JP2023013730A - ポリカーボネート樹脂の分解方法、ウレアの製造方法、ビスフェノールの製造方法、及び再生ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂の分解方法、ウレアの製造方法、ビスフェノールの製造方法、及び再生ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ウレア及び／又はビスフェノールを効率良く得ることができるポリカーボネート樹脂の分解方法を提供する。また、前記分解方法を利用したウレアの製造方法及び前記分解方法を利用したビスフェノールの製造方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる、ポリカーボネート樹脂の分解方法。前記ポリカーボネート樹脂の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程（Ｓ１）と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程（Ｓ２Ａ）と、を有するウレアの製造方法。前記ポリカーボネート樹脂の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程（Ｓ１）と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したビスフェノールを回収する工程（Ｓ２Ｂ）と、を有するビスフェノールの製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の分解方法に関する。また、本発明は、ウレアの製造方法及びビスフェノールの製造方法に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂の分解を利用した、ウレアの製造方法及びビスフェノールの製造方法に関する。更に、前記ビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノールを用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
テトラメチル尿素に代表されるウレアはその特異な構造から、酸や塩基と混和することが出来る。また、有機溶媒に対して溶解度が低いカプロラクタムや安息香酸なども溶解させることが出来るだけでなく、一部の無機塩も溶解することが出来る。このようにウレアは、優れた溶解特性が知られている。更に、ウレアは中性の化合物にも関わらず、高い誘電率、双極子能率が高いため、各種の反応を促進する効果も有することが知られている。
ウレアの製造方法として、塩化カルボニルとアミンを作用させる方法等が知られている。例えば、特許文献１には、ジメチルアミンをアルカリの存在下、水性媒体中でホスゲンと反応させてテトラメチル尿素を製造する方法が開示されている。
一方、プラスチックは手軽で耐久性に富み、安価であることから我が国のみならず世界中で大量に生産されている。そのプラスチックの多くは「使い捨て」として用いられるため、適切に処理されず、環境中に流出するものもある。具体的には、プラスチックごみは河川から海へと流れ込み、その過程で波や紫外線で劣化して５ｍｍ以下となる。このような小さなプラスチックゴミは、マイクロプラスチックと呼ばれる。このマイクロプラスチックを、動物や魚が誤飲してしまう。このように、プラスチックゴミは生態系に甚大な影響を与え、近年、海洋プラスチック問題として世界中で問題視されている。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械物性、難燃性、寸法安定性、電気特性により、幅広い分野で用いられているが、このポリカーボネート樹脂も例外ではない。
ポリカーボネート樹脂のリサイクル方法の１つとして、ポリカーボネート樹脂を化学的に分解して再利用するケミカルリサイクルがあり、ポリカーボネート樹脂の分解方法の１つとして、アミノリシスが知られている。
例えば、特許文献２には、芳香族炭化水素と第１級アミンを用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させ、ビスフェノールＡと尿素（ウレア）誘導体を得る方法が開示されている。特許文献２の実施例１によれば、ポリカーボネート樹脂とトルエンと第一級アミンであるエチルアミン水溶液を用いることにより、ポリカーボネート樹脂をアミノリシスさせ、ジエチル尿素とビスフェノールＡを含む反応液を得ている。
特開昭５９－３１７５２号公報 特開２００１－３０２５７３号公報
特許文献１に記載されるような、塩化カルボニルとアミンを作用させウレアを製造する方法は、ガスを用いるため、容易に製造することが困難であった。
特許文献２に記載の方法は、第１級アミンを過剰に用いる必要があったり、反応液が２層系のため、尿素誘導体とビスフェノールＡを含む反応液から、それぞれを単離することが複雑であった。更に、尿素誘導体を回収し、精製後に単離するためには蒸留する必要があり、この蒸留によって、尿素誘導体は加熱されその一部はイソシアネートとなるため、尿素誘導体を効率良く得ることが困難であった。
ポリカーボネート樹脂をアミノリシスにて効率的に分解させることができれば、ウレアだけでなく、ビスフェノールも効率的に得ることができる。そのため、アミノリシスによりポリカーボネート樹脂を分解させることに対して、更なる改良が求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ポリカーボネート樹脂のアミノリシスにより、ウレア及び／又はビスフェノールを効率良く得ることができるポリカーボネート樹脂の分解方法を提供することを目的とする。
また、効率良くウレアを製造することができる、前記ポリカーボネート樹脂の分解方法を利用したウレアの製造方法を提供することを目的とする。
また、効率良くビスフェノールを製造することができる、前記ポリカーボネート樹脂の分解方法を利用したビスフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
更に、得られた前記ビスフェノールを含むビスフェノール原料を用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、芳香族モノアルコールと第二級アミンを用いることで、ポリカーボネート樹脂を分解させて、効率良くウレアとビスフェノールを製造できることを見出した。また、得られた前記ビスフェノールを用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる、ポリカーボネート樹脂の分解方法。
＜２＞ 前記芳香族モノアルコールが、フェノール、クレゾール及びキシレノールからなる群から選択されるいずれかである、前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂の分解方法。
＜３＞ 前記第二級アミンがアルキレンジアミンである、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂の分解方法。
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対する前記第二級アミン中のアミノ基のモル比が、１以上５以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の分解方法。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程と、を有するウレアの製造方法。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したビスフェノールを回収する工程と、を有するビスフェノールの製造方法。
＜７＞ 前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、前記＜６＞に記載のビスフェノールの製造方法。
＜８＞ 前記＜６＞又は＜７＞に記載のビスフェノールの製造方法で得られたビスフェノールを含むビスフェノール原料を用いて、再生ポリカーボネート樹脂を製造する、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明によれば、効率的にポリカーボネート樹脂を分解することができるポリカーボネート樹脂の分解方法が提供される。
また、本発明によれば、効率的にウレアを製造することができるウレアの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、効率的にビスフェノールを製造することができるビスフェノールの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、得られた前記ビスフェノールを含むビスフェノール原料を用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
本発明のウレアの製造方法及び本発明のビスフェノールの製造方法の一例を示すフロー図である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
＜ポリカーボネート樹脂の分解方法＞
本発明は、ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる、ポリカーボネート樹脂の分解方法（以下、「本発明の分解方法」と記載する場合がある。）に関するものである。
本発明の分解方法は、ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる。芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在により、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合部分が切断される分解反応が起こり、分解生成物として、ビスフェノール及びウレアが生成する。芳香族モノアルコール及び第二級アミンを用いることで、分解反応を効率的に進行させ、かつ、生成するウレアは単離精製時にイソシアネートとなりにくく、効率良くウレアを得ることができる。
また、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂は、芳香族モノアルコールには溶解しにくいにもかかわらず、芳香族モノアルコールを用い、常圧の温和な条件であって、ポリカーボネート樹脂を分解できることを見出した。ハロゲン溶媒のようなポリカーボネート樹脂の溶解性が高い溶媒を用いてポリカーボネート樹脂を完全に溶解させなくても、芳香族モノアルコールを用いることでポリカーボネート樹脂の分解反応を高い反応率で生じさせることができる。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の分解方法で用いられるポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含む重合組成物を含むものである。具体的には、本発明の分解方法で用いられるポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で示される、ビスフェノールに由来する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。
Figure 2023013730000002
Ｒ1～Ｒ4の置換基としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ5とＲ6の置換基としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋し、シクロアルキリデン基を形成しても良い。例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
中でも、本発明の分解方法は、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6がメチル基であるポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂）を原料として用いることが好適である。
また、本発明の原料であるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂単独のものだけでなく、共重合体やポリマーアロイのようにポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物を用いても良い。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物としては、例えば、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ポリカーボネート／ポリアリレート共重合体、ポリカーボネート／ポリアリレートアロイ等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物を用いる場合、ポリカーボネート樹脂が主成分である（組成物中にポリカーボネート樹脂を５０質量％以上含む）ものが好適に使用できる。
また、ポリカーボネート樹脂は、２種類以上の異なるポリカーボネート樹脂を混合して用いることができる。なお、ポリカーボネート樹脂は、単にポリカーボネートと呼ばれることがある。
ケミカルリサイクルの観点から、ポリカーボネート樹脂は、廃プラスチックに含まれるポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ヘッドランプなどの光学部材や、光学ディスクなどの光学記録媒体などの各種成形品に成形加工されて用いられている。ポリカーボネート樹脂を含む廃プラスチックとして、これらの成形品にポリカーボネート樹脂を成形加工する際の端材や不良品、使用済みの成形品などを用いることができる。
廃プラスチックは、適宜、洗浄、破砕、粉砕などをしたものを用いることができる。廃プラスチックの破砕の方法としては、ジョークラッシャや旋回式クラッシャを用いて２０ｃｍ以下に破砕する粗砕や、旋回式クラッシャ、コーンクラッシャ、ミルを用いて１ｃｍ以下まで破砕する中砕、ミルを用いて１ｍｍ以下まで破砕する粉砕等であり、分解槽に供給出来る大きさまで小さくできれば良い。また、廃プラスチックがＣＤやＤＶＤのように薄いプラスチックの場合、シュレッダー等を用いて裁断し、分解槽に供給することができる。また、共重合体やポリマーアロイの他の樹脂、光学ディスクの表面や裏面の層のようにポリカーボネート樹脂以外の成分で形成される部分を予め除去して用いても良い。
（芳香族モノアルコール）
本発明の分解方法は、芳香族モノアルコールを用いることが特徴の一つである。芳香族モノアルコールを用いることで、ポリカーボネート樹脂の分解反応を効率的に進行させることができる。芳香族モノアルコールは、１つのヒドロキシル基が芳香環を形成する炭素原子に結合した化合物であり、フェノール、クレゾール及びキシレノールからなる群から選択されるいずれかが好ましい。
クレゾールとしては、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、及び、これらを１以上含む異性体混合物が挙げられる。３０℃付近で液体であれば分解槽に供給しやすいことから、好ましくは、オルトクレゾール、メタクレゾール、メタクレゾールとパラクレゾールの異性体混合物、又はオルトクレゾールとメタクレゾールとパラクレゾールの異性体混合物である。
キシレノールとしては、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、３，４－キシレノール、及び、これらを１以上含む異性体混合物が挙げられる。工業的に安価に入手できることから、好ましくは、２，５－キシレノールである。
使用するポリカーボネート樹脂に対して使用する芳香族モノアルコールの量が小さいと、液に対する固体（ポリカーボネート樹脂）の量が多くなってスラリー濃度が高くなり、混合不良となる傾向にある。そのため、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位（すなわち、上記一般式（１）で表される繰り返し単位）１モルに対する芳香族モノアルコールのモル比［（使用する芳香族モノアルコールの質量［ｇ］／芳香族モノアルコールの分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（使用するポリカーボネート樹脂の質量［ｇ］／繰り返し単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）］は、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。また、使用するポリカーボネート樹脂に対して使用する芳香族モノアルコールの量が大きいと、製造効率が悪化する傾向にある。そのため、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対する芳香族モノアルコールのモル比は、１００以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
（第二級アミン）
本発明の分解方法では、更に第二級アミンを用いることが特徴の一つである。第二級アミンは、アンモニアの２つの水素原子が置換された構造を有する化合物である。
第二級アミンは、２００℃以下の沸点のものが好ましく、１６０℃以下の沸点のものがより好ましい。このような沸点であれば、フェノールなどの芳香族モノアルコールと共に減圧加熱により除去することができる。また、沸点が低すぎると、分解反応中に第二級アミンが揮発し分解速度が低下する場合があるため、第二級アミンの沸点は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
第二級アミンとしては、例えば、一般式（Ｉ）に示すジアルキルアミンが挙げられる。
ＮＨＲAＲB ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ＲA、ＲBはそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
本発明で用いられる第二級アミンは、ジアミンであっても良い。第二級アミンは、アルキレンジアミンであることが好ましい。アルキレンジアミンを用いることで、分解反応を促進させることができる。なお、アルキレンジアミンは、アルキレンに２つのアミノ基が結合した化合物である。本発明は第二級アミンを用いるものであり、本発明で用いられるアルキレンジアミンは、アルキレンに結合した２つのアミノ基の少なくとも１つが第二級アミノ基である化合物である。
本発明で用いられるアルキレンジアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリアルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ－アルキルアルキレンジアミン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミンであることが好ましい。
例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンジアミンが挙げられる。
ＲCＨＮ－（ＣＨ2）n－ＮＲDＲE ・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）において、ＲCは、炭素数１～５のアルキル基であり、ＲD、ＲEはそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは２～６である。分解反応をより促進させるためには、ＲC、ＲDはそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であり、ＲEは水素原子であり、ｎは２～６であることが好ましい。
第二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルトリメチレンジアミン等が挙げられる。
使用するポリカーボネート樹脂に対して使用する第二級アミンの量が小さいと、ウレアが生成しにくく、ポリカーボネート樹脂の分解速度も遅くなり、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。そのため、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対して第二級アミン中のアミノ基の窒素原子が１モル以上であることが好ましい。すなわち、［（使用する第二級アミンの質量［ｇ］／第二級アミンの分子量［ｇ／ｍｏｌ］×第二級アミン中のアミノ基の個数）／（使用するポリカーボネート樹脂の質量［ｇ］／繰り返し単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）］≧１であることが好ましい。更に、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対して第二級アミン中のアミノ基の窒素原子は、１．５以上、２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上の順で数値が大きい程好ましい。
使用するポリカーボネート樹脂に対して使用する第二級アミンの量が大きいと、アミン臭がより発生しやすくなる。そのため、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対して第二級アミン中のアミノ基の窒素原子が５モル以下であることが好ましい。すなわち、［（使用する第二級アミンの質量［ｇ］／第二級アミンの分子量［ｇ／ｍｏｌ］×第二級アミン中のアミノ基の個数）／（使用するポリカーボネート樹脂の質量［ｇ］／繰り返し単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）］≦５であることが好ましい。更に、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対して第二級アミン中のアミノ基の窒素原子は、４．５以下、４以下、３．５以下の順で数値が小さい程好ましい。
（ポリカーボネート樹脂の分解反応）
ポリカーボネート樹脂の分解は、ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンを含むスラリー状の反応液を調製し、この反応液を所定の温度で攪拌して行うことが好ましい。ポリカーボネート樹脂を分散させたスラリー状の反応液中で反応を行うことで、溶解度分だけ溶解したポリカーボネート樹脂のみが分解反応に関与するため反応の制御が行いやすく、安定してポリカーボネート樹脂を分解させることができる。
調製する反応液中のスラリー濃度（反応液中の固形分の質量／反応液の質量）は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。また、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。スラリー濃度（固形分の濃度）が低すぎると分解効率が低下し、スラリー濃度が高すぎると混合不良となる。
調製される反応液は、ポリカーボネート樹脂のアミノリシスに影響を与えない溶媒であれば含有しても良いが、ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンを主成分とすることが好ましい。これにより、ポリカーボネート樹脂の分解をより効率的に進行させることができる。例えば、反応液の質量に対する、ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの合計質量は、０．９以上や、０．９５以上、０．９８以上、０．９９以上などとすることが好ましい。反応液は、実質的にポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンからなるものとしても良い。
また、反応液中に水や脂肪族アルコールが存在すると、アミノリシス以外の分解反応を生じさせ、ウレアが生成しにくくなる。そのため、反応液中の水及び脂肪族アルコールの合計の含有量（水及び脂肪族アルコールの合計の質量／反応液の質量）は、通常、０．００５以下である。反応液中の水及び脂肪族アルコールの合計の含有量は０．００１以下が好ましく、０．０００５以下がより好ましい。
（反応液の調製）
反応液の調製は、１０℃以上で行うことが好ましく、２０℃以上で行うことがより好ましい。また、反応液の調製は、４０℃以下で行うことが好ましく、３５℃以下で行うことがより好ましい。反応液調製時の温度が低すぎると芳香族モノアルコールの種類によっては固化しやすくなり、混合不良が生じやすくなったり、均一に混合することが困難になる場合がある。また、反応液の調製時の温度が高すぎると、第二級アミンの種類によっては揮発しやすく、所定濃度に調製することや分解反応の制御が困難になるおそれもある。
ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの混合順は特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂に、芳香族モノアルコール及び第二級アミンを順次供給しても良いし、芳香族モノアルコールに、ポリカーボネート樹脂及び第二級アミンを順次供給しても良い。より均一に混合できるため、ポリカーボネート樹脂は、芳香族モノアルコールの後に反応槽に供給することが好ましい。
分解反応は、常圧下で行っても加圧下で行っても良いが、常圧下でも十分に反応は進行するため、常圧下で行うことが好ましい。
（反応温度）
分解反応は、反応液の調製時の温度と同じ温度で行っても良いが、反応液を調製後に所定の反応温度に昇温して行うことが好ましい。反応液の調製時の温度が高すぎると分解反応の制御が困難になるおそれがある。反応液を調製後に昇温して分解反応を行うことで、分解反応を安定に進行させることができるため好ましい。
反応温度は、芳香族モノアルコールの種類や反応時間等に応じて適宜選択されるものであるが、高温の場合は反応液中の第二級アミンが蒸発してしまい、アミノリシスが停止する。また、低温の場合は、芳香族モノアルコールが固化したり、加溶媒分解が進行しにくくなり反応速度が低下したりするため、分解に要する時間が長時間化する。これらのことから、反応温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上の順で大きい程より好ましい。また、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下、１００℃以下、９５℃以下の順で数値の小さい程より好ましい。
なお、反応液の調製時と同じ温度で反応を行う場合、反応温度は、ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの混合が完了した時点から、分解反応を停止させるための中和や留去の操作を始める時点までの平均の温度である。また、反応液調製後に昇温を行い、反応を行う場合は、所定の温度に到達した時点から、分解反応を停止させるための中和や留去の操作を始める時点までの平均の温度である。
（反応時間）
反応時間は、スラリー濃度や反応温度等に応じて適宜選択されるものであるが、長い場合は生成したビスフェノールが分解する傾向にあることから、３０時間以下が好ましく、２５時間以下、２０時間以下、１５時間以下、１０時間以下、５時間以下の順で短い程より好ましい。また、反応時間が短い場合は分解反応が十分に進行しない場合があるため、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
なお、反応時間は、ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの混合が完了した時点から、分解反応を停止させるための中和や留去の操作を始める時点までの時間である。反応時間の終点は、液体クロマトグラフィーなどで分解反応を追跡して決定しても良い。
（ポリカーボネート樹脂の分解反応の停止方法）
ポリカーボネート樹脂の分解反応は、第二級アミンを留去や中和することにより、停止することができる。酸を供給して中和により第二級アミンを除去する方法では、アンモニウム塩が発生し、その除去も必要となることから、第二級アミンの除去は、好ましくは留去する方法である。
＜ウレアの製造方法＞
本発明は、本発明の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程と、を有するウレアの製造方法（以下、「本発明のウレアの製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである（例えば、図１参照）。すなわち、本発明のウレアの製造方法は、ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる工程と、ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程とを有する。
上記の通り、本発明の分解方法では、分解生成物としてウレアが生成するので、本発明の分解方法は、ウレアの製造方法に利用することができる。また、ポリカーボネート樹脂の分解により生成するウレアは、ウレア（Ｈ2ＮＣＯＮＨ2）の窒素原子に結合する全ての水素原子が置換された構造、及び／又は、環状構造であるため、ウレアを回収する工程において、イソシアネートになりにくく、効率的にウレアを回収することができる。
例えば、ポリカーボネート樹脂の分解により、下記一般式（２）又は一般式（３）で示されるウレアを生成させることができる。
Figure 2023013730000003
一般式（２）中のＲA、ＲBは、上記一般式（Ｉ）のＲA、ＲBと同義である。また、一般式（３）中のＲC、ＲD、ｎは、上記一般式（ＩＩ）のＲC、ＲD、ｎと同義である。
一般式（２）で示されるようなテトラアルキルウレアは、第二級アミンとしてジアルキルアミンを用いることで得ることができる。また、一般式（３）で示されるような環状ウレア（Ｎ－アルキルイミダゾリジノン又はＮ，Ｎ’－ジアルキルイミダゾリジノン）は、第二級アミンとしてＮ－アルキルアルキレンジアミン又はＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミンを用いることで得ることができる。
すなわち、本発明のウレアの製造方法は、テトラアルキルウレア又は環状ウレアを製造する方法とすることができる。
分解効率を高めることができ、得られたウレアを効率的に回収できるため、本発明のウレアの製造方法は、環状ウレアを製造する方法とすることが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルイミダゾリジノンを製造する方法とすることがより好ましい。
（ウレアの回収）
生成したウレアの回収は、ポリカーボネート樹脂の分解反応を停止させた後、蒸留により行うことが好ましい。具体的には、後述する図１の工程（Ｓ２Ａ）に示すように、ポリカーボネート樹脂の分解反応後、反応液を減圧及び／又は加熱して、芳香族モノアルコール、第二級アミンを留去する。更に、減圧及び／又は加熱しウレアを留出させることで、ウレアを回収することができる。例えば、常圧下（１０１ｋＰａ）で、反応液を蒸留装置に移した後、８０～２３０℃（好ましくは８０～２００℃）まで昇温する、及び／又は、０．１～１００ｋＰａ（好ましくは１～５０ｋＰａ）まで減圧することで、芳香族モノアルコール、第二級アミン及びウレアを沸点の低い順に留出させ、回収することができる。
また、本発明のウレアの製造方法は、ビスフェノールを回収することは必須ではないが、ポリカーボネート樹脂の分解により生成したビスフェノールを回収する工程を有しても良い。ウレアを蒸留した後、蒸発せずに蒸留装置残った液（缶出液）はビスフェノールを含むため、この缶出液から、ビスフェノールを回収することができる。ビスフェノールの回収は、後述するビスフェノールの製造方法におけるビスフェノールの回収と同様に方法で実施することができる。
＜ウレアの用途＞
本発明のウレアの製造方法で得られるウレア（以下、「再生ウレア」と記載する場合がある。）は、優れた溶解特性があることから、溶媒として広く用いることができる。また、反応を促進させる効果もあることから、反応用の溶媒としても使用できる。
＜ビスフェノールの製造方法＞
本発明は、本発明の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したビスフェノールを回収する工程と、を有するビスフェノールの製造方法（以下、「本発明のビスフェノールの製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである（例えば、図１参照）。すなわち、本発明のビスフェノールの製造方法は、ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる工程と、ポリカーボネート樹脂の分解により生成したビスフェノールを回収する工程とを有する。
上記の通り、本発明の分解方法では、分解生成物としてビスフェノールが生成するので、本発明の分解方法は、ビスフェノールの製造方法に利用することができる。ポリカーボネート樹脂の分解により、一般式（４）で示されるビスフェノールを生成させることができる。
Figure 2023013730000004
一般式（４）中のＲ1～Ｒ6は、上記一般式（１）のＲ1～Ｒ6と同義である。
中でも、本発明のビスフェノールの製造方法は、ポリカーボネートＡ型のポリカーボネート樹脂を原料として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を製造する方法とすることが好ましい。
（ビスフェノール回収）
生成するビスフェノールの回収は、ポリカーボネート樹脂の分解反応を停止させた後、芳香族モノアルコール等の除去や、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの手段により行うことができる。
ビスフェノール回収は、晶析によりビスフェノールを回収する晶析工程を有することが好ましい。具体的には、後述する図１の工程（Ｓ２Ｂ）に示すように、ポリカーボネート樹脂の分解反応後、反応液を減圧及び／又は加熱して、芳香族モノアルコール、第二級アミンを留去し、更にウレアを留去し、ビスフェノールの粗生成物を得る。このときの温度及び圧力は、ウレアの回収と同様の温度及び圧力に設定することができる。次いで、ビスフェノールの粗生成物と有機溶媒を混合し得られた有機相を、水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて塩化アンモニウム水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。
晶析時に用いることのできる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族アルコールなどを用いることができる。
なお、該晶析前に蒸留により余剰の芳香族モノアルコールや有機溶媒を留去してから晶析させても良い。また、ビスフェノールＡは、フェノールの存在下で晶析すると、フェノールと共結晶を形成する。フェノールを用いてビスフェノールＡに由来する繰り返し単位（上記一般式（１）のＲ1～Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6がメチル基である繰り返し単位）を含有するポリカーボネート樹脂を分解させた場合、共結晶としないためには、晶析前にフェノールを留去する必要がある。
本発明のビスフェノールの製造方法は、ウレアを回収することは必須ではないが、ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程を有しても良い。
＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノール（以下、「再生ビスフェノール」と記載する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ－ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できるため、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ－）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
以下、図１に示す本発明のウレアの製造方法及び本発明のビスフェノールの製造方法について説明する。
図１に示すウレアの製造方法は、ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる工程（Ｓ１）と、前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程（Ｓ２Ａ）とを有する。工程（Ｓ２Ａ）は、工程（Ｓ１）後の反応液から、芳香族モノアルコール及び第二級アミンを留出させた後、ウレアを留出させてウレアを得るものとできる。
また、図１では、ウレア留出後に蒸発せず残った液からビスフェノールを回収することもできる。すなわち、図１に示すビスフェノールの製造方法は、ポリカーボネート樹脂を、芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる工程（Ｓ１）と、前記ポリカーボネートの分解により生成したビスフェノールを回収する工程（Ｓ２Ｂ）とを有する。ここで、工程（Ｓ２Ｂ）は、工程（Ｓ１）後の反応液から芳香族モノアルコール、第二級アミン及びウレアを留出させ、ビスフェノールの粗生成物を得る工程と、ビスフェノールの粗生成物を晶析しビスフェノールを得る工程を有するものとすることができる。
具体的には、図１では、先ず、分解槽に、ポリカーボネート樹脂、芳香族モノアルコール及び第二級アミンを供給し、ポリカーボネート樹脂を分解させる。次いで、ポリカーボネート樹脂を分解させた後の反応液を蒸留装置に移し、第二級アミン、芳香族モノアルコール、及びウレアを留出させる。留出したウレアを回収することで、ウレアを得ることができる。また、蒸留装置からウレアを留出させた後、蒸留装置にはビスフェノールが濃縮された液が残る。そのため、ビスフェノールが濃縮された液を蒸留装置から取り出し、ビスフェノールの粗生成物として回収し、これを晶析することで、ビスフェノールが得られる。
＜再生ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
また、本発明は、本発明のビスフェノールの製造方法で得られたビスフェノール（再生ビスフェノール）を含むビスフェノール原料を用いて、再生ポリカーボネート樹脂を製造する、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法（以下、「本発明の再生ポリカーボネート樹脂の製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである。本発明の再生ポリカーボネート樹脂の製造方法は、廃プラスチック等に含まれるポリカーボネート樹脂をモノマーであるビスフェノールまで分解して得られる再生ビスフェノールを原料としてポリカーボネート樹脂を製造するケミカルリサイクル方法を利用するものである。
再生ポリカーボネート樹脂は、具体的には、再生ビスフェノール（本発明のビスフェノールの製造方法により、ポリカーボネート樹脂を分解することによって得られた再生ビスフェノール）を含むビスフェノール原料と炭酸ジエステル原料とを重合させることで得ることができる。重合は公知の方法を適宜選択して行うことができる。
例えば、再生ビスフェノールを含むビスフェノール原料と、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル原料とを、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより再生ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
再生ビスフェノールは、ビスフェノール原料の全部として使用しても良いし、再生ビスフェノールでない一般のビスフェノールと混合してビスフェノール原料の一部として使用しても良い。再生ビスフェノールの量に特に限定はないが、再生ビスフェノールの割合が多いほど、環境に優しい。そのため、環境への配慮の観点からは、ビスフェノール原料に対する再生ビスフェノールの量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上の順で大きい程より好ましい。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジエステル原料として炭酸ジフェニルを用いた方法の一例を説明する。
上記の再生ポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノール原料に対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノール原料に対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造された再生ポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では大きいことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量の再生ポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール原料１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上であり、また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
原料の供給方法としては、ビスフェノール原料及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノール原料とのエステル交換反応で再生ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用することが好ましい。これらは、１種類で使用しても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
ビスフェノール原料又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられる触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量の再生ポリカーボネート樹脂を製造するために必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
上記方法により再生ポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法による再生ポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
（再生ポリカーボネート樹脂及びその組成物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により得られた再生ポリカーボネート樹脂は、そのまま用いても良いし、未使用のポリカーボネート樹脂と再生ポリカーボネート樹脂とを含む再生ポリカーボネート樹脂組成物として用いても良い。再生ポリカーボネート樹脂組成物は、公知の混練方法等を適宜選択して、未使用のポリカーボネート樹脂と再生ポリカーボネート樹脂とを混合することで得ることができる。未使用のポリカーボネート樹脂と再生ポリカーボネート樹脂とを含む再生ポリカーボネート樹脂組成物とする場合、再生ポリカーボネート樹脂の量に特に限定はないが、再生ポリカーボネート樹脂の割合が多いほど、環境に優しい。そのため、環境への配慮の観点からは、再生ポリカーボネート樹脂組成物に対する再生ポリカーボネート樹脂の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上の順で大きい程より好ましい。
得られた再生ポリカーボネート樹脂や組成物は、未使用のポリカーボネート樹脂と同様に、光学部材や光学記録媒体などの各種成形品に成形加工することができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料及び試薬］
ポリカーボネート樹脂は、三菱ケミカルエンジニアリングプラスチックス株式会社のポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸ（登録商標）Ｍ７０２７ＢＦ」を使用した。
フェノール、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルトリメチレンジアミン、アセトニトリル、及び炭酸セシウムは、富士フィルム和光純薬株式会社の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社の製品を使用した。
［分析］
テトラアルキルウレア又は環状ウレアの分析は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製 ＧＣ－２０１４
Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－１ ０．５３０ｍｍ×３０ｍ １．５μｍ
・検出方法：ＦＩＤ
・気化室温度：２３０℃
・検出器温度：３００℃
・分析時間０分から５分では、カラム温度を５０℃に保ち、分析時間５～３０分はカラム温度を２８０℃まで徐々に昇温し、分析時間３０分から４０分はカラム温度を２８０℃に維持した。
・定量法：ビフェニルを内部標準とした内部標準方法
ビスフェノールＡの生成確認、純度、定量は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ、Ｗａｔｅｒｓ社 ５μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 アセトニトリル
Ｂ液 ８５％リン酸：水＝１ｍＬ：９９９ｍＬの溶液
分析時間０分では、Ａ液：Ｂ液＝３５：６５（体積比、以下同様。）、分析時間０～５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３５：６５とした後、分析時間５～４０分で徐々にＡ液：Ｂ液＝９０：１０にした。
・流速：０．８５ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ
［粘度平均分子量（Ｍｖ）］
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
［ｐＨの測定］
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所ｐＨ計「ｐＨ ＭＥＴＥＲ ＥＳ－７３」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
［実施例１］
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂３０ｇ（ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量は２５４ｇ／モルであるので、繰り返し単位のモル数＝３０ｇ÷２５４ｇ／モル＝０．１２モル）、フェノール１５０ｇ、ジイソプロピルアミン１８ｇ（１８ｇ÷１０１ｇ／モル＝０．１８モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するジイソプロピルアミン中のアミノ基のモル比＝０．１８モル×１÷０．１２モル＝１．５）を室温で入れた（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋１８ｇ＝１９８ｇ）。
その後、内温を８５℃に昇温した。８５℃に到達した時の反応液には、未溶解分のポリカーボネート樹脂が見られた（スラリー状であった）。そのまま、８５℃を維持したまま３時間反応させて均一の反応液を得た。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、テトライソプロピルウレアが２．９質量％（２．９÷１００×１９８ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝２１モル％）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバミン酸フェニルが６．２質量％（６．２÷１００×１９８ｇ÷２２１ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝４６モル％）であった。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１０．８質量％（１０．８÷１００×１９８ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝７８モル％）であった。
［実施例２］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにジイソプロピルアミン３０ｇ（３０ｇ÷１０１ｇ／モル＝０．３０モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するジイソプロピルアミン中のアミノ基のモル比＝０．３０モル×１÷０．１２モル＝２．５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋３０ｇ＝２１０ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、テトライソプロピルウレアが３．１質量％（３．１÷１００×２１０ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝２４モル％）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバミン酸フェニルが６．４質量％（６．４÷１００×２１０ｇ÷２２１ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝５１モル％）であった。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１０．５質量％（１０．５÷１００×２１０ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝８１モル％）であった。
［実施例３］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにジイソプロピルアミン４２ｇ（４２ｇ÷１０１ｇ／モル＝０．４２モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するジイソプロピルアミン中のアミノ基のモル比＝０．４２モル×１÷０．１２モル＝３．５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋４２ｇ＝２２２ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、テトライソプロピルウレアが３．２質量％（３．２÷１００×２２２ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝２６モル％）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバミン酸フェニルが６．５質量％（６．５÷１００×２２２ｇ÷２２１ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝５４モル％）であった。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１０．６質量％（１０．６÷１００×２２２ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝８６モル％）であった。
［実施例４］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにジブチルアミン２３ｇ（２３ｇ÷１２９ｇ／モル＝０．１８モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するジブチルアミン中のアミノ基のモル比＝０．１８モル×１÷０．１２モル＝１．５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋２３ｇ＝２０３ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、テトラブチルウレアが１．２質量％（１．２÷１００×２０３ｇ÷２８４ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝７モル％）、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバミン酸フェニルが８．２質量％（８．２÷１００×２０３ｇ÷２４９ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝５６モル％）であった。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１０．４質量％（１０．４÷１００×２０３ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝７７モル％）であった。
［実施例５］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにジブチルアミン３８ｇ（３８ｇ÷１２９ｇ／モル＝０．２９モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するジブチルアミン中のアミノ基のモル比＝０．２９モル×１÷０．１２モル＝２．４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋３８ｇ＝２１８ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、テトラブチルウレアが１．５質量％（１．５÷１００×２１８ｇ÷２８４ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝１０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバミン酸フェニルが８．５質量％（８．５÷１００×２１８ｇ÷２４９ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝６２モル％）であった。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１０．２質量％（１０．２÷１００×２１８ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝８１モル％）であった。
［実施例６］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにジブチルアミン５３ｇ（５３ｇ÷１２９ｇ／モル＝０．４１モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するジブチルアミン中のアミノ基のモル比＝０．４１モル×１÷０．１２モル＝３．４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋５３ｇ＝２３３ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、テトラブチルウレアが１．９質量％（１．９÷１００×２３３ｇ÷２８４ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝１３モル％）、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバミン酸フェニルが８．８質量％（８．８÷１００×２３３ｇ÷２４９ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝６９モル％）であった。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが９．９質量％（９．９÷１００×２３３ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝８４モル％）であった。
［実施例７］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１５ｇ（１５ｇ÷８８ｇ／モル＝０．１７モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン中のアミノ基のモル比＝０．１７モル×２÷０．１２モル＝２．８）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋１５ｇ＝１９５ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンが６．５質量％（６．５÷１００×１９５ｇ÷１１４ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝９３モル％）。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１３．７質量％（１３．７÷１００×１９５ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝９８モル％）であった。
［実施例８］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンジアミン１８ｇ（１８ｇ÷１０２ｇ／モル＝０．１８モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンジアミン中のアミノ基のモル比＝０．１８モル×２÷０．１２モル＝３．０）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋１８ｇ＝１９８ｇ）。
得られた反応液の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレアが７．２質量％（７．２÷１００×１９８ｇ÷１２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝９３モル％）。
また、得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１３．５質量％（１３．５÷１００×１９８ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝９８モル％）であった。
［比較例１］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにイソプロピルアミン１１ｇ（１１ｇ÷５９ｇ／モル＝０．１９モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するイソプロピルアミン中のアミノ基のモル比＝０．１９モル×１÷０．１２モル＝１．６）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋１１ｇ＝１９１ｇ）。
得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが５．６質量％（５．６÷１００×１９１ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝３９モル％）であった。
［比較例２］
実施例１において、ジイソプロピルアミン１８ｇの代わりにブチルアミン１３ｇ（１３ｇ÷７３ｇ／モル＝０．１８モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するブチルアミンのモル比＝０．１８モル÷０．１２モル＝１．５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した（液量は、３０ｇ＋１５０ｇ＋１３ｇ＝１９３ｇ）。
得られた反応液の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが７．２質量％（７．２÷１００×１９３ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．１２モル×１００＝５１モル％）であった。
実施例１～８及び比較例１～２において、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するアミン中のアミノ基のモル比、アミンの級数、生成したビスフェノールＡの量、生成したテトラアルキルウレア又は環状ウレアの量を、表１に纏めた。表１より、アミンが第二級であるとき、生成したビスフェノールＡ量が多いことが分かる。また、ジアミンを用いることで、環状ウレア及びビスフェノールＡが効率的に得られることがわかる。
Figure 2023013730000005
［実施例９］
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂２００ｇ（ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の分子量は２５４ｇ／モルであるので、繰り返し単位のモル数＝２００ｇ÷２５４ｇ／モル＝０．７９モル）、フェノール６００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン１００ｇ（１００ｇ÷８８ｇ／モル＝１．１４モル、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対するメタノールのモル比＝１．１４モル÷０．７９モル＝１．４）を室温で入れた（液量は、２００ｇ＋６００ｇ＋１００ｇ＝９００ｇ）。
その後、内温を８５℃に昇温した。８５℃に到達した時の反応液には、未溶解分のポリカーボネート樹脂が見られた（スラリー状であった）。そのまま、８５℃を維持したまま３時間反応させて均一の反応液を得た。
得られた混合液を、減圧装置、温度計及び留出管を備えたフラスコに入れ、そのフラスコをオイルバスに浸漬させた。圧力を、１ｋＰａとして、オイルバスを１６０℃に設定し、未反応のＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン及びフェノールを留去した。
その後、オイルバスを１９０℃として、留出させてＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン７３ｇを得た。得られたＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンの純度を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、９９質量％であった。
得られた釜残（缶出液）を、トルエンに溶解させて、トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液の温度を８０℃にした。その後、８０℃で脱塩水を用いて５回洗浄した後、２０℃まで降温させて、スラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液を、遠心分離機を用いて固液分離し、ケーキを得た。ケーキを、８０℃のオイルバスを備えたエバポレーターで、乾燥させることで、ビスフェノールＡ９０ｇを得た。
［実施例１０］
撹拌機及び留出管を備えた内容量４５ｍＬのガラス製反応槽に、実施例９で得られたビスフェノールＡ１０．００ｇ（０．０４モル）、炭酸ジフェニル９．９５ｇ（０．０５モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液１８μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２２０℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＡと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。
続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
その後、反応槽外部温度を２９０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
その後、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。２９０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間は１２０分であった。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽からポリカーボネート樹脂を抜出し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５２００であった。
本発明の分解方法によれば、ケミカルリサイクルを利用して廃プラスチック等から、ウレア及び／又はビスフェノールを得ることができ、産業上有用である。

Claims (8)

  1. ポリカーボネート樹脂を、
    芳香族モノアルコール及び第二級アミンの存在下で分解させる、ポリカーボネート樹脂の分解方法。
  2. 前記芳香族モノアルコールが、フェノール、クレゾール及びキシレノールからなる群から選択されるいずれかである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の分解方法。
  3. 前記第二級アミンがアルキレンジアミンである、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の分解方法。
  4. 前記ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対する前記第二級アミン中のアミノ基のモル比が、１以上５以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の分解方法。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程と、
    前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したウレアを回収する工程と、を有するウレアの製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の分解方法を用いて、ポリカーボネート樹脂を分解させる工程と、
    前記ポリカーボネート樹脂の分解により生成したビスフェノールを回収する工程と、を有するビスフェノールの製造方法。
  7. 前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項６に記載のビスフェノールの製造方法。
  8. 請求項６又は７に記載のビスフェノールの製造方法で得られたビスフェノールを含むビスフェノール原料を用いて、再生ポリカーボネート樹脂を製造する、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024154816A1 (ja) * 2023-01-20 2024-07-25 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノールの製造方法、及び、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法

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