CN114773197B - 一种pet混合塑料回收利用的方法 - Google Patents

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王庆刚
徐广强
杨茹琳
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Abstract

本发明公开了一种PET混合塑料回收利用的方法，属于塑料降解回收利用技术领域。本发明解决了现有PET化学回收方法无法满足PET混合塑料的回收的问题。本发明采用多功能性的金属锌催化剂催化PET混合塑料的解聚，可以通过顺序解聚或者一锅法解聚的方法，在温和条件下，高收率回收获得解聚产物。本发明可在温和条件下实现多种PET混合塑料的解聚，以高收率回收降解产品。

Description

一种PET混合塑料回收利用的方法
技术领域
本发明涉及一种PET混合塑料回收利用的方法，属于塑料降解回收利用技术领域。
背景技术
塑料因其具有价廉、轻便、多功能性等特点，在纤维、树脂、薄膜等领域得到了广泛的应用。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是目前应用最广泛和多功能的热塑性塑料之一，从食品、包装、饮料瓶到合成纤维，随处可见其身影。作为一种常用的高分子材料，其产量约占世界塑料总产量的13％。然而，PET认为是不可生物降解的，因此大量产生的PET废弃物带来的塑料污染问题逐渐引起了人们的关注。
近年来，越来越多的研究开始面向PET废弃物的回收领域。其中，通过化学回收的手段将PET转化为聚合单体或其他产品格外引人注目。目前有一些关于此的研究。例如Sardon课题组报道了利用离子液体催化的乙二醇解将PET降解为BHET(Green Chem. 2018,20,1205–1212)。Jone报道了一种具有多功能性的有机催化剂可以在100℃温和条件下实现PET的甲醇解获得产物对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(Green Chem.2020,22,3721-3726)。
但是，在实际生产应用中，塑料之间通常会混合使用来获得更好的性能。如PET可以与BPA-PC混合来获得高抗冲击性材料。另一方面回收塑料通常也会混杂一些其他的聚合物材料，尤其也带来复杂的塑料分拣问题。因此，提供一种PET混合塑料的回收方法是十分必要的。
发明内容
本发明针对现有PET化学回收方法无法满足PET混合塑料的回收的问题，提供一种PET混合塑料回收利用的方法。
本发明的技术方案：
一种PET混合塑料回收利用的方法，该方法为：在常压、惰性气体保护下，在20℃～300℃条件下，在锌催化剂的催化下，将PET混合塑料溶于有机溶剂或不添加其他溶剂，在醇类化合物引发下进行PET混合塑料的顺序解聚
进一步限定，所述的催化剂添加量占塑料材料的0.1～50wt.％。
进一步限定，醇类化合物添加量占塑料材料的10～500wt.％。
进一步限定，顺序解聚包括以下步骤：
(a)通过调控解聚反应条件，将PET混合塑料中的一种聚合物解聚后，分离解聚产物和剩余未解聚的聚合物；
(b)然后改变解聚反应条件，重复上述步骤(a)逐步解聚剩余未解聚的聚合物，最终获得分离的解聚产品。
进一步限定，锌催化剂为双(六烷基二硅基氮烷)锌，所述的双(六烷基二硅基氮烷) 锌的结构式为：
其中，R1代表烷基。
更进一步限定，R1为甲基。
进一步限定，PET混合塑料由PET和聚双酚A型碳酸酯BPA-PC、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚己内酯PCL、聚乳酸PLA中一种或几种以任意比例混合组成。
进一步限定，醇类化合物为含碳个数为1～50的醇。
更进一步限定，醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、苯酚、苯基-1,2-乙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、顺式-1,2-环戊二醇中的一种或几种以任意比例混合。
进一步限定，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，乙酸乙酯中的一种或几种以任意比例混合。
进一步限定，在常压、惰性气体保护下，在20℃～300℃条件下，在锌催化剂的催化下，将PET混合塑料溶于有机溶剂或不添加其他溶剂，在醇类化合物引发下采用一锅法进行PET混合塑料的解聚。
更进一步限定，一锅法为：通过调控解聚反应条件，实现PET混合塑料解聚后，对解聚产品进行分离回收。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用多功能性的金属锌催化剂，采用顺序解聚或一锅法高效简便的实现 PET混合塑料的降解。
(2)本发明采用结构简单的绿色环保的金属锌催化反应进行，避免了有毒金属的使用，减少了催化剂残留而造成的环境污染。
(3)本发明提供的方法具有很好的底物普适性，可在温和条件下实现多种PET混合塑料的解聚，以高收率回收降解产品。
附图说明
图1是实施例1中BPA-PC/PET面罩的顺序解聚过程；
图2是实施例3中BPA-PC/PET面罩的一锅法解聚过程。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：PET/BPA-PC面罩的顺序解聚。反应过程如下所示：
第一步：PET/BPA-PC面罩中BPA-PC的解聚，如图1所示，具体操作过程如下：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入3g的BPA-PC 面罩边框与3g的PET面罩挡板，加入20mL甲醇，加入20mL甲苯溶剂，加入0.3g的 Zn[N(SiMe3)2]2催化剂(5wt.％)，于通风橱中70℃下搅拌反应。
(2)反应4h后，取样核磁监测，结果表明BPA-PC的转化率为99％。而PET几乎未解聚。
(3)分离产物BPA与未反应的PET：通过过滤分离未反应的PET碎片3.0g。上清液收集，真空去除过量的甲醇与溶剂。获得BPA白色粉末状固体2.6g，收率97％。
第二步：第一步未解聚的PET的解聚，具体操作过程如下：
(1)向第一步收集的未反应的PET中，加入10mL甲醇，加入10mL甲苯溶剂，加入0.15g的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂(5wt.％)，于通风橱中100℃下搅拌反应。
(2)反应8h后，PET碎片完全溶解，取样核磁监测，结果显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
采用真空泵抽走溶剂后，向反应体系中加入甲醇，冷却使DMT析出，离心获得沉淀后，收集获得DMT白色固体2.4g，收率80％。
实施例2：PET/BPA-PC面罩的顺序解聚。反应过程如下所示：
第一步：PET/BPA-PC面罩中BPA-PC的解聚，具体操作过程如下：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入3g的BPA-PC 面罩边框与3g的PET面罩挡板，加入20mL甲醇，加入20mL甲苯溶剂，加入0.3g的 Zn[N(SiMe3)2]2催化剂(5wt.％)，于通风橱中70℃下搅拌反应。
(2)反应4h后，取样核磁监测，结果表明BPA-PC的转化率为99％。而PET几乎未解聚。
(3)分离产物BPA与未反应的PET：通过过滤分离未反应的PET碎片3.0g。上清液收集，真空去除过量的甲醇与溶剂。获得BPA白色粉末状固体2.6g，收率97％。
第二步：第一步未解聚的PET的解聚，具体操作过程如下：
(1)向第一步收集的未反应的PET中，加入10mL甲醇，加入10mL甲苯溶剂，加入0.15g的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂(5wt.％)，于通风橱中180℃下搅拌反应。
(2)反应8h后，PET碎片完全溶解，取样核磁监测，结果显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
停止反应，加入70℃左右热水溶解反应溶液，过滤去除不溶的催化剂以及PET寡聚物，滤液于冰箱5℃中重结晶过夜。获得BHET产物晶体后，于烘箱中干燥。白色固体， 2.7g，收率70％。
实施例3：PET/BPA-PC面罩的一锅法解聚。如图2所示，反应过程如下所示：
具体操作过程为：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入3g的BPA-PC 面罩边框与3g的PET面罩挡板，加入20mL甲醇，加入20mL甲苯溶剂，加入0.3g的 Zn[N(SiMe3)2]2催化剂(5wt.％)，于通风橱中100℃下搅拌反应。
(2)反应15h后，取样核磁检测，结果表明BPA-PC的转化率为99。PET碎片完全溶解，核磁监测有目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
①通过真空泵去除反应产物中的过量甲醇与溶剂后，加入少量甲醇洗涤，因为DMT在甲醇中的溶解性较差，冷却使DMT析出，离心后收集沉淀，干燥后获得产物DMT白色固体2.9g，收率90％。
②步骤①收集的上清液旋蒸去除溶剂后，用乙酸乙酯溶解，然后用蒸馏水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥后，旋蒸获得BPA白色固体2.6g，收率97％。
实施例4：PET/PLA的顺序解聚。反应过程如下所示：
第一步：PET/PLA中PLA的解聚，具体操作过程如下：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入38.6mg(100μmol，2mol％相对于PLA聚合物重复单元)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，加入15mL甲苯作为溶剂，加入5mL的甲醇，然后称取1440mg PLA(20mmol重复单元)与960mg PET(5mmol 重复单元)加入反应体系中，于通风橱中室温下搅拌反应。
(2)反应2h，取样核磁监测，PLA实现了完全醇解，MeLA的选择性为99％。
(3)分离产物MeLA与未反应的PET：过滤去除其中的PET与催化剂沉淀，旋蒸去除其中的二氯甲烷与甲醇，获得纯净的MeLA，无色透明液体，1730mg，收率为83％。反应2h后，PET几乎未进行反应，过滤，收集滤液为PLA的醇解产物，滤渣为未反应的 PET，二氯甲烷洗涤PET，真空干燥。
第二步：第一步未解聚的PET的解聚，具体操作过程如下：
(1)收集的PET继续醇解反应，加入38.6mg(100μmol，2mol％相对于PET聚合物重复单元)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，加入4mL乙二醇(7.2eq.相对于聚合物酯键)，于通风橱中180℃下搅拌反应。
(2)反应12h，观察到PET碎片完全溶解，核磁显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
停止反应，加入70℃左右热水溶解反应溶液，过滤去除不溶的催化剂以及PET寡聚物，滤液于冰箱5℃中重结晶过夜。获得BHET产物晶体后，于烘箱中干燥。白色固体， 900mg，收率71％。
实施例5：PET/PLA的一锅法解聚。反应过程如下所示：
具体操作过程为：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入38.6mg(100μmol，2mol％相对于PLA聚合物重复单元)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，加入15mL甲苯作为溶剂，加入5mL的甲醇，然后称取1440mg PLA(20mmol重复单元)与960mg PET(5mmol 重复单元)加入反应体系中，于通风橱中110℃下搅拌反应。
(2)反应30h后，观察到聚合物碎片完全溶解，核磁显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
①通过减压蒸馏收集低沸点组分，旋蒸去除其中的二氯甲烷与甲醇，获得纯净的MeLA，无色透明液体，1660mg，收率为80％。
②剩余固体产物用冷甲醇洗涤，干燥后获得产物DMT白色固体825mg，收率85％。
实施例6：PET/PCL的一锅法解聚。反应过程如下所示：
具体操作过程为：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入38.6mg(100μmol，2mol％相对于PLA聚合物重复单元)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，加入15mL甲苯作为溶剂，加入5mL的甲醇，然后称取1140mg PCL(10mmol重复单元)与960mg PET(5mmol重复单元)加入反应体系中，于通风橱中110℃下搅拌反应。
(2)反应24h后，观察到聚合物碎片完全溶解，核磁显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
①通过减压蒸馏收集低沸点组分，旋蒸去除其中的二氯甲烷与甲醇，获得纯净的6- 羟基己酸甲酯，无色透明液体，1310mg，收率为90％。
②剩余固体产物用冷甲醇洗涤，干燥后获得产物DMT白色固体825mg，收率85％。
实施例7：PET/PBS的一锅法解聚。反应过程如下所示：
具体操作过程为：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入38.6mg(100μmol，2mol％相对于PLA聚合物重复单元)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，加入15mL甲苯作为溶剂，加入5mL的甲醇，然后称取1720mg PBS(10mmol重复单元)与960mg PET(5mmol重复单元)加入反应体系中，于通风橱中110℃下搅拌反应。
(2)反应25h，观察到聚合物碎片完全溶解，核磁显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
①反应体系水洗，收集有机相，通过减压蒸馏收集产物丁二酸二甲酯，获得纯净产物 1240mg，收率85％。
②剩余固体产物用冷甲醇洗涤，干燥后获得产物DMT白色固体785mg，收率81％。
实施例8：PET/PBAT的一锅法解聚。反应过程如下所示：
具体操作过程为：
(1)取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入38.6mg(100μmol，2mol％相对于PLA聚合物重复单元)的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，加入15mL甲苯作为溶剂，加入5mL的甲醇，然后称取2100mg PBAT(10mmol重复单元)与960mg PET(5mmol 重复单元)加入反应体系中，于通风橱中110℃下搅拌反应。
(2)反应25h，观察到聚合物碎片完全溶解，核磁显示目标产物生成。
(3)反应产物的分离：
①反应体系水洗，收集有机相，通过减压蒸馏收集产物己二酸二甲酯，获得纯净产物 700mg，收率80％。
②剩余固体产物用冷甲醇洗涤，干燥后获得产物DMT白色固体1670mg，收率86％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (1)

1.一种PET混合塑料回收利用的方法，其特征在于，该方法为：
在常压、惰性气体保护下，在110℃条件下，在锌催化剂的催化下，将PET混合塑料溶于甲苯，在甲醇引发下采用一锅法进行PET混合塑料的解聚；
所述的一锅法为：通过调控解聚反应条件，实现PET混合塑料解聚后，对解聚产品进行分离回收；
所述的PET混合塑料由PET和聚己内酯PCL、或者PET和聚乳酸PLA以任意比例混合组成；
所述的锌催化剂为双（六烷基二硅基氮烷）锌，所述的双（六烷基二硅基氮烷）锌的结构式为：
其中，R1代表甲基；
所述锌催化剂添加量占塑料材料的0.1～50wt.％；
所述甲醇添加量占塑料材料的10～500wt.％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113173856A (zh) * 2021-03-29 2021-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锌催化剂催化降解废弃聚酯材料的方法

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CN113173856A (zh) * 2021-03-29 2021-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锌催化剂催化降解废弃聚酯材料的方法

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