（２，７位の異性体）との混合物を含む、上記＜９＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法である。
＜１１＞ 前記２，６位の異性体と前記２，７位の異性体とが、質量比で１．０：９９．０〜９９．０：１．０の割合で含まれる、上記＜１０＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法である。

本発明により、高屈折率かつ低アッベ数のポリカーボネート樹脂に対して、吸水膨張率の差が小さい高アッベ数の樹脂が得られる。また、この樹脂から製造された光学レンズが得られる。

モノマー合成例１で得られた主反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果を示す。 モノマー合成例１で得られた主反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果を示す。 モノマー合成例１で得られた主反応生成物のＣＯＳＹ−ＮＭＲの測定の結果を示す。 実施例３で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果を示す。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」という）を含む。これにはデカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレンジオール（Ｄ−ＮＤＭと記載することがある）から誘導される構成単位が例示される。後述するように構成単位（１）は、一般式（２）で表されるジオール化合物と炭酸ジエステルを反応させて得られる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、構成単位（１）のみからなるポリカーボネート樹脂の他、他の構成単位を含んでも良い。

他に含んでも良い構成単位とは、一般式（２）以外のジオール化合物と炭酸ジエステルを反応させて得られる構成単位であり、一般式（２）以外のジオール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等が例示される。この中でも９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンが好適である。

本発明のポリカーボネート樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜３００,０００である。より好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０,０００〜１２０,０００である。別の好ましい態様では、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜５０,０００が好ましく、７,０００〜４５,０００がより好ましい。また、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限値として、３５，０００および４１，０００が挙げられる。Ｍｗが５,０００より小さいと、光学レンズが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００,０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の抜き取りが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。

本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．２０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２３〜０．８４ｄｌ／ｇである。

さらに本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好ましい。

（Ｂ）一般式（２）で表されるジオール化合物の製造方法
一般式（２）で表されるジオール化合物は、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として例えば下記式（３）に示すルートで合成することが可能である。

（式（３）中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。Ｒ_１は、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、またはＣＨＯである。）

〔式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンの製造〕
式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンは、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うことで製造することが可能である。

前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクロレイン、アクロレイン等が挙げられ、より好ましいオレフィンとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクロレイン、及びアクロレインが挙げられる。

本ディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンは高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有は極力避けることが望ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのが更に好ましい。また、ジシクロペンタジエンは加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になることが知られていることから、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。尚、式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンは、実質的に下記式（４）で表される炭素数８〜１４のモノオレフィン（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられ、生成した式（４）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Dienophile）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Diene）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンが生成するものと思われる。

（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。Ｒ_１は、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、またはＣＨＯである。）

前記２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させるためには反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。一方で、高沸物質の副生を抑えるためには２５０℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好適である。

本ディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。

本ディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることも出来るが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供しても良い。

〔式（Ｂ）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物の製造〕
前記式（３）中の式（Ｂ）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物は、式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンと一酸化炭素および水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応せしめることで製造することが出来る。

本ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればその前駆体の形態に制約は無い。ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)_２と記す）、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４(ＣＯ)_１２、Ｒｈ_６(ＣＯ)_１６、Ｒｈ(ＮＯ_３)_３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入してもよい。好ましい具体例としてはＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)_２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム−有機リン錯体とする方法が挙げられる。

本発明者等にとって意外だったのは、式（Ｃ）で表されるような比較的分子量の大きな内部オレフィンを有する２段階ディールスアルダー反応生成物が極めて少量のロジウム触媒でヒドロホルミル化されたことである。本ヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質である式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィン1モルに対して０．１〜３０マイクロモルが好ましく、０．２〜２０マイクロモルがより好ましく、０．５〜１０マイクロモルが更に好ましい。ロジウム化合物の使用量が炭素数１３〜１９のモノオレフィン１モルに対して３０マイクロモルより少なくすることで、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもロジウム触媒費を軽減することが可能なため、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができる。

本ヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、一般式Ｐ（−Ｒ_１）（−Ｒ_２）（−Ｒ_３）で表されるホスフィンまたはＰ(−ＯＲ_１)(−ＯＲ_２)(−ＯＲ_３)で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され得るアリール基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。有機リン化合物の使用量はロジウム金属の５００倍モル〜１００００倍モルが好ましく、より好ましくは７００倍モル〜５０００倍モル、更に好ましくは９００倍モル〜２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム金属の５００倍モルよりも少ない場合、触媒活物質のロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が損なわれ、結果として反応の進行が遅くなったりする等して好ましくない。また、有機リン化合物の使用量がロジウム金属の１００００倍モルよりも多い場合、有機リン化合物に掛かるコストが増えるため好ましくない。

本ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒を使用することにより、一層好適に実施することができる。溶媒としては式（Ｃ）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィン、およびジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン、および前記ロジウム化合物、前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に制限はない。具体的には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類、脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類、芳香族ハロゲン化物等の溶媒が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が好適に用いられる。

本ヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては４０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られ、原料であるモノオレフィンの残留を抑えられる。また、反応温度が１６０℃以下にすることで原料モノオレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を防ぐことが出来る。

本ヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記載することもある）および水素（以下「Ｈ_２」と記載することもある）ガスによる加圧下で反応を行う必要がある。ＣＯおよびＨ_２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯおよびＨ_２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ_２）は０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ＣＯおよびＨ_２ガスのモル比がこの範囲から逸脱するとヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が低下することがある。反応系内に導入したＣＯおよびＨ_２ガスは反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ_２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。

本ヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、１〜１２ＭＰａが好ましく、１．２〜９ＭＰａがより好ましく、１．５〜５ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られ、原料であるモノオレフィンの残留を抑えることが出来る。また、反応圧力が１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯおよびＨ_２ガスを排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯおよびＨ_２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。

本ヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ_２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるモノオレフィンまたはその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。

前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、そのまま次の還元反応の原料として用いることも出来るが、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製した後、次工程に供しても良い。

〔式（Ａ）で表される炭素数１４〜１６の二官能性化合物の製造〕
前記式（３）中の式（Ａ）で表される炭素数１４〜１６の二官能性化合物は、式（Ｂ）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物を水素化能を有する触媒および水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。

還元反応では、水素化能を有する触媒として銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む触媒が使用される。このような触媒の例としてＣｕ−Ｃｒ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒等の他、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒等が挙げられる。

前記水素化触媒の使用量は、基質である式（Ｂ）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物に対して１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。触媒使用量をこれらの範囲とすることで好適に水素化反応を実施することが出来る。触媒使用量が少ない場合には反応が完結せず、結果として目的物の収率が低下する。また、触媒使用量が多い場合には反応に供した触媒量に見合うだけの反応速度の向上効果が得られない。

還元反応の反応温度は８０〜２５０℃が好適であり、１００℃〜２３０℃がより好適である。反応温度を２５０℃以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物を得ることが出来る。また、反応温度を８０℃以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることが出来、生産性の低下や目的物収率の低下を回避することが出来る。

還元反応の反応圧力は、水素分圧として１〜２０ＭＰａが好適であり、２〜１５ＭＰａがより好適である。水素分圧を２０ＭＰａ以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物を得ることが出来る。また、水素分圧を１ＭＰａ以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることが出来、生産性の低下や目的物収率の低下を回避することが出来る。尚、還元反応に不活性なガス（例えば窒素またはアルゴン）を共存させることも可能である。

還元反応においては溶媒を使用することが可能である。溶媒としては脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が使用可能で、中でも脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類が好適である。具体的にはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、1-プロパノール等が挙げられる。

還元反応の反応方式としては槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、成型触媒を充填した管型反応器に反応条件下で基質や基質溶液を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。

還元反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することが出来る。

（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（２）で表されるジオール化合物と炭酸ジエステルを原料として溶融重縮合法により製造することができる。一般式（２）で表されるジオール化合物には、ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体および２，７位の異性体の混合物が存在する。これらの異性体は質量比で、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１である。樹脂の強度、引張伸度、成形体の外観などの樹脂物性の観点から、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝１．０：９９．０〜９９．０：１．０であることが好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝５０：５０〜８０：２０であることが特に好ましい。さらに、他のジオール化合物を併用しても良い。この反応では重縮合触媒として、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、製造することができる。

炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ-クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが反応性と純度の観点から好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０.９７〜１.２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０.９８〜１.１０モルの比率である。このモル比率を調整することにより、ポリカーボネート樹脂の分子量が制御される。

塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。

本発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。

アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。

エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。

これらの触媒は、ジオール化合物の合計１モルに対して、１×１０^−９〜１×１０^−３モルの比率で、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−４モルの比率で用いられる。

溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０.１〜５時間、好ましくは０.５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジオール化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０.０５ 〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ-トルエンスルホン酸ブチル、ｐ-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ-プロピル、亜リン酸ジｎ-ブチル、亜リン酸ジｎ-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニルリン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活効果、樹脂の色相や安定性の観点から、ｐ-トルエンスルホン酸ブチルを用いるのが好ましい。また、これらの失活剤は、触媒量に対して０.０１〜５０倍モル、好ましくは０.３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０.０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０.１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過が好適に実施される。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

（Ｄ）ポリカーボネート樹脂の物性

本発明の光学レンズは高アッベ数、高透明性、適度な吸水率、適度な吸水膨張率を有する。
また、本発明のポリカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５〜１８０℃であり、より好ましくは１１０〜１６０℃であり、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限値として、１３０℃および１４０℃が挙げられ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい上限値として、１５０℃が挙げられる。Ｔｇが９５℃より低いと、レンズやカメラの使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を超えると射出成形を行う際の成形条件が厳しくなるため好ましくない。

本発明のポリカーボネート樹脂は、成形後にＪＩＳ-Ｋ-７１４２の方法で測定した屈折率が１.５０〜１．６５であることが好ましく、１．５２〜１.５５であることがより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、成形後にＪＩＳ-Ｋ-７１４２の方法で測定したアッベ数が２５以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。アッベ数の上限は、６０程度である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、成形後に積分球式光電光度法で測定した全光線透過率が８５.０％以上、好ましくは８７.０％以上である。全光線透過率の上限は、９９％程度である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ＪＩＳ-Ｋ-７２０９の方法で測定した吸水率が０.２〜０.５％であることが好ましく、０．３〜０．４％であることがより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂の吸水膨張率は０．０１〜０．５％が好ましく、０．０３〜０．４％がより好ましい。
吸水膨張率の測定方法はマイクロメーター（精度１０００分の１ｍｍ）によって行う。吸水率測定に使用する円板の直径を測定し、吸水前後の直径の変化率（％）を吸水膨張率とする。

（Ｅ）光学レンズ
本発明の光学レンズは、上述した本発明のポリカーボネート樹脂を射出成形機あるいは射出圧縮成形機によりレンズ形状に射出成形することによって得ることができる。射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形温度は好ましくは１８０〜２８０℃である。また、射出圧力は好ましくは５０〜１７００ｋｇ／ｃｍ²である。

光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０〜１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｍλである。

本発明の光学レンズの厚みは、用途に応じて広範囲に設定可能であり特に制限はないが、好ましくは０.０１〜３０ｍｍ、より好ましくは０.１〜１５ｍｍである。本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。これらのうちでより好ましいものは酸化ケイ素、酸化ジルコニウムであり、更に好ましいものは酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの組み合わせである。また、反射防止層に関しては、単層／多層の組み合わせ、またそれらの成分、厚みの組み合わせ等について特に限定はされないが、好ましくは２層構成又は３層構成、特に好ましくは３層構成である。また、該反射防止層全体として、光学レンズの厚みの０.０００１７〜３.３％、具体的には０.０５〜３μｍ、特に好ましくは１〜２μｍとなる厚みで形成するのがよい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（ 分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいてＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ：
ポリカーボネート樹脂を、４０φ、３ｍｍ厚の円板にプレス成形（成形条件：２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分）し、直角に切り出し、カルニュー製ＫＰＲ-２００により測定した。
４）全光線透過率：
日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ ＤＰにより測定した。なお、全光線透過率は、プレス成形した円板（厚み３ｍｍ）について測定した。
５）飽和吸水率
プレス成形した円板（厚み３ｍｍ）をＪＩＳ-Ｋ-７２０９に準じて測定した。
６）吸水膨張率
吸水率測定に使用したサンプルについて、吸水前と吸水後に、直径をマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製、精度１０００分の１ｍｍ）によって測定し、直径の変化率（％）を以下の数式（１）より算出した。
飽和時の吸水膨張率＝｛（飽和吸水時の円板直径）−（吸水率測定前の円板直径）}×１００／（吸水率測定前の円板直径）
・・・数式（１）

＜モノマー合成例１＞
・５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（３ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
・３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（３ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ_２混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（３ａ)で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)_２のトルエン溶液５５０μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、下記式（２ａ）で表される二官能性化合物７６ｇ、式（３ａ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液（転化率９８％、選択率９７％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
・３００ｍｌステンレス製反応器に蒸留精製した式（２ａ）で表される二官能性化合物５０ｇ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒（日揮触媒化成株式会社製：Ｅ−０１Ｘ）１０ｇ、トルエン１５０ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、１０ＭＰａ、２１５℃で８時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析し、分子量２２２の主生成物４３ｇを含有することが確認された（主生成物収率９６％）。これをさらに蒸留精製し主生成物を取得した。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

＜生成物の同定＞
モノマー合成例１で取得した成分のＮＭＲ分析、ガスクロマトグラフィー分析およびＧＣ−ＭＳ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。
１）ＮＭＲ測定条件
・装置 ：日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード ：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ
・溶媒 ：ＣＤ_３ＯＤ（重メタノール）
・内部標準物質：テトラメチルシラン
２）ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置 ：株式会社島津製作所製 キャピラリガスクロマトグラフGC−2010 Plus
・分析カラム ：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ）
・オーブン温度：６０℃(０．５分間保持)−１５℃／分にて昇温−２８０℃(４分間保持)・検出器 ：ＦＩＤ、温度２８０℃
３）ＧＣ−ＭＳ測定条件
・分析装置 ：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ
・イオン化電圧：70eV
・分析カラム ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＤＢ−１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚１．００μｍ）
・オーブン温度：６０℃(０．５分間保持)−１５℃／分にて昇温−２８０℃(４分間保持)検出器温度：２８０℃

ＧＣ−ＭＳ分析、及び図１〜３のＮＭＲ分析の結果から、モノマー合成例１で得られた主生成物は、前記式（１ａ）で表されるジオール化合物（Ｄ-ＮＤＭ）であることが確認された。さらにガスクロマトグラフィーによる分析より、得られたジオール化合物は、ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝７６質量％および２，７位の異性体＝２４質量％の異性体混合物であることが確認された。

＜モノマー合成例２＞
・モノマー合成例１のアクリル酸メチルの代わりにメタクロレイン１４１ｇ（１．９３ｍｏｌ／純度９６％）を使用して下記式（３ｂ）で表されるモノオレフィン８６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
・３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（３ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ_２混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（３ｂ） で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５５ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２のトルエン溶液５８０μｌ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて６時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。下記式（２ｂ）で表される二官能性化合物７７ｇ、式（３ｂ）で表されるモノオレフィン１．３ｇを含む反応液であることを確認した（転化率９８％、選択率９８％）
・３００ｍｌステンレス製反応器に蒸留精製した式（２ｂ）で表される二官能性化合物５０ｇ、トルエン１５０ｇ、ラネーコバルト触媒１０ｍｌを添加した。水素ガスで系内を加圧し、４ＭＰａ、１００℃で５時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析し、分子量２３６の主生成物４９ｇを含有することを確認した（収率９６％）。
・得られた主生成物は下記式（１ｂ）で表される二官能性化合物であることが確認された。

＜モノマー合成例３＞
・モノマー合成例１と同様にして式（３ａ）で表されるモノオレフィンの合成ならびに蒸留精製を行った。
・３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（３ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ_２混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２モル比=1）を用いて行った。ステンレス製のタンクに式（３ａ）で表されるモノオレフィン７０ｇとトルエン１００ｇを加え、窒素およびＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を微加圧にした。これとは別に、３００ｍｌステンレス製反応器にトルエン４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．１３ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)_２のトルエン溶液１２０μｌ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加え、窒素およびＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａに保持した。前述のステンレス製タンクから式（３ａ）で表されるモノオレフィンのトルエン溶液を２時間掛けて反応器に供給し（その間、反応器は１００℃、２ＭＰａに制御）、供給終了後、１００℃、２ＭＰａにて３時間熟成を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。式（２ａ）で表される二官能性化合物７８ｇ、式（３ａ）で表されるモノオレフィン０．７３ｇを含む反応液であることを確認した（転化率９９％、選択率９９％）
・モノマー合成例１同様、式（２ａ）で表されるジオール化合物を原料として還元反応を行い（反応収率９６％）、更に蒸留精製により式（１ａ）で表されるジオール化合物（Ｄ-ＮＤＭ）を取得した。ガスクロマトグラフィーによる分析より、得られたジオール化合物は、ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝５２質量％および２，７位の異性体＝４８質量％の異性体混合物であることが確認された。

＜モノマー合成例４＞
モノマー合成例１のアクリル酸メチルの代わりに、エチルアクロレイン５２ｇ（０．６１ｍｏｌ／純度９９％）を使用して下記式（３ｃ）で表されるモノオレフィン１４ｇを含有する反応液を取得した。同反応を２回行い、蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（３ｃ） で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ_２混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（３ｃ）で表されるモノオレフィン２１．３ｇ、トルエン２０ｇ、トリフェニルホスフィン５１８ｍｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２のトルエン溶液１２８μｌ（濃度０．０３８４ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ_２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ_２混合ガスで系内を加圧し、１１０℃、２ＭＰａにて１．５時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式（２ｃ）で表される二官能性化合物２３．８ｇを含む反応液であることを確認した（収率９８％）。
３００ｍｌステンレス製反応器に式（２ｃ）で表される二官能性化合物２２．７ｇを含む反応液、シクロヘキサノール３８ｇ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒（日揮触媒化成株式会社製：Ｅ−０１Ｘ）２．２ｇを添加した。水素ガスで系内を加圧し、３ＭＰａ、１４０℃で１．５時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析を行った。ＧＣ−ＭＳ分析より得られた主生成物は式（１ｃ）で表される二官能性化合物であることを確認した。また、式（１ｃ）で表される二官能性化合物の生成量が２２gであることも確認した（収率９６%）。

＜実施例１＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２３.５３ｇ（０.１０６モル）、ジフェニルカーボネート：２３.０２ｇ（０.１０７モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.０７ｍｇ（０.８μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し、撹拌した。オイルバスにて加熱を行い、２００℃からエステル交換反応を開始した。反応開始から５分後に攪拌を開始し、２０分後、１０分かけて７６０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧しながら温度を２１０℃まで加熱し、反応開始後７０分後で２２０℃まで昇温、８０分後から３０分かけて１５０Ｔｏｒｒまで減圧、温度を２４０℃まで昇温させるとともに１Ｔｏｒｒまで減圧したのち１０分間保持し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝８,０００、Ｔｇ＝１１０℃であった。このポリカーボネート樹脂の屈折率は１.５３６、アッベ数５５.２であった。全光線透過率は９０％であった。また飽和吸水率は０.３８％、飽和時の吸水膨張率は０．０３８％であった。結果を表１および２に示す。

＜実施例２＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２３.２０ｇ（０.１０４モル）、ジフェニルカーボネート：２２.６２ｇ（０.１０６モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.２６ｍｇ（３.１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝１５,０００、Ｔｇ＝１２７℃であった。また、屈折率は１.５３４、アッベ数は５６.０であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０.３４％、飽和時の吸水膨張率は０．０３６％であった。

＜実施例３＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：３０.９ｇ（０.１３９モル）、ジフェニルカーボネート：２９.８ｇ（０.１３９モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.０９ｍｇ（１.１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝４２,０００、Ｔｇ＝１４１℃であった。また、屈折率は１.５３１、アッベ数は５７.３であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０.３５％、飽和時の吸水膨張率は０．０３３％であった。
以下の測定条件で、得られたポリカーボネート樹脂のＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＮＭＲ測定条件
・装置 ：日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード ：１Ｈ−ＮＭＲ
・溶媒 ：重クロロホルム
・内部標準物質：テトラメチルシラン

＜実施例４＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２８.９ｇ（０.１３０モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン：６.３ｇ（０.０１４モル）、ジフェニルカーボネート：３１．５ｇ（０.１４７モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.０９ｍｇ（１.１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝２７,０００、Ｔｇ＝１４２℃であった。また、屈折率は１.５５１、アッベ数は４５.５であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０.３７％、飽和時の吸水膨張率は０．０３８％であった。

＜実施例５＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：４.７６ｇ（０.０２１モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン：３７.６ｇ（０.０８６モル）、ジフェニルカーボネート：２３.３ｇ（０.１０９モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.０７ｍｇ（０.９μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３２,０００、Ｔｇ＝１４６℃であった。また、屈折率は１.６２６、アッベ数は２５.３であった。全光線透過率は８９％であった。また、飽和吸水率は０．３７％、飽和時の吸水膨張率は０．０３３％であった。

＜実施例６＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：１１.３ｇ（０.０５１モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン：２０.０ｇ（０.０４６モル）、ジフェニルカーボネート：２１.０ｇ（０.０９８モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.０５ｍｇ（０.６μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３５,０００、Ｔｇ＝１４４℃であった。また、屈折率は１.５９７、アッベ数は３０.０であった。全光線透過率は８９％であった。また、飽和吸水率は０．３７％、飽和時の吸水膨張率は０．０３８％であった。

＜実施例７＞
モノマー合成例３より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭを使用した以外は、実施例１と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３８,０００、Ｔｇ＝１４０℃、屈折率は１.５３２、アッベ数は５７.２であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０．３４％、飽和時の吸水膨張率は ０．０３３％であった。

＜実施例８＞
モノマー合成例３より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ（ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝５２質量％および２，７位の異性体＝４８質量％）の異性体混合物の蒸留を行い、２，６位の異性体＝２２質量％及び２，７位の異性体＝７８質量％のＤ-ＮＤＭを得た。このＤ-ＮＤＭを使用した以外は、実施例１と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝４１,０００、Ｔｇ＝１３７℃、屈折率は１.５３１、アッベ数は５７.０であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０．３５％、飽和時の吸水膨張率は０．０３３％であった。

＜例９＞
モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ（ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝７６質量％および２，７位の異性体＝２４質量％）の異性体混合物の蒸留を行い、２，６位の異性体＝９９．５質量％及び２，７位の異性体＝０．５質量％のＤ-ＮＤＭを得た。このＤ-ＮＤＭを使用した以外は、実施例１と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂を用いて屈折率およびアッベ数測定用に成形した円板状成形体は結晶化に起因する白濁が認められ、光学材料として屈折率、およびアッベ数を評価するに至らなかった。また、得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝４０,０００、Ｔｇ＝１４３℃であった。飽和吸水率は０．３３％、飽和時の吸水膨張率は０．０３１％であった。

＜実施例１０＞
モノマー合成例２より得られた下記式（１ｂ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２５.０５ｇ（０.１０６モル）、ジフェニルカーボネート：２２．７８ｇ（０.１０６モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.２６ｍｇ（３．１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し、撹拌した。オイルバスにて加熱を行い、２００℃からエステル交換反応を開始した。反応開始から５分後に攪拌を開始し、２０分後、１０分かけて７６０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧しながら温度を２１０℃まで加熱し、反応開始後７０分後で２２０℃まで昇温、８０分後から３０分かけて１５０Ｔｏｒｒまで減圧、温度を２４０℃まで昇温させるとともに１Ｔｏｒｒまで減圧したのち１０分間保持し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝３８,０００、Ｔｇ＝１３５℃であった。このポリカーボネート樹脂の屈折率は１.５３３、アッベ数は５６．８であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０.３３％、飽和時の吸水膨張率は０．０３５％であった。

＜実施例１１＞
モノマー合成例４より得られた下記式（１ｃ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２６．５４ｇ（０.１０４モル）、ジフェニルカーボネート：２２.７８ｇ（０.１０６モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.２６ｍｇ（３.１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３５,０００、Ｔｇ＝１３３℃であった。また、屈折率は１.５３４、アッベ数は５６.６であった。全光線透過率は９０％であった。また、飽和吸水率は０.３２％、飽和時の吸水膨張率は０．０３４％であった。

本発明は、高屈折率かつ低アッベ数のポリカーボネート樹脂に対して、吸水膨張率の差が小さい高アッベ数のポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。以下に、レンズ形成の際の貼り合わせ対象である樹脂（対象１及び対象２）、並びに高アッベ数の樹脂（比較例１）の吸水率（％）と吸水膨張率（％）を示す。

＜対象１＞
低アッベ数のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（分子量Ｍｗ＝３０,０００、三菱ガス化学株式会社製 Ｈ−４０００）を使用して吸水率（％）と吸水膨張率（％）を測定した。結果を表１と２に示す。

＜比較例１＞
高アッベ数のシクロオレフィンポリマー樹脂（分子量Ｍｗ＝１４０,０００、日本ゼオン株式会社製 ＺＥＯＮＥＸ ３３０Ｒ）を使用して吸水率（％）と吸水膨張率（％）を測定した。結果を表１と２に示す。

＜対象２＞
低アッベ数の光学用ポリカーボネート樹脂（分子量Ｍｗ＝２７,０００、三菱ガス化学株式会社製 ＥＰ５０００）を使用して吸水率（％）と吸水膨張率（％）を測定した。結果を表１と２に示す。

表１及び表２の結果より、対象２の低アッベ数のポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製 ＥＰ５０００）の吸水膨張率と、実施例１のポリカーボネート樹脂の吸水膨張率とは近い値を示しており、本発明によれば「高屈折率かつ低アッベ数のポリカーボネート樹脂に対して、吸水膨張率の差が小さい高アッベ数のポリカーボネート樹脂を提供する」という課題が達成できることがわかる。一方、比較例１の高アッベ数の樹脂は吸水膨張率が非常に低く、上記本発明の課題を達成することができないことがわかる。

＜比較例２＞
オートクレーブにフマル酸ジメチル１０８ｇ（０.７５モル）、ジシクロペンタジエン１２８ｇ（０.９７モル）およびｐ−キシレン３００ｇを仕込み、窒素ガスで系内を置換した。次いで、オートクレーブの内温を１８０℃に昇温し、同温度で攪拌下に２０時間反応させた。反応終了後、１０％のパラジウムを担持させた活性炭６ｇを添加し、系内を水素ガスで置換したのち、水素ガスを２１ＭＰａ仕込み、８０℃で１時間攪拌下に反応させた。反応混合物を減圧蒸留に付し、次いで、その残渣をエタノールから再結晶することにより、ペルヒドロ−１,４:５,８−ジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルを得た。内容３００ｍＬのオートクレーブにペルヒドロ−１,４:５,８−ジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチル５２ｇ、銅−クロム酸化物（日揮化学（株）製、Ｎ−203−SD）５ｇおよび１,４−ジオキサン１００ｍＬを仕込んだ。次いで、系内を水素ガスで置換したのち、水素ガスを仕込み、３０ＭＰａの圧力下、２００℃で２０時間反応させた。反応終了後、１,４−ジオキサンを除去することにより得られた白色粉末を酢酸エチルから再結晶した結果、下記構造式で表されるペルヒドロ−１,４:５,８−ジメタノナフタレン−２,３−ジメタノールが得られた。
ここで得られたペルヒドロ−１,４:５,８−ジメタノナフタレン−２,３−ジメタノールを３０．９０ｇ（０.１３９モル）、ジフェニルカーボネート:２９．８０ｇ（０.１３９モル）、および炭酸水素ナトリウム:０.０９ｍｇ（１.１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。オイルバスにて加熱を行い、２００℃からエステル交換反応を開始した。反応開始から５分後に攪拌を開始し、２０分後、１０分かけて７６０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧しながら温度を２１０℃まで加熱し、反応開始後７０分後で２２０℃まで昇温、８０分後から３０分かけて１５０Ｔｏｒｒまで減圧、温度を２４０℃まで昇温させるとともに１Ｔｏｒｒまで減圧したのち１０分間保持し、ポリカーボネート樹脂を得た。
日本工業規格Ｋ７１１３に基づき、得られたポリカーボネート樹脂を１号型試験片の形状に成形し、引っ張り降伏伸び率を測定した（引っ張り速度２ｍｍ/ｍｉｎ.）。比較例２で得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は５１％であったのに対して、実施例３で得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は１５０％であった。

本発明により、優れた高アッベ数の光学レンズを得ることができる。本発明の光学レンズは、射出成形可能で生産性が高く安価であるため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高アッベガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、高アッベレンズと低アッベレンズの吸水率差が小さくなることから、小さな光学レンズユニットに特に好適である。さらに本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高アッベ非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ、極めて有用である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂。
   （一般式（１）において、ＲはＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
2. 前記一般式（１）における−ＣＨ_２Ｏ−基が６位に結合した異性体（２，６位の異性体）と、前記一般式（１）における−ＣＨ_２Ｏ−基が７位に結合した異性体（２，７位の異性体）との混合物を含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
3. 前記２，６位の異性体と前記２，７位の異性体とが、質量比で１．０：９９．０〜９９．０：１．０の割合で含まれる、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
4. ポリカーボネート樹脂の吸水膨張率が０．０１〜０．５％である、請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
5. ポリカーボネート樹脂のアッベ数が２５以上である、請求項１から４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
6. ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１１０〜１６０℃である、請求項１から５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
7. ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形することにより得られる光学レンズ。
9. 下記一般式（２）で表されるジオール化合物および炭酸ジエステルを反応させる工程を有するポリカーボネート樹脂の製造方法。
   （一般式（２）において、ＲはＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。）
10. 前記ジオール化合物が、前記一般式（２）における−ＣＨ_２ＯＨ基が６位に結合した異性体（２，６位の異性体）と、前記一般式（２）における−ＣＨ_２ＯＨ基が７位に結合した異性体（２，７位の異性体）との混合物を含む、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    
11. 前記２，６位の異性体と前記２，７位の異性体とが、質量比で１．０：９９．０〜９９．０：１．０の割合で含まれる、請求項１０に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。