JP2017210520A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧でも部分放電が起こりにくい、半導体封止用の硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分として１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）成分として下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物と、を含有し、（Ｄ）成分の含量が、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００１〜０．２５質量部である硬化性組成物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の封止剤、特に、パワー半導体の封止剤として有用な硬化性組成物に関する。

従来より、パワー半導体の封止剤には、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂が使用されている。シリコーン樹脂はエポキシ樹脂よりも高価格であるが、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れていることから、より過酷な条件となる場合にはシリコーン樹脂系の封止剤が使用される。パワー半導体の封止剤には、エポキシ変性シリコーン樹脂（例えば、特許文献１，２を参照）や、付加硬化型シリコーン樹脂（例えば、特許文献３〜１２を参照）が使用されている。

現在、パワー半導体にはシリコン半導体が使用されている。炭化ケイ素（以下、「ＳｉＣ」とも称する）はシリコンと比較して、バンドギャップが広い（シリコンの約３倍）、絶縁破壊強度が高い（シリコンの約１０倍）、高耐熱性等の特性があることから、パワー半導体のシリコンをＳｉＣに置換えることにより、活性層を非常に薄くでき、高耐電圧、低損失で、使用可能温度が高く、大電流の制御が可能になる。そのため、次世代のパワー半導体としてＳｉＣ半導体が注目されており、その封止剤として付加硬化型シリコーン樹脂（例えば、特許文献１０を参照）が検討されている。

特開平５−１０２３４４号公報 特開２０１５−１８７２０９号公報 特開２００５−３２５１７４号公報 特開２００５−３５０４９４号公報 特開２００６−０７３９５０号公報 特開２００８−２６６４８３号公報 特開２００８−２６６４８４号公報 特開２００９−２１２３４２号公報 特開２０１１−０６３６８８号公報 ＷＯ２０１２／０１４５６０号パンフレット 特開２０１４−２１６５５８号公報 特開２０１４−２２９８１７号公報

付加硬化型シリコーン樹脂の封止剤は、耐熱性、電気絶縁性、可撓性等に優れているが、印加電圧が高くなると、導体基板と封止剤との間の領域で部分放電が起こる場合があり、ＳｉＣ半導体を高電圧で使用する上での課題となっていた。

そこで本発明の目的は、高電圧下でも部分放電が起こりにくい、半導体封止用の硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記問題について鋭意研究した結果、組成物中に特定のポリエーテル変性シリコーンを配合することにより上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分として１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）成分として下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物と、を含有し、前記（Ｄ）成分の含量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００１〜０．２５質量部であることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^７は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘ^２は下記一般式（２）で表される基を表し、ａ^１およびａ^２はａ^１＋ａ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｂは０〜１０００の数を表す。但し、ｂが０の数の場合、Ｘ^１は下記一般式（２）で表される基を表す。）

（式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ^３は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはアセチル基を表し、ｃは１〜１００の数を表し、ｄは０〜１００の数を表す。）

本発明によれば、高電圧下でも部分放電が起こりにくい、半導体封止用の硬化性組成物を実現することが可能となった。

部分放電試験方法を示す模式的断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分として１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）成分として下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物と、を含有する。

＜（Ａ）成分＞
本発明に係る（Ａ）成分としての、１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物について説明する。本発明の（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（３）で表されるポリシロキサン化合物、下記一般式（７）で表される直鎖状ポリシロキサン、下記一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物、下記一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物を分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物で連結したプレポリマー化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１４は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^４は水素原子または下記一般式（４）で表される基を表し、ｅ^１およびｅ^２はｅ^１＋ｅ^２が５〜５０００となる０〜５０００の数を表す。）

（式中、Ｒ^１５は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｆは２〜５の数を表す。）

（式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２７およびＲ^２９は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^２５およびＲ^２６は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２８は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｉ^１およびｉ^２はｉ^１＋ｉ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｊは０〜１０００の数を表す。但し、ｊが０〜１の数の場合、Ｘ^６は水素原子を表す。）

（式中、Ｒ^３０〜Ｒ^３２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｋは２〜６の数を表し、ｌはｋ＋ｌが３〜６の数となる０〜４の数を表す。）

一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１４は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。以下において同様である。Ｒ^９およびＲ^１０としては、耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^１１およびＲ^１２としては、耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^１３としては、耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。Ｒ^１４としては、耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。

一般式（３）において、ｅ^１およびｅ^２はｅ^１＋ｅ^２が５〜５０００となる０〜５０００の数を表す。ｅ^１＋ｅ^２の数があまりに小さい場合は十分な可撓性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｅ^１＋ｅ^２は１０〜２０００が好ましく、１５〜１５００がさらに好ましく、２０〜１０００が最も好ましい。また、ｅ^１に対するｅ^２の割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には可撓性が低下することから、ｅ^１：ｅ^２は、１００：０〜７０：３０が好ましく、９５：５〜８０：２０がさらに好ましい。Ｘ^４は水素原子または一般式（４）で表される基を表す。なお、繰り返し単位がｅ^１のユニットおよびｅ^２のユニットの重合形式は、ブロック状でもよいしランダム状でもよい。

一般式（４）において、Ｒ^１５は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ^１５としては、耐熱性が高く、原料の入手が容易であることから、メチル基が好ましい。ｆは２〜５の数を表し、耐熱性が高く、原料の入手が容易であることから、２〜４が好ましく、３〜４がさらに好ましく、３が最も好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２７およびＲ^２９は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^２５およびＲ^２６は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２３〜Ｒ^２６としては、耐熱性が良好で、可撓性の高い硬化物が得られることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^２７としては、耐熱性が良好であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、可撓性が良好であることからメチル基が更に好ましい。Ｒ^２９としては、耐熱性が良好で、原料の入手も容易であることからメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^２８は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、耐熱性が良好であることから、フェニル基が好ましい。

一般式（７）において、ｉ^１およびｉ^２はｉ^１＋ｉ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｊは０〜１０００の数を表す。Ｘ^６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。但し、ｊが０〜１の数の場合、Ｘ^６は水素原子を表す。ｉ^１に対するｉ^２の割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には可撓性が低下することから、ｉ^１：ｉ^２は、１００：０〜７０：３０が好ましく、９５：５〜８０：２０がさらに好ましい。なお、繰り返し単位がｉ^１のユニット、ｉ^２のユニットおよびｊのユニットの重合形式は、ブロック状でもよいしランダム状でもよい。

一般式（８）において、Ｒ^３０〜Ｒ^３２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ^３０〜Ｒ^３１としては、原料の入手が容易であることから、メチル基が好ましい。Ｒ^３２としては、耐熱性が良好となることから、フェニル基が好ましい。ｋは２〜６の数を表し、ｌはｋ＋ｌが３〜６の数となる０〜４の数を表す。製造が容易であることから、ｋ＋ｌは３〜５が好ましく、３〜４がさらに好ましく、４が最も好ましい。

本発明に係る（Ａ）成分が、一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物である場合には、耐熱性が良好であることから、ｌは１〜２の数であることが好ましい。一方、本発明に係る（Ａ）成分が、一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物を分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物で連結したプレポリマー化合物である場合には、ｌは０の数であることが好ましい。

本発明に係る（Ａ）成分が、一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物を分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物で連結したプレポリマー化合物である場合の、分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物とは、例えば、下記一般式（９）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ｍは１または２の数を表す。）

（式中、ｎは１または２の数を表す。）

（式中、Ｒ^３３は炭素原子数１〜４のアルキル基、グリシジル基またはアリル基を表す。）

（式中、Ｒ^３４およびＲ^３５は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^３６〜Ｒ^３８は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｏ^１およびｏ^２は各々独立して０〜５の数を表し、ｐは１または２の数を表す。）

（式中、Ｒ^３９およびＲ^４０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｑは０〜５の数を表す。）

一般式（９）で表される化合物は、１分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物である。一般式（９）において、ｍは１または２の数を表す。ｍが１の数である一般式（９）で表される化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。ｍが２の数である一般式（９）で表される化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。

一般式（１０）で表される化合物は、１分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物である。一般式（１０）において、ｎは１または２を表す。ｎが１の数である一般式（１０）で表される化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｎが２の数である一般式（１０）で表される化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。

一般式（１１）で表される化合物は、１分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物である。一般式（１１）において、Ｒ^３３は炭素原子数１〜４のアルキル基、グリシジル基またはアリル基を表す。Ｒ^３３としては、メチル基、エチル基、グリシジル基、アリル基が好ましい。一般式（１１）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

一般式（１２）で表される化合物は、１分子中に２つのビニル基を有する化合物である。一般式（１２）において、Ｒ^３４およびＲ^３５は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。一般式（１２）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンがさらに好ましい。

一般式（１３）で表される化合物は、１分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物である。一般式（１３）において、Ｒ^３６〜Ｒ^３８は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｏ^１およびｏ^２は各々独立して０〜５の数を表し、ｐは１または２の数を表す。ｐが１の数である一般式（１３）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルトリシロキサン等が挙げられ、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシランが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンがさらに好ましい。ｐが２の数である一般式（１３）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。

一般式（１４）で表される化合物は、１分子中に２つのビニル基を有する化合物である。一般式（１４）において、Ｒ^３９およびＲ^４０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｑは０〜５の数を表す。一般式（１４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−メキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン等が挙げられる。

上記一般式（９）〜（１４）で表される化合物の中でも、原料の入手の容易さと、反応性から、一般式（９）または一般式（１０）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物を分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物で連結したプレポリマー化合物の分子量は、耐熱性およびハンドリング性の点から、質量平均分子量で１０００〜１０万であることが好ましく、３０００〜７万であることがさらに好ましく、５０００〜５万であることが最も好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。また、質量平均分子量は重量平均分子量という場合もある。

一般式（８）で表される環状ポリシロキサン化合物は、分子中に２つまたは３つのビニル基を有する化合物と、ＳｉＨ基とビニル基とをヒドロシリル化反応させることにより連結される。このヒドロシリル化反応は、白金系触媒を用いて行うことが好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）_４］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］_４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］_４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がさらに好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行うことが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。

本発明に係る（Ａ）成分としては、耐熱性の高い硬化物が得られることから、一般式（３）で表されるポリシロキサン化合物が好ましい。一般式（３）において、Ｘ^４が水素原子の場合には硬度の低い硬化物が得られ、一般式（４）で表される基の場合には架橋度が上がり硬度の高い硬化物が得られることから、本発明の硬化性組成物が使用される用途により適宜選択すればよく、Ｘ^４が水素原子である化合物と、Ｘ^４が一般式（４）で表される基である化合物とを併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
次に、本発明に係る（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物について説明する。本発明に係る（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物、下記一般式（１５）で表される直鎖状ポリシロキサン、下記一般式（１６）で表される環状ポリシロキサン化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１6、Ｒ^１7およびＲ^２０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１８およびＲ^１９は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２１は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^５はビニル基または下記一般式（６）で表される基を表し、ｇ^１およびｇ^２はｇ^１＋ｇ^２が５〜５０００となる０〜５０００の数を表す。）

（式中、Ｒ^２２は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｈは２〜５の数を表す。）

（式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４５およびＲ^４７は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^４３およびＲ^４４は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４６は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^７は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｒ^１およびｒ^２はｒ^１＋ｒ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｓは０〜１０００の数を表す。但し、ｓが０〜１の数の場合、Ｘ^７はビニル基を表す。）

（式中、Ｒ^４８〜Ｒ^５０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｔは２〜６の数を表し、ｕはｔ＋ｕが３〜６の数となる０〜４の数を表す。）

一般式（５）において、Ｒ^１6、Ｒ^１7およびＲ^２０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ^１８およびＲ^１９は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２１は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ^１６およびＲ^１７としては、耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^１８およびＲ^１９としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^２０としては、耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。Ｒ^２１としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。

ｇ^１およびｇ^２はｇ^１＋ｇ^２が５〜５０００となる０〜５０００の数を表す。ｇ^１＋ｇ^２の数があまりに小さい場合には十分な可撓性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｇ^１＋ｇ^２は１０〜２０００が好ましく、１５〜１５００がさらに好ましく、２０〜１０００が最も好ましい。また、ｇ^１に対するｇ^２の割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には可撓性が低下することから、ｇ^１：ｇ^２は、１００：０〜７０：３０が好ましく、９０：１０〜７５：２５がさらに好ましい。Ｘ^５はビニル基または下記一般式（６）で表される基を表す。なお、繰り返し単位がｇ^１のユニットおよびｇ^２のユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

一般式（６）において、Ｒ^２２は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ^２２としては、耐熱性が高く、原料の入手が容易であることから、メチル基が好ましい。ｈは２〜５の数を表し、耐熱性が高く、原料の入手が容易であることから、２〜４が好ましく、３〜４がさらに好ましく、３が最も好ましい。

一般式（１５）において、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４５およびＲ^４７は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^４３およびＲ^４４は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^４１〜Ｒ^４４としては、耐熱性が良好で、可撓性の高い硬化物が得られることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^４５としては、耐熱性が良好であることからメチル基、フェニル基が好ましく、可撓性が良好であることからメチル基がさらに好ましい。Ｒ^４７としては、耐熱性が良好で、原料の入手も容易であることからメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^４６は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、耐熱性が良好であることからフェニル基が好ましい。

一般式（１５）において、ｒ^１およびｒ^２はｒ^１＋ｒ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｓは０〜１０００の数を表す。Ｘ^７は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。但し、ｓが０〜１の数の場合、Ｘ^７はビニル基を表す。ｒ^１に対するｒ^２の割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には可撓性が低下することから、ｒ^１：ｒ^２は、１００：０〜７０：３０が好ましく、９０：１０〜７５：２５がさらに好ましい。なお、繰り返し単位がｒ^１のユニット、ｒ^２のユニットおよびｓのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

一般式（１６）において、Ｒ^４８〜Ｒ^５０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ^４８〜Ｒ^４９としては原料の入手が容易であることからメチル基が好ましい。Ｒ^５０としては耐熱性が良好となることからフェニル基が好ましい。ｔは２〜６の数を表し、ｕはｔ＋ｕが３〜６の数となる０〜４の数を表す。製造が容易であることから、ｔ＋ｕは３〜５が好ましく、３〜４がさらに好ましく、４が最も好ましい。

本発明に係る（Ｂ）成分としては、耐熱性の高い硬化物が得られることから、一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物が好ましい。一般式（５）において、Ｘ^５がビニル基の場合には硬度の低い硬化物が得られ、一般式（６）で表される基の場合には架橋度が上がり硬度の高い硬化物が得られることから、本発明の硬化性組成物が使用される用途により適宜選択すればよく、Ｘ^５がビニル基である化合物と、Ｘ^５が一般式（６）で表される基である化合物とを併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、ＳｉＨ基とビニル基とのヒドロシリル化により硬化することから、（Ｂ）成分の配合量は、本発明の硬化性組成物中のＳｉＨ基とビニル基との反応比に応じて決めればよい。本発明の硬化性組成物では、ＳｉＨ基に対するビニル基の比はモル比で、０．７〜２が好ましく、０．８〜１．５がさらに好ましく、０．８〜１．３が最も好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
次に、本発明に係る（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、反応性が良好であることから、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）_４］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］_４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］_４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がさらに好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行えばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行うことが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。

＜（Ｄ）成分＞
次に（Ｄ）成分である前記一般式（１）で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^７は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、耐熱性が良好で、可撓性の高い硬化物が得られることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^５としては、耐熱性が良好であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、可撓性が良好であることからメチル基がさらに好ましい。Ｒ^７としては、耐熱性が良好で、原料の入手も容易であることからメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^６は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、耐熱性が良好であることからフェニル基が好ましい。

一般式（１）において、Ｘ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または一般式（２）で表される基を表し、Ｘ^２は一般式（２）で表される基を表す。ａ^１およびａ^２はａ^１＋ａ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｂは０〜１０００の数を表す。但し、ｂが０の数の場合、Ｘ^１は一般式（２）で表される基を表す。ａ^１に対するａ^２の割合が大きい場合には可撓性が低下することから、ａ^１＋ａ^２は、１００：０〜７０：３０が好ましく、１００：０〜８０：２０がさらに好ましい。なお、繰り返し単位がａ^１のユニット、ａ^２のユニットおよびｂのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

一般式（２）において、Ｒ^８は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ^８としては、合成が容易であることからプロピレン基が好ましい。Ｘ^３は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはアセチル基を表し、耐電圧性が向上することから、水素原子、メチル基、アセチル基が好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。ｃは１〜１００の数を表し、ｄは０〜１００の数を表す。耐電圧性が向上することから、ｃ＋ｄは５〜１００が好ましく、１０〜７０がさらに好ましく、１５〜５０が最も好ましい。また、ｃ：ｄは１００：０〜５０：５０が好ましく、９８：２〜６０：４０がさらに好ましく、９５：５〜７０：３０が最も好ましい。なお、繰り返し単位がｃのユニットおよびｄのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

本発明の硬化性組成物における（Ｄ）成分の含量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００１〜０．２５質量部である。（Ｄ）成分の含量が０．００１質量部よりも少ない場合および０．２５質量部よりも多い場合は、部分放電の抑制効果が得られない。（Ｄ）成分の含量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部が好ましく、０．０１〜０．１５質量部がさらに好ましく、０．０２〜０．１５質量部が最も好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化性組成物は、部分放電の抑制効果が向上することから、さらに、（Ｅ）成分としてフッ素変性シリコーンオイルを含有することが好ましい。フッ素変性シリコーンオイルはポリジメチルシロキサンの一部のメチル基がフロロアルキル基で置換された化合物であり、例えば、下記一般式（１７）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ｘは０〜１０００の数を表し、ｙは１〜１０００を表す。）

フッ素変性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業のＦＬ−１００（商品名）、ＦＡ−６３０（商品名）、ワッカー・ケミー社のＡＦ９８（商品名）、ダウコーニング社のＦＳ１２６５（商品名）等が挙げられる。

（Ｅ）成分の含量があまりに少ない場合には、部分放電の抑制効果が向上せず、またあまりに多い場合には添加量に見合う効果の向上が得られないことから、（Ｅ）成分の含量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部が更に好ましく、０．０２〜０．０４質量部が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物には、この他、任意成分として無機微粉末、耐候性付与剤を配合してもよい。本発明の硬化性組成物が無機微粉末を含有する場合は、本発明の硬化性組成物の流動性やチクソトロピー性が改良されるとともに、本発明の硬化物の熱伝導性を改良し放熱性を付与することができる。無機微粉末としては、例えば、フュームドシリカ、沈降法シリカ等のシリカ類；石英、マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。無機微粉末は、本発明の各成分との配合性を高めるために、無機微粉末の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で処理してもよい。中でも、シリカ類はチクソトロピー性の改良効果が高いことから好ましく、シリカ類と熱伝導性が高い無機微粉末、例えば、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等と併用することが好ましい。

無機微粉末の平均粒径は、配合性の点から、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜２００μｍがさらに好ましく、０．２〜５０μｍが最も好ましい。また、本発明の硬化性組成物中の含有量は、耐熱性およびハンドリングの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物が耐候性付与剤を含有する場合の耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。

上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。

次に、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物について説明する。当該硬化物は、上記で説明した本発明の硬化性組成物を硬化させたものである。硬化は（Ａ）成分のＳｉＨ基と（Ｂ）成分のビニル基とが、（Ｃ）成分を触媒として反応することにより起こる。硬化させる場合の加熱温度は１００〜２５０℃が好ましく、１１０〜２００℃がさらに好ましく、１３０〜１８０℃が最も好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましい。

本発明の硬化性組成物によれば、可撓性に優れ、高温における電気絶縁性が良好で、高温で使用しても電気絶縁性の低下の少ない硬化物が得られることから、本発明の硬化性組成物は、特に、中〜高容量パワー半導体として用いられる炭化珪素パワー半導体や、これらを組み合わせたモジュールや装置の封止剤として好適に使用できる。このようなパワー半導体装置としては、ＧＴＯ（Ｇａｔｅ Ｔｕｒｎ Ｏｆｆ）サイリスタ、絶縁ゲートバイポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ：Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ダイオード、パワートランジスタ、サイリスタ、トライアック等が挙げられる。また、モジュールとしては、汎用インバータモジュール、ＩＰＭ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｐｏｗｅｒ Ｍｏｄｕｌｅ）、自動車用インバータモジュール等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を封止剤に使用したパワー半導体装置は、鉄道車両、重電プラント、ハイブリッド自動車、電気自動車、ロボット溶接機、エレベーター、エアコン、ＵＰＳ（無停電電源装置）、汎用インバーター（汎用モーターの制御機）、洗濯機、電子レンジ、電磁調理器、扇風機、冷蔵庫、電気炊飯器、ＶＴＲ、オーディオ機器等に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。

（Ａ）〜（Ｄ）成分として下記の化合物を用い、下記の表１に示す組成にて、実施例１〜１０および比較例１〜１０の硬化性組成物を調製した。なお、下記の表１中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の数字は質量部である。

（Ａ）成分
化合物Ａ１：

化合物Ａ２：

（Ｂ）成分
化合物Ｂ１：

（Ｃ）成分
Ｃ１：白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
（Ｄ）成分
Ｄ１：

Ｄ２：

Ｄ３：

（Ｅ）成分
フッ素変性シリコーンオイル（信越化学工業製、商品名：ＦＡ−６３０）

実施例１〜１０および比較例１〜１０の硬化性組成物について、下記の方法で、絶縁破壊電圧および部分放電開始電圧を測定した。結果を下記の表１に併せて示す。

［絶縁破壊電圧］
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのアルミ板に、膜厚が１００μｍになるように硬化性組成物を塗布し、１００℃で６０分加熱して硬化させたものを試験片として用いた。
ＪＩＳ Ｃ２１１０−１（固体電気絶縁材料−絶縁破壊の強さの試験方法−第１部：商用周波数交流電圧印加による試験）に準拠し、絶縁破壊耐電圧試験機（安田精機製作所製、型式：Ｎо．１７５）を用いて、同径電極（直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍ、縁端部に半径３ｍｍの丸み）を使用し、試験片の硬化物の面に対して５０Ｈｚの正弦波交流電圧を昇圧速度１０００Ｖ／ｓで印加し、リーク電流が１００ｍＡ検出された電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧が高いほど、電気絶縁性が高いことを示す。

［部分放電開始電圧］
窒化アルミ製絶縁基板１（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）の表裏両面に、ボンディングワイヤー３を有する銅製電極２（縦２８ｍｍ、横３８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を、端からの距離が縦横それぞれ１ｍｍとなるように接着させた。これを、図１の概略図に示すように、樹脂製容器４に入れ、硬化性組成物５を注入し、１００℃で６０分加熱して硬化させたものを、試験片として用いた。銅製電線から、５０Ｈｚの正弦波交流電圧を昇圧速度１０００Ｖ／ｓで印加し、リーク電流が初めて検出された電圧を部分放電開始電圧とした。部分放電開始電圧が高いほど、部分放電が起こりにくいことを示す。

上記表中の結果から、組成物中に（Ｄ）成分を所定量で含有させることにより、部分放電が起こりにくくなり、特に（Ｅ）成分を含有すると、さらに部分放電が起こりにくくなることがわかる。これに対し、（Ｄ）成分の含量が０．３質量部と多くなると、部分放電は起こりにくいが絶縁破壊電圧が下がってしまい、パワー半導体の封止剤として重要な電気絶縁性が低下してしまうことがわかる。

１ 窒化アルミ製絶縁基板
２ 銅製電極
３ ボンディングワイヤー
４ 樹脂製容器
５ 硬化性組成物

Claims (4)

1. （Ａ）成分として１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分として１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物と、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）成分として下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物と、を含有し、前記（Ｄ）成分の含量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００１〜０．２５質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^７は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘ^２は下記一般式（２）で表される基を表し、ａ^１およびａ^２はａ^１＋ａ^２が３〜１０００の数となる０〜１０００の数を表し、ｂは０〜１０００の数を表す。但し、ｂが０の数の場合、Ｘ^１は下記一般式（２）で表される基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ^３は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはアセチル基を表し、ｃは１〜１００の数を表し、ｄは０〜１００の数を表す。）
2. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表されるポリシロキサン化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１４は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^４は水素原子または下記一般式（４）で表される基を表し、ｅ^１およびｅ^２はｅ^１＋ｅ^２が５〜５０００となる０〜５０００の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１５は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｆは２〜５の数を表す。）
3. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１6、Ｒ^１7およびＲ^２０は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１８およびＲ^１９は各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２１は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^５はビニル基または下記一般式（６）で表される基を表し、ｇ^１およびｇ^２はｇ^１＋ｇ^２が５〜５０００となる０〜５０００の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２２は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｈは２〜５の数を表す。）
4. さらに、（Ｅ）成分としてフッ素変性シリコーンオイルを含有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。

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