JP2010248369A - エポキシ樹脂用の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い耐熱性が要求されている。
耐熱性をはじめとするエポキシ樹脂硬化物の各種特性を向上させるために、カリックスアレーン類を硬化剤として使用する方法が報告されている(特許文献1〜5を参照)。これらの方法によれば、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させ、高い耐熱性を付与することが可能となる。
本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる、フェノール誘導体を提供することである。また、本発明の他の課題は、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含む流動性及び耐熱性が良好であるエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することである。
(1)(A)エポキシ樹脂、(B)下記一般式(I−1)で示されるレゾルシノール誘導体、を必須成分として含有し、(C)下記一般式(I−2)で示される環状フェノール化合物及び(D)下記一般式(I−3)で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
(2)(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対する(B)成分の含有率(B)/[(B)+(C)+(D)]が10〜50質量%であることを特徴とする前記(1)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3)さらに(E)硬化促進剤を含有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4)さらに(F)無機充填剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(5)前記(A)成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
(7)(B)下記一般式(I−1)で示されるフェノール化合物、(C)下記一般式(I−2)で示される環状フェノール化合物及び(D)下記一般式(I−3)で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、
酸触媒下、(b)下記一般式(I−4)で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と(a)下記一般式(I−1)で示されるレゾルシノール誘導体とを、(a)成分が(b)成分に対して当量比で過剰の条件で重縮合反応させることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と(B)レゾルシノール誘導体を含有し、更に特定の構造の(C)環状フェノール化合物及び(D)鎖状フェノール化合物のいずれか一方又は両方を含有することを特徴とする。
本発明において使用可能なエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂;
ナフタレン型エポキシ樹脂;などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(II)〜(XI)及び(XI−a)中のR8〜R21及びR37〜R44について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8〜88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR9〜R21及びR37〜R44についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R8〜R21及びR37〜R44はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
本発明のレゾルシノール誘導体は、下記一般式(I−1)で示されることを特徴とする。
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
同様に、「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素オキシ基」の「炭化水素オキシ基」とは、主骨格が炭化水素オキシ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよく、「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素チオ基」の「炭化水素チオ基」とは、主骨格が炭化水素チオ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
本発明の環状フェノール化合物は、下記一般式(I−2)で示されることを特徴とする。
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
同様に、「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素オキシ基」の「炭化水素オキシ基」とは、主骨格が炭化水素オキシ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよく、「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素チオ基」の「炭化水素チオ基」とは、主骨格が炭化水素チオ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
本発明の環状フェノール化合物は、下記一般式(I−3)で示されることを特徴とする。
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
同様に、「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素オキシ基」の「炭化水素オキシ基」とは、主骨格が炭化水素オキシ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよく、「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素チオ基」の「炭化水素チオ基」とは、主骨格が炭化水素チオ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
(B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対する(B)成分の含有率である(B)/[(B)+(C)+(D)]は、高耐熱性の観点からは、10〜50質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。ここで、本明細書中の(B)/[(B)+(C)+(D)]は、示差屈折率検出器(RI)で検出したGPCの積分比から求めた値とする。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基;これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基;これら脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等の芳香族炭化水素基;それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの;などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基等であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の脂肪族炭化水素オキシ基;これら脂肪族炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基;これら脂環式炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの;フェノキシ基、トリルオキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基;それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの;などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素チオ基、脂環式炭化水素チオ基、芳香族炭化水素チオ基等であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、アリルチオ基、ビニルチオ基等の脂肪族炭化水素チオ基;これら脂肪族炭化水素チオ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの;シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロペンテニルチオ基、シクロヘキセニルチオ基等の脂環式炭化水素チオ基;これら脂環式炭化水素チオ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの;フェニルチオ基、トリルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、ブチルフェニルチオ基、tert−ブチルフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、エトキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、tert−ブトキシフェニルチオ基等の芳香族炭化水素チオ基;それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの;などが挙げられる。
これらの中でもR1としては、高耐熱性の観点から、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。また、R2としては、エポキシ樹脂との硬化反応のしやすさの観点から、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシル基が好ましく、高耐熱性の観点から水素原子がより好ましい。
一般式(I−2)において、mは、2以上の整数であり、平均で2〜20の数であれば、特に限定されるものではないが、高耐熱性の観点からは、3〜10であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、4であることがさらに好ましい。
一般式(I−3)において、nは、1以上の整数であり、平均で1〜20の数であれば、特に限定されるものではないが、高耐熱性の観点からは、平均で2以上であることが好ましく、流動性の観点からは平均で1〜10であることが好ましい。高耐熱と流動性の両立の観点からは平均で2〜10であることがより好ましい。lは、それぞれ独立して0又は1であり、平均で、それぞれ独立して0〜1の数である。
本反応には、溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、反応終了後の溶媒の除去のしやすさの観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランが好ましく、更に縮合反応のしやすさの観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが好ましい。
反応条件としては、反応が進行して生成物を得られる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、室温〜200℃で反応させて、反応後に必要であれば副生成物、触媒等の不要分を除いた後に、溶媒を留去する方法、冷却して析出した固体をろ過する方法、貧溶媒に投入して析出した固体をろ過する方法等が挙げられる。
触媒として使用できる酸としては、反応が進行すれば、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、反応後の処理の簡便性の観点からシュウ酸が好ましい。
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数1〜18の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子(例えば、ハロゲン等)やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
一般式(I−4)において、R1は、一般式(I−2)、(I−3)の説明と同じである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として先に示したレゾルシノール誘導体、環状フェノール化合物及び鎖状フェノール化合物以外のその他の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤として併用可能な化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらは1種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、1分子内に2以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。以下、好ましいその他の硬化剤の具体例を示す。
上記フェノール化合物としては、硬化剤として一般に使用される1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されない。フェノール化合物の具体例は、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂;などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(XII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、R23が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社)等が市販品として入手可能である。
一般式(XIII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製)、MEH−7800(明和化成株式会社)等が市販品として入手可能である。
一般式(XIV)で示されるフェノール樹脂の中でも、j=0、k=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社)等が市販品として入手可能である。
一般式(XVI)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製)等が市販品として入手可能である。
一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社製)等が市販品として入手可能である。
一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製)、HP−850N(日立化成工業株式会社)等が市販品として入手可能である。
一般式(XII)〜(XVIII)における「n」は、0〜10の範囲である必要があり、10を超える場合は、本発明のレゾルシノール誘導体、環状フェノール化合物及び鎖状フェノール化合物とその他の硬化剤とを含む硬化剤成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、『(B)成分、(C)成分及び(D)成分』に加えて、その他の硬化剤としてフェノール化合物を併用する場合、前記エポキシ樹脂用硬化剤とフェノール化合物の総量に対して、『(B)成分、(C)成分及び(D)成分』の配合量を30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。『(B)成分、(C)成分及び(D)成分』の配合量が30質量%以上にすることにより、硬化物の耐熱性の特性が向上し、本発明によって達成可能な効果を充分に得ることができる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、『(B)成分、(C)成分及び(D)成分』に加えて、その他の硬化剤として1分子内に2以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用する場合、エポキシ樹脂の全エポキシ基数と、『(B)成分、(C)成分及び(D)成分』の全フェノール性水酸基数とその他の硬化剤のフェノール性水酸基数とを合計した全フェノール性水酸基数の比率、すなわち、全エポキシ基数/全フェノール性水酸基数が、0.5〜2.0であることが好ましく、0.7〜1.5であることがより好ましく、0.8〜1.3であることが特に好ましい。前記配合比率が2.0以下であれば、充分に樹脂が硬化し、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が良好になる。一方、前記配合比率が0.5以上とすることででは、硬化剤成分が過剰となることによる硬化効率の低下を防ぐことができ、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることによるパッケージの電気特性及び耐湿性が低下を低減できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することが好ましい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩、
及びこれらの化合物に、無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類、及びこれらの誘導体;
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類;
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;
トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体;、
これら有機ホスフィン類と、無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;
これら有機ホスフィン類と、4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156036号公報参照);が挙げられる。
これら硬化促進剤を併用する場合、なかでも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましく、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式(I−6)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。
R5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数1〜18の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Y−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した有機基であり、1以上のR5と互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
一般式(I−6)において、R4は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基;これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したもの;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基;これらの脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等が置換したもの;フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基;ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、それらがさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したもの;などが挙げられる。
前記R4は、2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよく、2つ又は3つのR4が結合し、全体としてそれぞれ2価又は3価の炭化水素基となる。例えば、P原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記R4としては、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる1価の置換基であることが好ましい。なかでも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、o−ヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、4−(4−ヒドロキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−(2−ヒドロキシナフチル)基、1−(4−ヒドロキシナフチル)基等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−ヒドロキシフェニル基、o−ヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、4−(4−ヒドロキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−(2−ヒドロキシナフチル)基、1−(4−ヒドロキシナフチル)基等の非置換或いはアルキル基及び/又はアルコキシ基及び/又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
一般式(I−6)において、R5は、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数1〜18の有機基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等である。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体例は、上記R4で挙げたものと同様のものが用いられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の脂肪族炭化水素オキシ基;シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基;これら炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの;などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基等の脂肪族炭化水素カルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂環式炭化水素カルボニル基;フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基;これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの;などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基;シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂環式炭化水素オキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基;これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したもの;などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基;シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素カルボニルオキシ基;フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基;これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの;などが挙げられる。
前記のR5は、2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよく、2つ〜4つのR5が結合し、全体としてそれぞれ2価〜4価の有機基となる。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基;エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基;メチレンフェニレン基等のアラルキレン基;フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基;それらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基;などが挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記R5としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。なかでも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成する場合は、R5が結合しているベンゼン環と併せて、1−(−2−ヒドロキシナフチル)基、1−(−4−ヒドロキシナフチル)基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
前記一般式(I−6)において、Y−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した有機基であり、1以上のR5と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Y−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の16族原子に水素原子が結合した1価の有機基からプロトンが脱離した基;、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数1〜18の1価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基;ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数1〜18の1価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基;などが挙げられる。
前記Y−は、1以上のR5と結合して環状構造を形成してもよく、例えば、Y−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、2−(−6−ヒドロキシナフチル)基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する2価の有機基が挙げられる。
先に例示したY−の中でも、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する1価の有機基であることが好ましい。
また、前記Y−が1以上のR5と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Y−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、2−(−6−ヒドロキシナフチル)基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基であることが好ましい。
また、上記一般式(I−6)で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、一般式(I−6)で示されるホスホニウム化合物と、フェノール、ナフトール、分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物;トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物;シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸;塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸;などとの分子間塩化合物が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することが好ましい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。これら無機充填剤のなかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物に対して無機充填剤を75体積%以上配合する場合、無機充填剤の70質量%以上が球状粒子であり無機充填剤の粒度分布が0.1〜80μmの広範囲に分布したものであることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいことから配合量を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、その他の硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を必要に応じて含有することができる。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して0.05〜5質量%であることが好ましく、0.1〜2.5質量%であることがより好ましい。前記配合量が0.05質量%以上とすることでフレームとの接着性を向上することができ、5質量%以下にすることでパッケージの成形性が向上する。
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤;などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなか、(XIX)下記一般式(XIX)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜5質量%の範囲がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリオレフィン系ワックスの配合量としてはエポキシ樹脂に対して0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が0.01質量%以上とすることにより離型性の効果が得られやすくなり、10質量%以下とすることで接着性が向上する。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。
また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量はエポキシ樹脂に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤(応力緩和剤)であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー;NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子;メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子;などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して1〜30質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
本発明の電子部品装置は、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等が挙げられる。中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は高温における弾性率低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、SiC等の高温でも動作する半導体のパッケージ等が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
<実施例の硬化剤の合成>
(実施例1):レゾルシノールとアセトアルデヒドの重縮合物(レゾルシノール/アルデヒド比=2.0)の合成
1000mlのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを220.2g(2.0mol)、パラアルデヒド44.1g(0.33mol)、メタノールを135g、純水を170g、シュウ酸を0.87g(9.7mmol)投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約85℃で6時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノール及び水を留去することで、濃赤色固体を233g得た。
これらGPCの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は26%であった(残分:一般式(I−2)で示される環状フェノール化合物及び一般式(I−3)で示される鎖状フェノール化合物の混合物)。また、水酸基当量は66であった。
(実施例2):レゾルシノールとアセトアルデヒドの重縮合物(レゾルシノール/アルデヒド比=1.5)の合成
1000mlのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを165.2g(1.5mol)、パラアルデヒド44.1g(0.33mol)、メタノールを135g、純水を170g、シュウ酸を0.66g(7.3mmol)投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約85℃で6時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノール及び水を留去することで、濃赤色固体を174g得た。
これらGPCの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は17%であった(残分:一般式(I−2)で示される環状フェノール化合物及び一般式(I−3)で示される鎖状フェノール化合物の混合物)。また、水酸基当量は68であった。
<比較例の硬化剤の合成>
(合成例1):カリックスアレーン類1の合成
300mlの4つ口フラスコを用い、レゾルシノール33.0g(0.3mol)をエタノール120mlに溶かし、氷冷下、濃塩酸40mlを加え、約5℃で30分間攪拌した。これにパラアルデヒド12.1g(0.1mol)を滴下した後、約30分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体を水で1回、メタノールで3回洗浄し、メタノールで2回再結晶した後、60℃で24時間真空乾燥することにより、白色固体を20.8g得た。
水酸基当量は構造式(理論値)から68である。
1000mlのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを220.2g(2.0mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液81.2g(1.0mol)、メタノールを135g、純水を170g、シュウ酸を0.87g(9.7mmol)投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約85℃で6時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノール及び水を留去することで、濃赤色固体を196g得た。
これらGPCの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は20%であった(残分:一般式(I−2’)で示される環状フェノール化合物及び一般式(I−3’)で示される鎖状フェノール化合物の混合物)。また、水酸基当量は63であった。
(1)GPC測定
約5mgの化合物を約5mlのテトラヒドロフランに溶かして溶液とし、その0.2mlをチャージして測定に用いた。測定は、日立製作所製インテリジェントポンプ(L−3600)を備えたTOSOH社製TSKgel G2000Hカラムを用い、30℃、1.0ml/分の流速で実施した。検出器としては、日立製作所製RIモニター(L−3300)を用いた。
(2)IR測定
測定は、Bio−Rad社製FTS 3000MXを用い、KBr法に従って実施した。
(3)1H−NMR測定
約5mgの化合物を約0.6mlの重アセトンに溶かして溶液とし、φ5mmの試料管に入れて、ブルカーバイオスピン社製AV−300Mで測定した。
(4)水酸基当量の測定
ピリジン−塩化アセチル法を用い、水酸基当量は樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定して求めた。
〔エポキシ樹脂組成物の調製及びその特性評価〕
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂:エポキシ当量170、軟化点67℃のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名「EPPN−502H」)
(硬化剤)
硬化剤1:実施例1で得た化合物
硬化剤2:実施例2で得た化合物
硬化剤3:合成例1で得た化合物
硬化剤4:合成例2で得た化合物
硬化剤5:水酸基当量103のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂(明和化成株式会社製商品名「MEH−7500」)
(硬化促進剤)
硬化促進剤:トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
(無機充填剤)
無機充填剤:平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカ
(各種添加剤)
カップリング剤:エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA−100)
離型剤:カルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)
(1)スパイラルフロー(流動性の指標)
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で成形して流動距離(cm)を測定した。結果を表2に示す。
(2)熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計を用いて測定した。結果を表2に示す。
(3)動的粘弾性挙動
エポキシ樹脂組成物を上記条件で長さ80mm×幅10mm×厚さ3mmの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで幅5mm、長さ55mmに切断し、粘弾性測定装置RSA3(TAインスツルメンツ社製)を用い、3点曲げモードで昇温速度5℃/min、周波数6.28rad/sの条件で測定した。
(4)均一性(溶解性)
表1のエポキシ樹脂と硬化剤のみを混合して、ホットプレートを用い120℃で3分間加熱して、透明になったものを○、濁ったままのものを×とした。
Claims (7)
- (A)エポキシ樹脂、(B)下記一般式(I−1)で示されるレゾルシノール誘導体、を必須成分として含有し、(C)下記一般式(I−2)で示される環状フェノール化合物及び(D)下記一般式(I−3)で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。) - (B)成分、(C)成分及び(D)成分の総量に対する(B)成分の含有率(B)/[(B)+(C)+(D)]が10〜50質量%であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに(E)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに(F)無機充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
- (B)下記一般式(I−1)で示されるフェノール化合物、(C)下記一般式(I−2)で示される環状フェノール化合物及び(D)下記一般式(I−3)で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、
酸触媒下、(b)下記一般式(I−4)で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と(a)下記一般式(I−1)で示されるレゾルシノール誘導体とを、(a)成分が(b)成分に対して当量比で過剰の条件で重縮合反応させることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
R1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
R1及びR2の2以上が結合して環状構造を形成してもよい。)
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010248368A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 |
JP2012153887A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-08-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および電子部品装置 |
JP2013253146A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Dic Corp | 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 |
JP2013256627A (ja) * | 2012-06-14 | 2013-12-26 | Dic Corp | 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 |
WO2016006358A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜 |
JP2017061665A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 群栄化学工業株式会社 | カリックスアレーン系化合物、組成物、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置 |
WO2023162693A1 (ja) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂硬化物並びに多価ヒドロキシ樹脂の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5734120A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
JPH07206995A (ja) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
JP2001114870A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Shikoku Chem Corp | エポキシ樹脂組成物 |
JP2007023273A (ja) * | 2005-06-17 | 2007-02-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
JP2010248368A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 |
-
2009
- 2009-04-15 JP JP2009099114A patent/JP5333843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5734120A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
JPH07206995A (ja) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
JP2001114870A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Shikoku Chem Corp | エポキシ樹脂組成物 |
JP2007023273A (ja) * | 2005-06-17 | 2007-02-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
JP2010248368A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010248368A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 |
JP2012153887A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-08-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および電子部品装置 |
JP2013253146A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Dic Corp | 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 |
JP2013256627A (ja) * | 2012-06-14 | 2013-12-26 | Dic Corp | 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 |
WO2016006358A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜 |
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