KR20220123375A

KR20220123375A - 재생 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220123375A
Application number: KR1020227014126A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 이토; 다츠노부 오가타; 노리아키 오치; 노리유키 가토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-09-06
Also published as: CN114846065A; JPWO2021132419A1; WO2021132419A1; TW202134328A

Abstract

재생 수지를 제조하는 개선된 방법이 요구되고 있다.
이하의 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법을 제공한다.
(A) 폐수지 및 아릴알코올을 1 : 0.1 ∼ 1 : 4 의 중량비로 포함하는 조성물을, 140 ℃ 이상 상기 아릴알코올의 비점 미만의 온도로 가열하여, 중량 평균 분자량이 19,000 이상인 수지 A 를 생성하는 공정
(B) 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 아릴알코올을 제거하는 공정

Description

재생 수지의 제조 방법

본 발명은, 재생 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자연 환경의 악화 및 폐기물의 배출량의 증대에 대한 우려가 높아져, 순환형 사회의 실현을 목표로 하여, 플라스틱 제품을 리유즈나 리사이클하는 움직임이 더욱 강해지고 있다.

폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 합성 수지는, 가전 제품, 전자·전기 기기, OA 기기, 광 미디어, 자동차 부품, 건축 부재 등의 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 상기 부품·부재가 제조될 때나 부품·부재의 사용 후에는, 합성 수지의 폐재가 대량으로 배출되기 때문에, 이들 폐재의 재이용이 실시되고 있다. 특히, 수지 제품을 금형 성형한 후에는, 통상적으로 제품 외에 스프루, 러너나 성형 불량품 등의 폐수지가 발생한다. 이들 폐수지를 폐기하지 않고, 리사이클하여 다시 제품에 이용하는 대처가 이루어지고 있다.

합성 수지의 리사이클 방법 중에서, 폐재를 재자원화하는 방법으로는, 머티리얼 리사이클, 케미컬 리사이클이 알려져 있다. 머티리얼 리사이클은, 폐기된 합성 수지류를 파쇄 용해 등의 처리를 실시한 후, 재생 수지의 원료로서 재이용하는 방법이다. 그러나, 머티리얼 리사이클품을 재성형하면 분자량 저하, 물성 저하, 및 착색 등의 문제가 발생하기 쉽다. 이에 대하여, 케미컬 리사이클은, 폐기된 합성 수지를 화학적으로 분해함으로써 제품 원료로서 재이용하는 방법으로서, 고품질의 제품으로의 재이용도 가능한 리사이클 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 폴리카보네이트 수지를 해중합시켜 원료 모노머를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 또, 원료 모노머까지 완전히 분해하는 것이 아니라, 올리고카보네이트의 단계로까지 수지를 붕괴시키고, 이들 올리고카보네이트를 중축합시켜 수지를 제조하는 방법도 개시되어 있다 (특허문헌 4). 그러나, 이와 같은 모노머나 올리고머로의 해중합은 큰 에너지나 복수의 처리 공정이 필요해지는 것 외에, 해중합 스텝에 있어서 저하된 분자량을 회복하기 위한 중축합 반응이 필요해진다. 또, 중축합 반응은, 반응성기의 양비의 제어가 어려운 경우가 있는 데다가, 지방족 말단 구조를 갖는 수지의 경우에는 올리고머화시에 말단기의 열 변성이 발생하여, 수지의 구조 변화나 열 이력에 의한 물성 저하가 발생하는 경우도 있다.

일본 공개특허공보 2015-96596호 일본 특허공보 5721300호 일본 공개특허공보 평6-287295호 일본 공개특허공보 평6-220184호 일본 공개특허공보 평11-152371호 일본 공개특허공보 2004-189887호

이와 같은 상황하에 있어서, 재생 수지를 제조하는 개선된 방법이 요구되고 있다.

본 발명은, 예를 들어 다음과 같다.

[1] 이하의 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.

(A) 폐수지 및 아릴알코올을 1 : 0.1 ∼ 1 : 4 의 중량비로 포함하는 조성물을, 140 ℃ 이상 상기 아릴알코올의 비점 미만의 온도로 가열하여, 중량 평균 분자량이 19,000 이상인 수지 A 를 생성하는 공정

(B) 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 아릴알코올을 제거하는 공정

[2] 상기 폐수지는, 산화 방지제를 함유하는, [1] 에 기재된 방법.

[3] 공정 (A) 에 있어서의 상기 수지 A 의 분자량 유지율이, 50 ％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.

[4] 상기 폐수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[5] 상기 폐수지가, 지방족 말단 구조를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[6] 상기 폐수지가, 하기 일반식 (1) ∼ (5) 중 어느 구성 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[화학식 1]

〔식 중,

X_a, X_b, X_c, X_d, X_e, 및 X_f 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, 및 R_f 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-R_i 에서 선택되고,

R_i 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,

a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,

h, i, j, k, m, 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,

R_g 및 R_h 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.〕

[6a] 상기 식 (1) ∼ (3) 중, a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[7] 상기 폐수지는, 수지 성형시에 발생하는 스프루 및/또는 러너인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[8] 상기 공정 (A) 에 있어서, 폐수지 및 아릴알코올의 중량비가, 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.4 의 범위인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[9] 상기 공정 (A) 에 있어서, 촉매의 첨가를 실시하지 않는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[10] (ⅰ) 상기 공정 (A) 에 있어서, 및/또는, (ⅱ) 상기 공정 (A) 의 후 공정 (B) 전에, 추가로 알칼리 금속 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[11] 상기 공정 (B) 가 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 실시되는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[12] 상기 알칼리 금속 촉매의 첨가량이, 상기 폐수지에 대하여, 10 ∼ 1000 μ㏖/㎏ 인, [10] 또는 [11] 에 기재된 방법.

[13] (ⅰ) 상기 공정 (A) 에 있어서, 및/또는, (ⅱ) 상기 공정 (A) 의 후 공정 (B) 전에, 추가로 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물을 첨가하는 것을 포함하고,

상기 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물의 첨가량의 합계가, 상기 폐수지에 대하여, 0.01 ∼ 100 g/㎏ 인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[14] 상기 공정 (A) 에서 얻어진 수지 A 의 중량 평균 분자량이, 상기 폐수지의 중량 평균 분자량과 동일하거나 또는 작고,

상기 공정 (B) 에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량이, 상기 폐수지의 중량 평균 분자량과 동일하거나 또는 큰, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[15] 추가로, 이하의 공정 (C) 를 포함하는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 방법.

(C) 상기 공정 (B) 의 전에, 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 미용융물을 제거하는 공정

[16] 추가로, 이하의 공정 (D) 를 포함하는, [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 방법.

(D) 상기 공정 (B) 후에, 상기 공정 (B) 에서 얻어진 수지를 펠릿화하는 공정

[17] 상기 공정 (A) 의 전에, 폐수지를 최장 직경 5 ㎝ 이하의 사이즈로 분쇄하는 것을 포함하는, [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[18] 상기 재생 수지가 광학 재료용인, [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[19] 상기 광학 재료는, 광학 렌즈 또는 광학 필름인, [18] 에 기재된 방법.

[20] 상기 공정 (A) 가 강알칼리의 비존재하에서 실시되는, [1] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[21] 함질소 화합물 또는 함인 화합물에서 선택되는 촉매를 포함하지 않는, [1] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[22] 상기 폐수지 중의 산화 방지제의 함유량이, 1 ∼ 3000 중량ppm 의 범위인, [1] ∼ [21] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[23] [1] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 재생 수지.

[24] [23] 에 기재된 재생 수지를 사용한 광학 렌즈 또는 광학 필름.

본 발명은, 이하의 하나 이상의 효과를 갖는다.

(1) 본 발명의 재생 처리는 저분자량역이나 모노머 레벨로의 수지로의 분해를 수반하지 않으므로, 분자량을 회복하기 위한 여분의 열 에너지를 소비하지 않고, 효율적으로 수지를 리사이클하는 것이 가능하다.

(2) 본 발명의 재생 처리는, 여분의 열 이력을 수지에 부여하지도 않고, 수지의 변성을 방지하여, 양질의 재생 수지를 얻는 것이 가능하다.

(3) 열 변성되기 쉬운 지방족 말단 구조를 갖는 수지에 대해서도 양질의 재생 수지를 얻는 것이 가능하다.

도 1 은, 실시예 1 의 재생 수지의 제조에 있어서 사용한 온도 및 압력의 프로파일을 나타내는 도면이다.

이하에 본 명세서에 있어서 기재하는 용어 등의 의의를 설명하고, 본 발명을 상세하게 설명한다.

「알킬」이란, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 직사슬형 또는 분기형의 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다.

「시클로알킬」이란, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이다.

「알킬렌」이란, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 2 가의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기이다.

「시클로알킬렌」이란, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 2 가의 고리형의 탄화수소기이다.

「아릴」이란, 방향족성의 탄화수소 고리형 고리계를 가리킨다.

「헤테로아릴」이란, 적어도 1 개의 고리 헤테로 원자를 갖는 방향족성의 단고리형 고리계 또는 고리계에 존재하는 적어도 1 개의 고리가 방향족이고 또한 적어도 1 개의 고리 헤테로 원자를 갖는 다고리형 고리계를 가리킨다.

「알콕시」란, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 알킬의 말단에 산소 원자 (O) 가 결합한 기이다.

「아릴옥시」란, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 아릴의 말단에 산소 원자 (O) 가 결합한 기이다.

「할로겐」은 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 이다.

본 발명의 일 형태는, 폐수지로부터 재생 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 재생 수지의 제조 방법은, 이하의 공정을 갖는다. 공정 (C) 및 공정 (D) 는 필요에 따라 실시되는 임의 공정이다.

공정 (A) 폐수지 및 아릴알코올을 1 : 0.1 ∼ 1 : 4 의 중량비로 포함하는 조성물을, 140 ℃ 이상 상기 아릴알코올의 비점 미만의 온도로 가열하여, 중량 평균 분자량이 19,000 이상인 수지 A 를 생성하는 공정

공정 (B) 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 아릴알코올을 제거하는 공정

공정 (C) 상기 공정 (B) 의 전에, 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 미용융물을 제거하는 공정

공정 (D) 상기 공정 (B) 후에, 상기 공정 (B) 에서 얻어진 수지를 펠릿화하는 공정

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(1) 공정 (A)

공정 (A) 는, 폐수지를 아릴알코올에 용해시키고, 가열하는 공정이다. 폐수지 및 아릴알코올을 포함하는 조성물을 가열함으로써, 중량 평균 분자량이 19,000 이상인 수지 A 를 생성한다.

공정 (A) 에서는, 과도한 해중합 반응의 진행을 억제하면서, 폐수지를 용해시킨다. 공정 (A) 에서는, 가열에 의해 폐수지의 일정 정도의 분자량 저하가 발생하는 경우가 있다. 특히, 폐수지에 촉매가 포함되는 경우나, 공정 (A) 에 있어서 촉매가 첨가된 경우에는, 공정 (A) 에 있어서 일정 정도의 폐수지의 해중합 반응이 발생할 수 있다. 이 때문에, 공정 (A) 에서 얻어지는 수지 A 의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 폐수지의 중량 평균 분자량과 동일하거나 또는 작다.

본 발명에서는, 공정 (A) 에서 얻어지는 수지 A 의 중량 평균 분자량을, 19,000 이상으로 하는 점에 특징을 갖는다. 높은 분자량 영역에서 공정 (A) 를 종료하고, 공정 (B) 로 진행됨으로써, 여분의 열 이력을 수지에 부여하지 않고, 수지의 변성을 방지하여, 양질의 재생 수지를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 분자량의 저하가 억제되기 때문에, 분자량을 회복하기 위한 여분의 열 에너지를 소비하지 않고, 효율적으로 수지를 리사이클하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미하고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

수지 A 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 19,400 이상이고, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 29,000 이상이고, 한층 바람직하게는 30,000 이상이고, 특히 바람직하게는 35,000 이상이다.

본 발명에 있어서, 수지 A 의 분자량 유지율은, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상이 특히 바람직하다. 수지 A 의 분자량 유지율은, 폐수지의 중량 평균 분자량 (MW1) 및 수지 A 의 중량 평균 분자량 (MW2) 으로부터 하기 식에 따라서 산출된다.

수지 A 의 분자량 유지율 (％) ＝ (MW2)/(MW1) × 100

가열 온도는, 140 ℃ 이상 아릴알코올의 비점 미만의 온도이다. 140 ℃ 미만이면, 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 와 동일한 정도 또는 Tg 미만이 되는 경우가 있어, 수지의 용해성이 떨어진다. 조성물의 가열 온도는 바람직하게는 140 ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 이다. 이러한 온도 범위이면, 수지의 아릴알코올에 대한 용해성이 우수함과 함께 조성물의 점성이 저하되어 교반 동력이 감소한다.

가열은, 2 단계 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 140 ∼ 200 ℃ (바람직하게는 145 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 160 ∼ 180 ℃) 로 가열한 후, 180 ℃ 이상 아릴알코올의 비점 미만의 온도 (바람직하게는 180 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 185 ∼ 195 ℃) 로 가열하는 것이 바람직하다. 다단계로 가열함으로써, 과도한 해중합의 진행을 억제하면서, 수지의 아릴알코올에 대한 용해성을 높일 수 있다. 가열은, 3 단계 이상으로 실시해도 된다.

공정 (A) 의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 아릴알코올의 계 중으로부터의 증류 제거 또는 휘발을 방지하는 관점에서, 90 ∼ 105 ㎪ 가 바람직하고, 95 ∼ 105 ㎪ 가 보다 바람직하고, 95 ∼ 102 ㎪ 가 더욱 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 에너지 절약의 관점에서, 공정 (A) 를 대기압 부근에서 실시한다.

공정 (A) 에 있어서, 폐수지 및 아릴알코올의 중량비 (폐수지 : 아릴알코올) 는, 1 : 0.1 ∼ 1 : 4 이다. 1 : 0.1 보다 작은 (즉 아릴알코올량이 적은) 경우에는, 용해 상태에 도달할 때까지 장시간을 필요로 하거나, 또는, 용해 자체를 할 수 없게 되는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 1 : 4 보다 큰 (즉 아릴알코올량이 많은) 경우에는, 해중합 반응이 촉진되어, 모노머나 저분자량역 올리고머가 생성되어, 수지의 분자량이 저하되는 경우나, 계속되는 공정 (B) 에 있어서 아릴알코올의 제거를 할 수 없는 경우나 아릴알코올의 제거에 장시간을 필요로 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

폐수지 및 아릴알코올의 중량비는, 과대한 장치에 의하지 않고 리사이클이 가능한 점, 폐수지의 용해성이 우수한 점, 및/또는 아릴알코올의 제거를 효율적으로 실시하는 점에서, 보다 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.4 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 ∼ 1 : 1.2 의 범위이다.

공정 (A) 의 처리 시간 (가열 시간) 은, 특별히 제한되지 않지만, 수지에 과도하게 열 이력을 부여하지 않고, 균일하게 용해시킬 수 있는 점에서 1 ∼ 13 시간이 바람직하고, 1 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 시간이 더욱 바람직하다. 가열 시간이 길수록, 폐수지의 아릴알코올에 대한 용해성을 높일 수 있다. 가열 시간이 짧을수록, 열 이력이 작은 수지가 얻어져, 바람직하다.

공정 (A) 에 있어서, 촉매를 첨가해도 된다. 단, 상기와 같이 촉매 존재하에서 폐수지 및 아릴알코올을 가열하면 폐수지의 해중합 반응이 발생하는 경우가 있기 때문에, 분자량의 과도한 저하가 발생하지 않는 범위에서 촉매의 첨가 및 가열 처리를 실시한다. 과도한 해중합 반응을 억제하는 관점 및 비용면이 우수하고 입수도 용이한 점에서, 촉매는, 알칼리 금속 촉매인 것이 바람직하다. 촉매를 포함함으로써, 후술하는 공정 (B) 에 있어서 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 공정 (A) 에서 첨가하는 촉매는, 폐수지의 제조시에 사용한 촉매와 동일한 것이 바람직하다. 폐수지 중에 포함되어 있는 촉매와 동일한 촉매를 사용함으로써, 새로운 불순물의 혼입을 회피할 수 있어, 수지 물성에 대한 영향을 줄일 수 있다. 바람직한 형태에 있어서, 공정 (A) 에서 첨가하는 촉매 및 폐수지의 제조시에 사용한 촉매는 모두 알칼리 금속 촉매이다.

알칼리 금속 촉매로는, 예를 들어, 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염 혹은 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다. 상기 알칼리 금속 촉매 중, 강알칼리의 화합물은, 해중합 반응을 촉진시키기 쉬운 경향이 있다. 해중합 반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 탄산칼륨이고, 더욱 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산세슘이다. 촉매는 1 종류를 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

또, 분자량의 저하를 억제하기 위해, 공정 (A) 는, 강알칼리의 비존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.

촉매로는, 알칼리 금속 촉매 외에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 함질소 화합물, 함인 화합물, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라부톡사이드 등의 에스테르 교환 촉매를 사용해도 된다.

특정한 실시형태에 있어서, 촉매는 알칼리 금속 촉매와 조촉매로서의 함질소 화합물을 포함한다.

또, 특정한 실시형태에 있어서, 촉매는, 함질소 화합물이나 함인 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 비교적 분해도 온도가 낮아, 계속되는 공정 (B) 등의 고온하에서 분해되기 쉬워, 공정 (A) 에 의해 저하된 분자량을 공정 (B) 에 있어서 회복하는 것이 어렵다. 또, 이들 촉매는, 알칼리 금속 촉매와 비교하여 수지가 착색되기 쉽다.

또, 특정한 실시형태에 있어서, 촉매는, 에스테르 교환 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매는, 알칼리 금속 촉매와 비교하여 수지가 착색되기 쉽다.

알칼리 금속 촉매의 첨가량은, 분자량의 과도한 저하가 발생하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폐수지에 대하여, 10 ∼ 1000 μ㏖/㎏ 이 바람직하고, 10 ∼ 500 μ㏖/㎏ 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 μ㏖/㎏ 이 더욱 바람직하다.

공정 (A) 에 있어서, 촉매의 첨가를 실시하지 않는 것도 바람직하다. 공정 (A) 에 있어서의 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 열 이력이 적은 수지를 얻을 수 있다.

폐수지에는 수지 제조시에 사용한 촉매가 포함되어 있는 경우가 있으며, 그러한 폐수지를 아릴알코올과 함께 가열하면, 공정 (A) 에 있어서 촉매를 첨가하지 않는 경우라도 해중합 반응이 발생하는 경우가 있다.

과도한 해중합 반응을 억제하는 관점에서, 폐수지가 촉매를 포함하는 경우, 당해 촉매는, 알칼리 금속 촉매인 것이 바람직하다. 사용 가능한 알칼리 금속 촉매의 구체예는 상기 공정 (A) 에 있어서 첨가될 수 있는 촉매로서 예시한 것과 동일하다.

폐수지 중의 촉매 (바람직하게는 알칼리 금속 촉매) 의 합계의 함유량은, 폐수지의 전체 중량 (100 중량％) 에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 중량ppm 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량ppm 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량ppm 의 범위이다.

폐수지 중에 포함되는 촉매의 함유량은, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석, 원자 흡광 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 ICP 질량 분석법 (ICP-MS) 을 사용한 측정 방법의 일례는 이하와 같다.

시료의 황산탄화를 실시한 후, ICP-MS 에 의해 금속 농도를 측정한다. 즉, 합성 석영 비커에 수지 시료 2 g 을 칭량하고, 2.5 mL 의 황산을 첨가하고, 탄화 직전에 0.1 mL 의 황산을 첨가하면서 핫 플레이트 상에서 가열한다. 계속해서, 석영 접시로 뚜껑을 닫고, 전기로에서 500 ℃, 10 시간 가열하여, 탄화한다. 추가로, 황산을 첨가하고 가열하고 건고, 질산을 첨가하고 가열하고 건고시킴으로써, 가열 산 분해를 실시하였다. 질산 수용액을 첨가하여 50 mL 로 하고, 50 ℃ 로 가온시켜, ICP-MS 에 의한 정량 분석을 실시한다.

ICP-MS 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 : ICPE-9000

공정 (A) 에 있어서, 폐수지 및 아릴알코올을 포함하는 조성물에, 추가로 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물을 첨가해도 된다.

반응계에 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물이 존재하는 경우, 계속되는 공정 (B) 에 있어서 중합 반응이 진행되어, 고분자량화 및 분자량 조절이 가능하다.

탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다.

디하이드록시 화합물로는, 폐수지를 구성하는 구성 단위에 대응하는 디하이드록시 화합물이 바람직하지만 당해 디하이드록시 화합물 이외의 화합물이어도 된다. 그 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀형 디하이드록시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 PH, 비스페놀 Z, 비스페놀 TMC 등) 을 들 수 있다.

탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물의 첨가량의 합계는, 폐수지에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 g/㎏ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/㎏ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/㎏ 이다.

(폐수지)

본 발명의 방법에 있어서 사용되는 폐수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리카보네이드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등) 를 들 수 있다. 폐수지는, 1 종 단독의 수지로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 수지로 구성되어 있어도 된다. 폐수지는, 그 중에서도 바람직하게는, 아릴알코올과의 상용성이 우수하고, 및/또는 비교적 가격이 비싸 리사이클의 채산성을 기대할 수 있는 관점에서, 폴리카보네이드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 폐수지는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다.

또, 폐수지는, 열가소성 수지 (바람직하게는 폴리카보네이드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지 중 적어도 1 개, 보다 바람직하게는 폴리카보네이트 수지) 를 폐수지의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

폐수지는, 상기 열가소성 수지에 추가하여 다른 수지 성분 (예를 들어, 폴리아미드, 폴리스티렌, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지 등 중 적어도 1 개) 을 포함하고 있어도 된다.

일 실시형태에 있어서, 폐수지는, 지방족 말단 구조를 갖는다. 지방족 말단 구조를 갖는 수지는, 일반적으로, 아릴 말단 구조를 갖는 수지와 비교하여 열 변성이 발생하기 쉽다. 본 발명의 방법에서는, 여분의 열 이력을 수지에 부여하지 않고, 수지의 변성을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명은 당해 실시형태의 폐수지의 재생에 유리하다.

폐수지는, 제품의 일부로서 시장에 이용된 후에 회수된 성형품, 성형 공정에서 발생하는 불량품이나 성형 공정에서 부수하여 발생하는 성형물 (예를 들어 스프루나 러너 등), 제품화 공정에서 발생하는 불량품, 불필요해진 미사용의 성형품 등에서 유래하는 것을 들 수 있다. 폐수지의 형상도 파우더, 펠릿, 시트, 필름, 성형품 등에 한정되지 않고, 폐기된 렌즈, 시트, 필름 ; 제조시 및/또는 성형 가공시에 발생하는 불량품, 버 ; 제조 폐기물, 수지를 사용한 제품의 폐기물로부터 회수된 고형물, 그것들의 분쇄물 ; 등이 사용된다.

그 중에서도, 성형 공정에서 발생하는 불량품이나 성형 공정에서 부수하여 발생하는 성형물 (예를 들어 스프루나 러너 등) 을 폐수지의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 (보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상) 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 성형시에 발생하는 스프루 및/또는 러너를 폐수지의 전체 중량에 대하여 80 중량％ 이상 (보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 전체량 (100 중량％)) 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 일 형태에 있어서, 폐수지는, 광학 재료용의 폴리카보네이트 수지의 사출 성형 공정에서 발생하는 스프루 및/또는 러너이다. 본 발명의 방법에서는, 열 이력이 적은 재생 수지를 얻을 수 있기 때문에, 열 이력의 영향을 받기 쉬운 고품질의 광학 재료를 폐수지로서 사용해서 재생하여, 고품질의 재생 수지를 재생산하는 것이 가능하다.

폐수지는, 광학 렌즈용의 수지와 같이 고품질이고 비용이 비싼 것이 리사이클의 채산성 및 고품질의 리사이클품을 얻는 관점에서 바람직하다. 또, 폐수지는, 아릴알코올과의 상용성의 높은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 폐수지는, 하기 일반식 (1) ∼ (5) 중 어느 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1) ∼ (5) 중 어느 구성 단위로 실질적으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서「∼ 로 실질적으로 이루어진다」는 것은, 예를 들어, 수지의 구성 단위 중, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이 일반식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어진다.

폐수지가 일반식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종을 포함하는 경우, 이들 구성 단위가 어떻게 수지에 포함되는지는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 폐수지는, 일반식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 구성 단위의 각각의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머여도 되고, 일반식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 구성 단위의 복수의 구성 단위로 구성되는 코폴리머 (예를 들어 2 원계 수지, 3 원계 수지 등) 나 일반식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종과 식 (1) ∼ (5) 이외의 기타 구성 단위로 구성되는 코폴리머여도 된다. 혹은, 이들 호모폴리머끼리, 혹은 호모폴리머 및 코폴리머의 블렌드여도 된다. 또, 수지는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합 구조 중 어느 것이어도 된다.

[화학식 2]

상기 식 (1) ∼ (3) 중, X_a, X_b, X_c, X_d, X_e, 및 X_f 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 식 (1) ∼ (3) 중, R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, 및 R_f 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-R_i 에서 선택된다. 일 실시형태에 있어서, R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, 및 R_f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기에서 선택된다.

R_i 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, R_i 는, 수소 원자, 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기에서 선택된다.

상기 식 (1) ∼ (3) 중, a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수 (예를 들어 0 ∼ 5, 0 ∼ 3, 또는 0 혹은 1) 를 나타낸다.

일 실시형태에 있어서, a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수 (예를 들어 1 ∼ 5, 1 ∼ 3, 1 ∼ 2, 또는 1) 를 나타낸다. 이와 같은 지방족 말단 구조를 갖는 수지는, 일반적으로, 아릴 말단 구조를 갖는 수지와 비교하여 열 변성이 발생하기 쉽다. 본 발명의 방법에서는, 여분의 열 이력을 수지에 부여하지 않고, 수지의 변성을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명은 당해 실시형태의 폐수지의 재생에 유리하다.

상기 식 (1) ∼ (3) 중, h, i, j, k, m, 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 식 (4) ∼ (5) 중, R_g 및 R_h 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (바람직하게는 수소 원자) 를 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위는, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (「BHEBN」이라고도 칭한다) 에서 유래하는 구성 단위이다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (이하"BPPEF" 라고 생략하는 경우가 있다) 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위이다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 예를 들어, 9,9-비스[6-(1-하이드록시메톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(3-하이드록시프로폭시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 및 9,9-비스[6-(4-하이드록시부톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위는, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌에서 유래하는 구성 단위이다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌디올류 (「D-NDM」이라고도 칭한다) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 예를 들어, (데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디일)디메탄올, (2-메틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (2-메틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디일)디메탄올, (2-에틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (2-에틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디일)디메탄올에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-6(7)-메탄올류에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 예를 들어, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-6-메탄올, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-7-메탄올, 2-메틸-데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-6-메탄올, 2-메틸-데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-7-메탄올, 2-에틸-데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-6-메탄올, 2-에틸-데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-메톡시카르보닐-7-메탄올에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.

폐수지에 있어서의 상기 식 (1) 의 구성 단위의 비율은, 고굴절률을 갖고, 전광선 투과율이 높은 수지로서 시장 가치가 높은 점에서, 폐수지의 수지 성분의 전체 중량에 대하여, 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

폐수지에 있어서의 상기 식 (2) 의 구성 단위의 비율은, 고굴절률을 갖고, 전광선 투과율이 높은 수지로서 시장 가치가 높은 점에서, 폐수지의 수지 성분의 전체 중량에 대하여, 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

폐수지에 있어서의 상기 식 (3) 의 구성 단위의 비율은, 고굴절률을 갖고, 전광선 투과율이 높은 수지로서 시장 가치가 높은 점에서, 폐수지의 수지 성분의 전체 중량에 대하여, 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 19 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

폐수지에 있어서의 상기 식 (4) 의 구성 단위의 비율은, 광학 렌즈용으로서 적당한 밸런스의 굴절률 및 아베수를 갖고, 전광선 투과율이 높은 수지로서 시장 가치가 높은 점에서, 폐수지의 수지 성분의 전체 중량에 대하여, 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

폐수지에 있어서의 상기 식 (5) 의 구성 단위의 비율은, 광학 렌즈용으로서 적당한 밸런스의 굴절률 및 아베수를 갖고, 전광선 투과율이 높은 수지로서 시장 가치가 높은 점에서, 폐수지의 수지 성분의 전체 중량에 대하여, 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

폐수지에 있어서의 상기 식 (1) ∼ (5) 의 구성 단위의 합계의 비율은, 광학 물성이 우수한 수지로서 시장 가치가 높은 점에서, 폐수지의 수지 성분의 전체 중량에 대하여, 0.01 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (1) ∼ (5) 의 구성 단위를 갖는 수지의 예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2014/073496호, 일본 공개특허공보 2010-248445호, 일본 공개특허공보 2008-111047호, 국제공개 WO2016/052370호, 국제공개 WO2018/016516호, PCT/JP2019/042232호에 기재되어 있다.

폐수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 광학 렌즈용의 수지로서 적절한 강도를 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 19,000 ∼ 70,000 이고, 보다 바람직하게는 25,000 ∼ 60,000 이고, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 60,000 이다.

폐수지는, 수지 성분 이외에, 촉매, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 가소제, 상용화제, 강화제, 실활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

바람직한 일 형태에 있어서, 폐수지는 산화 방지제를 포함한다. 산화 방지제를 포함함으로써, 공정 (A) 에 있어서 해중합 반응이 억제되어, 수지의 분자량의 저하 (특히, 저분자량역이나 모노머 레벨로의 저하) 를 억제할 수 있다.

산화 방지제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폐수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폐수지의 전체 중량 (100 중량％) 에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 3000 중량ppm 의 범위이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2800 중량ppm 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 2500 중량ppm 의 범위이고, 특히 바람직하게는 500 ∼ 2000 중량ppm 의 범위이다.

폐수지 중에 포함되는 산화 방지제의 함유량은, 예를 들어 NMR 이나 액체 크로마토그래피 질량 분석법 (LC-MS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

예를 들어, LC-MS 를 사용한 측정 방법의 일례는, 상이한 농도의 산화 방지제의 표준액을 조제하고, LC-MS 로 분석하여, 검량선을 작성하고, 작성한 검량선에 의해 분석 시료의 정량 분석을 실시하는 방법이다. 혹은, 비스페놀 A 와 같은 순도가 높은 화합물의 표준액을 사용하여 검량선을 작성하고, 비스페놀 A 환산값으로서 정량 분석을 실시할 수도 있다.

일 실시형태에 있어서 폐수지는 실활제를 포함한다. 실활제를 포함하는 경우의 폐수지 중의 실활제의 함유량은, 폐수지의 전체 중량 (100 중량％) 에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 3000 중량ppm 의 범위이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2800 중량ppm 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 2500 중량ppm 의 범위이고, 특히 바람직하게는 500 ∼ 2000 중량ppm 의 범위이다. 또한, 폐수지에 실활제가 포함되어 있는 경우에도, 폐수지 중에 함유되는 촉매의 영향으로, 공정 (A) 에 있어서 일정 정도의 폐수지의 해중합 반응이 발생하는 경우나, 후술하는 공정 (B) 에 있어서의 수지의 분자량 증가가 발생하는 경우가 있다.

폐수지 중에 포함되는 실활제의 함유량은, 산화 방지제와 동일하게, 예를 들어 NMR 이나 액체 크로마토그래피 질량 분석법 (LC-MS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (A) 에 있어서, 산화 방지제를 첨가해도 된다. 공정 (A) 는 폐수지, 아릴알코올, 및 산화 방지제를 포함하는 조성물을 가열하는 공정이어도 된다. 예를 들어, 그 조성물 중의 산화 방지제의 함유량은, 폐수지의 전체 중량 (100 중량％) 에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.030 ∼ 0.28 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.050 ∼ 0.25 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.0500 ∼ 0.20 중량％ 이다.

폐수지는 일반적으로 먼지나 기름 등의 환경 물질이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 재생 처리의 전에, 에어 분사에 의한 건식 세정법, 물이나 유기 용제, 계면 활성제를 사용하는 습식 세정법으로 표면을 세정하고 있어도 된다.

폐수지는, 공정 (A) 의 전에, 최장 직경 5 ㎝ 이하 (바람직하게는 0.001 ∼ 3 ㎝, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎝, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎝) 의 사이즈로 분쇄 처리를 실시해도 된다. 분쇄함으로써, (1) 아릴알코올에 대한 용해성이 증대되고, (2) 운반성이 양호해지고, (3) 반응 용기에 대한 투입이 용이해지고, (4) 폐수지에 대한 열 이력이 균일해지거나 하는 점에서 바람직하다.

(아릴알코올)

아릴알코올은, 아릴의 수소 원자를 하이드록시기로 치환한 화합물이다. 아릴알코올은, 폐수지와의 상용성이 우수하고, 아릴알코올의 비점이, 폐수지 중에 포함되는 수지 성분의 유리 전이 온도와 동일하거나, 그 이상의 비점을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 치환된 또는 비치환의 페놀을 들 수 있다. 페놀의 치환기는 광범위한 유기기에서 선택할 수 있지만, 예를 들어, 치환기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자 등에서 선택된다.

그 중에서도, 공정 (B) 의 처리가 실시하기 쉽고, 저렴하고, 게다가, 고순도의 것이 시장에 유통되고 있는 점에서, 아릴알코올은, 비치환 페놀 또는 모노-, 디- 혹은 트리-치환 페놀 (예를 들어, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,3-, 2,4- 또는 3,4-디메틸페놀 등) 에서 선택되는 것이 바람직하고, 비치환 페놀인 것이 보다 바람직하다. 비치환 페놀은 폐수지 중에도 약간량 포함되는 경우가 많고, 새로운 불순물의 혼입을 회피할 수 있어, 수지 물성에 대한 영향을 줄일 수 있다.

아릴알코올은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(2) 공정 (B)

공정 (B) 에서는, 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 아릴알코올을 제거한다. 이로써, 재생 수지가 얻어진다.

아릴알코올의 제거 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 ∼ 105 ㎪ (바람직하게는 0.1 ∼ 105 ㎪, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 102 ㎪) 의 압력하, 180 ∼ 260 ℃ 의 온도 (바람직하게는 190 ∼ 260 ℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 190 ∼ 250 ℃ 의 온도) 로 함으로써 아릴알코올이 제거된다. 바람직하게는, 공정 (A) 종료 후 압력을 저하시키면서 (예를 들어, 90 ∼ 105 ㎪ 의 범위의 압력을 0.01 ∼ 5 ㎪ 의 압력으로 저하시키면서), 아릴알코올의 제거 속도에 맞춰, 서서히 가열하여 최대 260 ℃ (바람직하게는 250 ℃) 의 부근의 온도까지 가열함으로써 아릴알코올을 제거하는 것이 바람직하다.

공정 (B) 의 처리 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 수지의 열 열화의 진행을 억제하는 점에서 1 ∼ 7 시간이 바람직하고, 1.5 ∼ 5 시간이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 시간이 더욱 바람직하다.

공정 (A) 의 후, 상기 공정 (B) 의 전에 추가로 촉매를 첨가해도 된다. 촉매로는, 공정 (A) 에 첨가할 수 있는 촉매로서 기재한 알칼리 금속 촉매가 동일하게 바람직하게 사용된다.

촉매를 포함함으로써, 공정 (B) 에 있어서 수지의 분자량을 증가시킬 수 있다.

또, 수지는, 성형시에도 분자량이 저하되기 쉽지만 촉매를 함유하고 있는 경우에는, 성형시에 저하된 분자량을 공정 (B) 에서 본래의 수지의 분자량까지 회복할 수 있다는 이점도 갖는다.

일 실시형태에 있어서, 공정 (B) 가 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 실시된다.

공정 (A) 의 후, 상기 공정 (B) 의 전에 추가로 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물을 첨가해도 된다. 촉매로는, 공정 (A) 에 첨가할 수 있는 촉매로서 기재한 알칼리 금속 촉매가 동일하게 바람직하게 사용된다. 공정 (B) 에 있어서 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물이 존재하는 경우, 계속되는 공정 (B) 에 있어서 중합 반응이 진행되어, 고분자량화 및 분자량 조절이 가능하다.

탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물의 첨가량의 합계는, 폐수지에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 g/㎏ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/㎏ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/㎏ 이다. 또한, 공정 (A) 및 공정 (B) 의 양방에서 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물을 첨가하는 경우, 공정 (A) 및 공정 (B) 에서 첨가한 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 성형 중에 수지의 분자량은 저하되는 경향이 있는 점에서, 공정 (B) 에서는 폐수지와 동일한 정도의 분자량이나, 혹은, 원래의 제품 레벨의 분자량까지 분자량을 높이는 것이 바람직하다. 공정 (B) 에서 얻어지는 재생 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 폐수지의 중량 평균 분자량과 동일하거나 또는 큰 것이 바람직하다.

재생 수지의 분자량 유지율은, 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 이상이 보다 바람직하고, 120 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

재생 수지의 분자량 유지율은, 폐수지의 중량 평균 분자량 (MW1) 및 재생 수지의 중량 평균 분자량 (MW3) 으로부터 하기 식에 따라서 산출된다.

재생 수지의 분자량 유지율 (％) ＝ (MW3)/(MW1) × 100

알칼리 금속 촉매의 첨가량은, 분자량의 과도한 저하가 발생하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폐수지에 대하여, 10 ∼ 1000 μ㏖/㎏ 이 바람직하고, 10 ∼ 500 μ㏖/㎏ 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 μ㏖/㎏ 이 더욱 바람직하다. 또한, 공정 (A) 및 공정 (B) 의 양방에서 촉매를 첨가하는 경우, 공정 (A) 및 공정 (B) 에서 첨가한 촉매의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(3) 공정 (C)

본 발명의 방법에 있어서, 공정 (B) 의 전에, 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 미용융물을 제거하는 공정을 가져도 된다.

폐수지에는 복수의 수지가 포함되어 있는 경우나, 금속 재료나 성형시에 주위에서 혼입되는 더스트 등의 이물질 등의 이종 재료가 포함되어 있는 경우가 있지만, 공정 (B) 전에, 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 미용융물을 제거함으로써, 아릴알코올에 용해되는 수지 성분을 얻을 수 있다.

특히, 폴리카보네이트 수지는, 아릴알코올에 대한 용해성이 높지만, 올레핀계 수지 (예를 들어 시클로올레핀 폴리머 (COP) 수지나 시클로올레핀 코폴리머 (COC) 수지) 는 일반적으로 아릴알코올에 대한 용해성이 낮다. 폐수지가 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 성분을, 올레핀계 수지 등의 용해성이 나쁜 수지 성분으로부터 분리하여 얻을 수 있다.

제거 수단으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리머 필터 등을 사용한 여과, 또는 활성탄에 의한 흡착 제거에 의해 제거하는 것이 가능하다.

(4) 공정 (D)

공정 (B) 후에, 공정 (B) 에서 얻어진 수지를 펠릿화하는 공정을 갖고 있어도 된다.

상기에서 얻어진 재생 수지는, 그대로, 또는, 펠릿화되어, 성형체로서 사용하는 것이 가능하다.

(재생 수지)

상기 방법에 의해, 재생 수지가 얻어진다.

재생 수지에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 가소제, 상용화제, 강화제, 실활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

상기 방법에 의해 얻어지는 재생 수지는, 열 이력이 저감되어, 양질의 재생 수지를 얻을 수 있다. 따라서 상기 방법에 의해 얻어진 재생 수지를 광학 재료로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 추가적인 일 형태는, 재생 수지를 포함하는 성형품이다. 성형품의 형상, 모양, 색채, 치수 등에 제한은 없으며, 그 용도에 따라 임의로 설정하면 된다.

성형품은, 예를 들어, 광학 재료 (부재), 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도에 유용하다.

성형품으로는, 그 중에서도, 광학 재료, 예를 들어, 광학 렌즈 또는 광학 필름을 들 수 있다. 또한, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료 또는 기능 재료 용도에 적합한 광학용 성형체로서 유리하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세히 서술하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의「부」및「％」는, 각각「질량부」및「질량％」를 나타낸다.

실시예 및 비교예에 있어서, 폐수지, 수지 A 및 재생 수지의 물성의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

＜중량 평균 분자량 (Mw)＞

겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 사용해서, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 ＝ 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 수지의 중량 평균 분자량을 산출하였다.

[측정 조건]

장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC

칼럼 :

가드 칼럼 : TSK guardcolumn SuperMPHZ-M 1 개

분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M 3 개

용매 : 테트라하이드로푸란

주입량 : 10 μL

시료 농도 : 0.2 w/v％ 테트라하이드로푸란 용액

용매 유속 : 0.35 ml/min

측정 온도 : 40 ℃

검출기 : RI

＜분자량 유지율＞

폐수지의 중량 평균 분자량 (MW1), 수지 A 의 중량 평균 분자량 (MW2) 및 재생 수지의 중량 평균 분자량 (MW3) 으로부터 하기 식에 따라서 분자량 유지율을 구하였다.

재생 수지의 분자량 유지율 (％) ＝ (MW3)/(MW1) × 100

수지 A 의 분자량 유지율 (％) ＝ (MW2)/(MW1) × 100

[제조예 1] 폐수지 a 의 제조

원료로서, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 (BNEF) 4.53 ㎏ (12.1 몰), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BHEBN) 7.5 ㎏ (20.03 몰), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (BPPEF) 8.72 ㎏ (14.8 몰), 디페닐카보네이트 (DPC) 5.99 ㎏ (27.9 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 (NaHCO₃) 수용액 16 밀리리터 (4.0 × 10^-4 몰, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 8.4 × 10^-6 몰) 를 교반기 및 유출 장치가 형성된 50 L 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하, 30 분에 걸쳐서 25 ℃ 에서 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 30 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하였다. 그 후 180 ℃ 에서, 120 분간 교반을 실시하였다. 계속해서, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 200 ℃ 로 유지하며 반응을 실시하였다. 추가로, 75 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 2 시간에 걸쳐서 감압도를 1 mmHg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 40 분간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 열가소성 수지를 펠릿타이즈하여 취출하였다.

상기에서 얻어진 수지에 실활제로서 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 (MGA-614, 타케모토 유지 (주) 제조) 15 중량ppm, 이형제로서 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (PEP-36, ADEKA 사 제조) 을 300 중량ppm, 및 산화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (AO-60, ADEKA 사 제조) 1000 중량ppm 을 용융 혼련하여, 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 사용하여, 광학용 렌즈를 사출 성형기로 성형하였다. 렌즈가 성형됨과 함께 얻어지는 러너 및 스프루를 회수하여, 폐수지 a 로 하였다. 폐수지 a 의 물성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 폐수지 중의 산화 방지제 및 촉매의 양 (중량ppm) 은, 각각 제조예 1 에서 사용한 산화 방지제 및 촉매의 양 (주입값) 으로부터 산출한 값이다.

[실시예 1]

공정 (A)

제조예 1 에서 얻어진 폐수지 a 100 g, 아릴알코올 (ArOH) 로서 페놀 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 100 g 을 500 mL 의 터빈 날개가 형성된 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 압력을 100 ㎪ 로 설정하고, 1 시간에 걸쳐서 30 ℃ 에서 170 ℃ 까지 승온시켰다 (공정 ⅰ). 이 동안에 수지가 용융된 것을 육안으로 확인하였다. 추가로 터빈 날개에 의해 200 rpm 으로 교반하면서, 170 ℃ 에서 1 시간 유지하였다 (공정 ⅱ).

계속해서, 압력을 100 ㎪ 로 설정하고, 200 rpm 으로 교반하면서, 190 ℃ 까지 승온시킨 후, 190 ℃ 에서 3 시간 가열 교반을 실시하였다 (공정 ⅲ). 일부 샘플링한 수지를 수지 A 로 하여 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.

공정 (B)

그 후 190 ℃ 에서, 반응계 내의 압력을 3 시간에 걸쳐서 250 ℃, 0.13 ㎪ 까지 감압하면서, 페놀을 제거하여, 재생 수지를 얻었다. 수지 A 및 재생 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

공정 (A) 에 있어서, 공정 ⅰ 의 170 ℃ 로의 승온 후에 공정 ⅱ 에 있어서 170 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 그 후 공정 ⅲ 의 190 ℃ 로의 승온을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 재생 수지를 얻었다.

[실시예 3]

공정 (A) 에 있어서, 공정 ⅰ 의 170 ℃ 로의 승온 후 공정 ⅱ 를 실시하지 않고 곧바로 공정 ⅲ 의 190 ℃ 로의 승온을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 재생 수지를 얻었다.

[실시예 4]

제조예 1 에서 얻어진 폐수지 a 100 g, 아릴알코올 (ArOH) 로서 페놀 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 100 g, 및 촉매로서 탄산수소나트륨 수용액 115 μL (농도 0.10 ㏖/L, 탄산수소나트륨으로서 폐수지 a 에 대하여 115 μ㏖/㎏) 를 500 mL 의 터빈 날개가 형성된 세퍼러블 플라스크에 투입하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 재생 수지를 얻었다. 수지 A 및 재생 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

일부 샘플링하여 수지 A 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 후, 감압을 개시하기 전에, 촉매로서 탄산수소나트륨 수용액 115 μL (농도 0.10 ㏖/L, 탄산수소나트륨으로서 폐수지 a 에 대하여 115 μ㏖/㎏) 를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 재생 수지를 얻었다. 수지 A 및 재생 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

500 mL 의 터빈 날개가 형성된 세퍼러블 플라스크에 폐수지 a 와 함께 첨가하는 촉매를, 탄산수소나트륨 수용액 34.5 μL (농도 0.10 ㏖/L, 탄산수소나트륨으로서 폐수지 a 에 대하여 34.5 μ㏖/㎏) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 재생 수지를 얻었다. 수지 A 및 재생 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

제조예 1 에서 얻어진 폐수지 a 100 g, 아릴알코올 (ArOH) 로서 페놀 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 100 g, 촉매로서 탄산수소나트륨 수용액 115 μL (농도 0.10 ㏖/L, 탄산수소나트륨으로서 폐수지 a 에 대하여 115 μ㏖/㎏), 및 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 (DPC) 0.2053 g 을 500 mL 의 터빈 날개가 형성된 세퍼러블 플라스크에 넣는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 재생 수지를 얻었다. 수지 A 및 재생 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비를 1 : 0.8 로 변경하였다. 공정 (A) 에 있어서, 공정 ⅰ 의 170 ℃ 로의 승온 후에 공정 ⅱ 에 있어서 170 ℃ 에서 1 시간 유지한 결과, 수지의 미용해물이 있었다. 공정 ⅱ 의 시간을 연장하여, 추가로 170 ℃ 에서 3 시간 유지한 결과, 수지를 용해시킬 수 있었다 (공정 ⅱ 의 합계 시간 : 4 시간). 그 후 공정 ⅲ 의 190 ℃ 로의 승온을 실시하였다. 이것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 재생 수지를 얻었다.

[실시예 9]

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비를 1 : 1.5 로 변경하였다. 공정 (B) 에 있어서, 190 ℃ 에서, 반응계 내의 압력을 3 시간에 걸쳐서, 설정 온도를 180 ∼ 250 ℃ 로 하고, 0.13 ㎪ 까지 감압하면서 페놀의 제거를 진행시켰지만, 페놀량이 많고, 액온 (내온) 이 185 ∼ 240 ℃ 의 범위로서, 설정 온도에 추종할 수 없었다. 그 때문에, 공정 (B) 의 시간을 연장하여, 다시 추가로 1 시간 유지한 결과, 액온이 상승하고, 재생 수지를 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비를 1 : 0.08 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 공정 (A) 를 실시하였지만, 공정 (A) 에 있어서 폐수지를 용해시킬 수 없어, 처리의 속행을 할 수 없었다.

[비교예 2]

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비를 1 : 5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 처리를 실시하였지만, 공정 (B) 에 있어서 다량의 페놀이 존재하기 때문에, 페놀의 제거를 할 수 없어, 재생 수지를 얻을 수 없었다.

[실시예 10]

제조예 1 에서 얻어진 폐수지 a 20 ㎏, 아릴알코올 (ArOH) 로서 페놀 (제조예 1 에서 유출된 페놀) 20 Kg 을 50 L 의 더블 헬리컬 리본 날개가 형성된 반응조에 투입하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 재생 수지를 반응조의 하부의 발출구로부터 기어 펌프를 통하여 스트랜드상으로 발출하고, 수조 중을 통과시켜 냉각시키고, 펠릿타이저로 컷하여 펠릿화하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 분자량의 저하를 억제하면서, 폐수지를 리사이클하는 것이 가능하였다. 구체적으로는, 공정 (A) 후에 얻어진 수지 A 의 중량 평균 분자량이 19,000 이상이고 (분자량 유지율이 50 ％ 이상), 계속되는 공정 (B) 후에 있어서 분자량 유지율 97 ％ 이상의 재생 수지를 얻는 것이 가능하였다.

촉매의 첨가를 실시하지 않는 실시예 1 ∼ 3, 8 ∼ 10 에 있어서는, 공정 (A) 에 있어서의 분자량 유지율이 93 ％ 이상이고, 최종적으로 100 ％ 이상의 분자량 유지율을 갖는 재생 수지를 얻을 수 있었다. 폐수지 a 에는 제조시에 사용된 촉매 (NaHCO₃) 가 포함되어 있다. 이러한 촉매의 존재에 의해 공정 (B) 에 있어서 에스테르 교환 반응이 발생하여, 분자량의 증대로 이어진 것으로 추측하고 있다. 특히, 실시예 3 에서는, 공정 (A) 에 있어서, 올리고머나 모노머의 발생이 억제되어, 그 만큼, 공정 (B) 에서 분자량이 증가하기 쉬운 환경이 된 것으로 추측된다.

공정 (A) 나 공정 (B) 의 전에 촉매를 첨가한 실시예 4 ∼ 7 에 있어서는 공정 (A) 에 있어서 일정한 분자량의 저하가 발생하였지만, 계속되는 공정 (B) 후에 있어서 고분자량이 되어, 최종적으로 폐수지와 동등 이상의 분자량을 달성할 수 있었다. 특히, 공정 (B) 의 전에 촉매를 첨가한 실시예 5 및 7 에 있어서는, 보다 높은 분자량을 얻을 수 있었다.

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비가 1 : 0.1 보다 작은 (즉 아릴알코올량이 적은) 비교예 1 에서는 폐수지를 아릴알코올에 용해시킬 수 없어, 재생 처리를 진행시킬 수 없었다.

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비가, 실시예 1 (1 : 1) 과 비교하여 작은 (즉 아릴알코올량이 적은) 실시예 8 (1 : 0.8) 에서는, 재생 수지가 얻어졌지만, 실시예 1 과 비교하여, 아릴알코올을 용해시키는 데에 필요한 시간이 길어, 보다 에너지 소비가 큰 것을 알 수 있다.

실시예 10 에 있어서는, 공정 (B) 에 있어서, 재생 수지를 그대로 펠릿으로서 얻을 수 있었다.

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비가 1 : 4 를 초과하는 (즉 아릴알코올량이 많은) 비교예 2 에서는 아릴알코올량이 지나치게 많아 공정 (B) 에 있어서 아릴알코올의 제거가 곤란하였다. 이와 같은 비율로 스케일 업되면, 얻어지는 재생 수지에 비해 반응조를 크게 할 필요가 있어, 제조 비용 및 효율의 면에서 실용화는 어렵다.

폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비가 1 : 1.5 인 실시예 9 에서는, 재생 수지가 얻어졌지만, 실시예 1 (중량비 1 : 1) 과 비교하여, 아릴알코올량이 많은 것에서 기인하여, 온도 제어가 어려워, 조성물의 내온을 설정 온도에 도달시키기 위해 추가의 열 에너지를 부여할 필요가 있었다 (여분의 에너지 소비). 폐수지 a 와 아릴알코올 (ArOH) 의 중량비 1 : 1 을 사용한 실시예 1 의 쪽이, 온도 제어가 용이하여, 실제조에 바람직하다고 할 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명은, 분자량의 저하를 억제하면서, 효율적으로 수지의 리사이클이 가능하다.

본 발명의 범위는 이상의 설명에 구속되지는 않으며, 상기 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 상관없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 편입하는 것으로 한다. 또, 본 명세서는, 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원인 일본 특허출원 2019-238734호 (2019년 12월 27일 출원) 의 특허 청구의 범위, 명세서의 개시 내용을 포함한다.

Claims

이하의 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
(A) 폐수지 및 아릴알코올을 1 : 0.1 ∼ 1 : 4 의 중량비로 포함하는 조성물을, 140 ℃ 이상 상기 아릴알코올의 비점 미만의 온도로 가열하여, 중량 평균 분자량이 19,000 이상인 수지 A 를 생성하는 공정
(B) 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 아릴알코올을 제거하는 공정
제 1 항에 있어서,
상기 폐수지는, 산화 방지제를 함유하는, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공정 (A) 에 있어서의 상기 수지 A 의 분자량 유지율이, 50 ％ 이상인, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐수지가, 지방족 말단 구조를 갖는, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐수지가, 하기 일반식 (1) ∼ (5) 중 어느 구성 단위를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.

〔식 중,
X_a, X_b, X_c, X_d, X_e, 및 X_f 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, 및 R_f 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-R_i 에서 선택되고,
R_i 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, k, m, 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
R_g 및 R_h 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.〕
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐수지는, 수지 성형시에 발생하는 스프루 및/또는 러너인, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (A) 에 있어서, 폐수지 및 아릴알코올의 중량비가, 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.4 의 범위인, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (A) 에 있어서, 촉매의 첨가를 실시하지 않는, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
(ⅰ) 상기 공정 (A) 에 있어서, 및/또는, (ⅱ) 상기 공정 (A) 의 후 공정 (B) 전에, 추가로 알칼리 금속 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (B) 가 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 실시되는, 재생 수지의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 촉매의 첨가량이, 상기 폐수지에 대하여, 10 ∼ 1000 μ㏖/㎏ 인, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
(ⅰ) 상기 공정 (A) 에 있어서, 및/또는, (ⅱ) 상기 공정 (A) 의 후 공정 (B) 전에, 추가로 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물을 첨가하는 것을 포함하고,
상기 탄산디에스테르 및/또는 디하이드록시 화합물의 첨가량의 합계가, 상기 폐수지에 대하여, 0.01 ∼ 100 g/㎏ 인, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (A) 에서 얻어진 수지 A 의 중량 평균 분자량이, 상기 폐수지의 중량 평균 분자량과 동일하거나 또는 작고,
상기 공정 (B) 에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량이, 상기 폐수지의 중량 평균 분자량과 동일하거나 또는 큰, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 이하의 공정 (C) 를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
(C) 상기 공정 (B) 의 전에, 상기 공정 (A) 에서 얻어진 조성물로부터 미용융물을 제거하는 공정
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 이하의 공정 (D) 를 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
(D) 상기 공정 (B) 후에, 상기 공정 (B) 에서 얻어진 수지를 펠릿화하는 공정
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (A) 의 전에, 폐수지를 최장 직경 5 ㎝ 이하의 사이즈로 분쇄하는 것을 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 수지가 광학 재료용인, 재생 수지의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 광학 재료는, 광학 렌즈 또는 광학 필름인, 재생 수지의 제조 방법.