KR102705678B1 - 자외선 경화형 수지 조성물, 접착제 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 자외선 흡수성의 유기 골격을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 백금 촉매의 광 활성화가 저해되기 어렵고, 자외선을 사용한 온화한 조건 하에서의 경화가 가능해서, 우수한 경도 및 기재와의 접착성을 나타내는 경화물을 부여하는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 구조식 (1)로 표시되는 중합체:

[X는 하기 식 (2)로 표시되는 기, Y는 하기 식 (3) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 기, Y'는 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 기, Me는 메틸기를 나타낸다. m은 0 내지 12의 정수이다.

(*는 Si와의 결합 부위를 나타낸다.)

(*는 Si와의 결합 부위를 나타낸다.)]
(B) 한 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물,
(C) 파장 200 내지 500㎚의 광에 의해 활성화되는 백금족 금속 촉매
를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물.

Description

자외선 경화형 수지 조성물, 접착제 및 경화물{ULTRAVIOLET-CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE AND CURED PRODUCT}
본 발명은 광학 디바이스 혹은 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 혹은 전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료 등으로서 유용한 자외선 경화형 수지 조성물, 해당 자외선 경화형 수지 조성물을 포함하는 접착제, 해당 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬렌 변성 실리콘 수지나 아릴렌 변성 실리콘 수지 등의 유기 변성 실리콘 수지는 실리콘 수지(디메틸실리콘 수지)가 갖는 고내열성, 고투명성을 가짐과 함께, 폴리올레핀 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 같은 유기 수지가 갖는 고경도, 고인성, 고 가스 배리어성도 갖는, 양자의 특성을 겸비한 하이브리드 수지이다. 이로 인해, 밀봉이나 코팅을 필요로 하는 발광 디바이스나 센서 등의 전기 전자 용도로 사용되고 있고, 다른 분야로부터도 높은 주목을 받고 있다.
그러나, 한편으로, 액제를 완전 경화시키기 위한 경화 조건으로서 150℃ 하에서 3시간 이상 필요로 하는 것이 종종 문제가 되고 있었다. 즉, 고온에서 경화시킨 후, 상온 하 등에서 방랭함으로써, 수지에의 크랙이나 기재로부터의 박리가 생기는 경우가 있었다.
또한, 가열에 의해 액제가 저점도화되기 때문에, 액제가 의도하지 않는 부위로 기어 오르는 현상이나, 형광체 등 고형 첨가물이 침강하는 현상이 보이는 경우가 있었다.
또한, 가열로 내에서 공기 중에 개방한 상태에서 경화시키는 경우, 기상과의 계면의 실리콘층 쪽이, 액상 내의 실리콘층보다도 약간 경화가 빠르기 때문에, 경화물 표면에 주름이 생기는 경우가 있었다.
이러한 기술적인 과제 이외에도, 생산 효율의 악화나 비용의 증대와 같은 양산성에 관한 과제가 문제가 되는 경우가 있었다.
이에 대하여, 최근에는, UV 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물이 제안되고 있다. 이 재료는, 자외선을 조사함으로써 백금 촉매를 활성화하고, 재료의 경화를 진행시키는 것이지만, 비교적 온화한 경화 조건에서도 신속하게 경화가 진행되는 것이 알려져 있다. 즉, 적량의 자외선을 액제에 조사하고, 실온 내지 100℃ 정도의 온화한 온도 조건 하에서 정치함으로써, 충분한 경도 및 강도를 갖는 수지를 얻는 것이 가능하다.
그러나, 백금 촉매를 활성화하기 위해 유효한 자외선 파장 영역은 200 내지 500㎚이며, 이 파장 영역에 있어서 디메틸실리콘 수지의 경우는 극단적인 흡수나 감쇠는 일으키지 않지만, 유기 변성 실리콘 수지의 경우, 골격 중의 유기 부위에 의해 자외광이 흡수될 수 있다. 이 자외선 흡수가 크면, 백금 촉매가 광 활성화되기 어려워지기 때문에 경화가 느려지거나, 혹은 전혀 경화가 일어나지 않는다고 생각되기 때문에, 자외선 흡수가 적은 골격을 선택할 필요가 있었다.
또한, 본 발명에 관련된 선행기술 문헌으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2005-133073호 공보 일본 특허 공개 제2010-47646호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 흡수성의 유기 골격을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 백금 촉매의 광 활성화가 저해되기 어렵고, 자외선을 사용한 온화한 조건 하에서의 경화가 가능하며, 우수한 경도 및 기재와의 접착성을 나타내는 경화물을 부여하는 자외선 경화형 수지 조성물, 이 조성물을 포함하는 접착제, 상기 조성물의 경화물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 수지 조성물이, 자외선을 사용한 온화한 조건 하에서 경화시키는 것이 가능하고, 우수한 경도 및 기재와의 접착성을 나타내는 경화물을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. (A) 하기 구조식 (1)로 표시되는 중합체:
Figure 112018125606069-pat00001
[식 중, X는 각각 독립적으로 하기 구조식 (2)로 표시되는 2가의 기이며, Y는 각각 독립적으로 하기 구조식 (3) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 1가의 기이며, Y'는 각각 독립적으로 하기 구조식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. m은 0 내지 12의 정수이다.
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식 (3) 내지 (7) 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타내고, 각 비대칭 탄소에 있어서의 입체 배치는 시스(엑소) 또는 트랜스(엔도) 중, 어느 것이어도 된다.)]
(B) 한 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 아미드기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물,
(C) 파장 200 내지 500㎚의 광에 의해 활성화되는 백금족 금속 촉매
를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물,
2. 상기 (C) 성분이, (η5-시클로펜타디에닐)3지방족 백금 화합물 또는 비스(β-디케토나토)백금 화합물인 1에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물,
3. (B) 성분이, 하기 (i) 내지 (ⅲ)으로부터 선택되는 적어도 1종인 1 또는 2에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물,
(i) 하기 평균 조성식 (10)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산:
R1 aHbSiO[(4-a-b)/2] (10)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이며, a, b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1 또한 0.8≤a+b≤2.7을 만족하는 수이다.)
(ⅱ) 비닐노르보르넨 및/또는 디알릴비스페놀 A와 환상 오르가노히드로겐폴리실록산으로부터 얻어지는 SiH기 함유 부가 반응 생성물
(ⅲ) SiH기 함유 실란 화합물
4. (ⅱ) 성분이, 하기 식 (11) 또는 (12)로 표시되는 것인 3에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물,
[식 중, Z는 상기 Y로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (13)으로 표시되는 기이며, Z'는 상기 Y'로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (14)로 표시되는 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. s는 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며, t는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계는 독립적으로 2 또는 3이다.
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)]
5. (ⅲ) 성분이, 하기 식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 3 또는 4에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물,
(식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
6. (E) 한 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 접착 보조제를 더 함유하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물,
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 포함하는 접착제,
8. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물,
9. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 자외선을 조사한 후, 60 내지 150℃에서 가열하여 경화시키는 경화물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명에 따르면, 충분한 경도 및 기재에 대한 접착성을 갖는 유기 변성 수지 경화물을 단시간에 얻을 수 있기 때문에, 종래의 재료가 갖는 기술 상 혹은 생산 상에서의 과제를 해결할 수 있다. 또한, 비교적 저온에서 경화를 진행시킬 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기재에 대해서도 적용 가능하다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 광학 디바이스 혹은 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 혹은 전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료, 접착제 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[A 성분]
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분은, 하기 구조식 (1)로 표시되는 중합체이다.
[식 중, X는 각각 독립적으로 하기 구조식 (2)로 표시되는 2가의 기이며, Y는 각각 독립적으로 하기 구조식 (3) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 1가의 기이며, Y'는 각각 독립적으로 하기 구조식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. m은 0 내지 12의 정수이다.
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식 (3) 내지 (7) 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타내고, 각 비대칭 탄소에 있어서의 입체 배치는 시스(엑소) 또는 트랜스(엔도) 중, 어느 것이어도 된다.)]
단, 상기 구조식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기는, 그의 결합 방향이 상기 기재 대로 한정되는 것은 아니고, 개개의 구조를 지면 상에서 180° 회전시킨 구조도 포함한다.
상기 구조식 (1)에 있어서의 m은 0 내지 12의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5이다. m이 12를 초과하면 고점도가 되어 취급하기 어려워진다.
(A) 성분의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 1,000 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000㎟/s이다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 캐논-펜스케 점도계에 의해 측정한 23℃에서의 동점도의 값이다(이하, 동일).
(A) 성분은, 예를 들어 (a): 비스(디메틸히드로실릴)벤젠과 (b): 비닐노르보르넨의 부가 반응물로서, 공지된 방법(일본 특허 공개 제2005-133073호 공보 등)을 따라 제조할 수 있다.
(a) 성분은, 하기 구조식 (8)로 표시되는 오르토, 메타, 혹은 파라 치환된 비스(디메틸히드로실릴)벤젠이며, 단일 구조의 것을 사용해도, 2종 이상의 이성체의 혼합물을 사용해도 된다. 또한, 식 (8) 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
(b) 성분은, 하기 구조식 (9)로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이며, 단일 구조의 것을 사용해도, 2종 이상의 이성체의 혼합물을 사용해도 된다.
본 발명의 (A) 성분은, 예를 들어 SiH기를 한 분자 중에 2개 갖는 (a) 성분 1몰에 대하여, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 한 분자 중에 2개 갖는 (b) 성분의 1몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 1몰 초과 5몰 이하의 과잉량을, 히드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금 금속을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 조건으로 행하면 된다.
상기한 대로, (A) 성분의 제조 시에, (a) 성분에 대하여 과잉 몰량의 (b) 성분을 사용하는 점에서, (A) 성분은, (b) 성분의 구조에서 유래하는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 것이다.
또한, 후술하는 (B) 성분 등으로서 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물 중 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 전체에서 차지하는 (A) 성분 유래의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 비율은, 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰％이다.
본 발명의 (A) 성분은, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 (B) 성분은, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 아미드기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이다. (B) 성분 중의 SiH기가, (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴화 반응에 의해 부가되어, 3차원 망상 구조의 경화물을 부여한다. 또한, (B) 성분은, (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 아미드기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 것이며, 이 점에 있어서 이들 기 중 적어도 1종을 갖는 후술하는 (E) 성분과는 구별되는 것이다.
(B) 성분으로는, 예를 들어 하기 (i) 내지 (ⅲ)의 것을 사용할 수 있다.
(i) 하기 평균 조성식 (10)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산
R1 aHbSiO[(4-a-b)/2] (10)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, a, b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1 또한 0.8≤a+b≤2.7을 만족하는 수이다.)
상기 평균 조성식 (10) 중의 R1에 있어서의 알케닐기 이외의 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, sec-헥실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질, 2-페닐에틸 등의 아르알킬기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아노, 에폭시 환 함유기 등으로 치환된, 예를 들어 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 메틸기 혹은 페닐기인 것이, 공업적으로 제조하는 것이 용이해서, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
(i) 성분의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500㎟/s이다.
(ⅱ) 비닐노르보르넨 및/또는 디알릴비스페놀 A와 환상 오르가노히드로겐폴리실록산의 부가 반응 생성물
또한, (B) 성분으로서, 예를 들어 하기 구조식 (11) 또는 하기 구조식 (12)로 표시되는, 상기 (b) 성분 및/또는 디알릴비스페놀 A와 환상 오르가노히드로겐폴리실록산을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다.
[식 중, Z는 상기 Y로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (13)으로 표시되는 기이며, Z'는 상기 Y'로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (14)로 표시되는 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. s는 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며, t는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계는 독립적으로 2 또는 3이다.
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)]
(ⅱ) 성분의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3,000㎟/s이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 500㎟/s이다.
식 (11) 또는 (12)로 표시되는 화합물은, 상기 (b) 성분 및/또는 디알릴비스페놀 A와, 하기 식 (15)
(식 중, q, r은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 실록산을 히드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매로서는 상술한 것을 사용할 수 있고, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 조건에서 행하면 된다.
상기 반응에 있어서, 상기 (b) 성분, 디알릴비스페놀 A 및 상기 식 (15)로 표시되는 환상 실록산의 사용량은, 상기 (b) 성분 및/또는 디알릴비스페놀 A에 포함되는 올레핀의 몰수에 대하여, 상기 식 (15)로 표시되는 환상 실록산의 몰비가 0.9 내지 1.1배가 되는 양이 바람직하다.
(ⅲ) SiH기 함유 실란 화합물
(B) 성분으로서, (i), (ⅱ) 성분 이외에도, 하기 실란 화합물을 사용할 수도 있다.
(상기 식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
(ⅲ) 성분의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500㎟/s이다.
본 발명의 (B) 성분은, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 (A) 성분의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.5 내지 2.0몰이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰이 되는 양이다.
또한, 본 발명의 조성물 중 규소 원자에 결합한 수소 원자 전체에서 차지하는 (B) 성분 유래의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰％이다. (B) 성분의 배합량이 이러한 범위이면, 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분의 히드로실릴화 반응용 백금족 금속 촉매는, 차광 하에서 불활성이며, 또한 파장 200 내지 500㎚의 광을 조사함으로써, 활성의 백금 촉매로 변화하여 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과, (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
이러한 (C) 성분의 구체예로서, (η5-시클로펜타디에닐)3지방족 백금 화합물, 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은, 시클로펜타디에닐트리메틸 백금 착체, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸 백금 착체 및 그들의 시클로펜타디에닐기가 수식된 유도체이다. 또한, 비스(β-디케토나토)백금 화합물도 적합한 (C) 성분의 예로서 들 수 있고, 이 중 특히 적합한 것은, 비스(아세틸아세토나토)백금 화합물 및 그의 아세틸아세토나토 기가 수식된 유도체이다.
(C) 성분의 배합량은, 본 조성물의 경화(히드로실릴화 반응)를 촉진하는 양이면 한정되지 않고, 본 조성물의 (A) 성분과 (B) 성분의 질량 합계에 대하여, 본 성분 중의 백금족 금속 원자가 질량 단위로 0.01 내지 500ppm의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50ppm의 범위이다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 반응 제어제이며, 수지 조성물을 조합 내지 기재에 도공할 때에 가열 경화 전에 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해서 필요에 따라 임의로 첨가해도 된다.
구체예로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부틴옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-에티닐시클로헥산올, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-1-부틴-3-올이다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1질량부이다. 이러한 범위이면 반응 제어의 효과가 충분히 발휘된다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 본 발명의 조성물에 기재에 대한 접착성을 부여하기 위한 접착 보조제이며, 필요에 따라 사용할 수 있다. 본 성분은 한 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기로 이루어진 관능기군 중 적어도 1개 또는 복수개를 포함하는 유기 화합물이며, 구체적인 예는 이하와 같다.
또한, (E) 성분은 상기 관능기를 갖는다는 점에서 (B) 성분((ⅲ) 성분)과는 구별된다.
오르가노실록산 골격을 포함하는 접착 보조제의 구체예로서, 비닐트리메톡시실란(상품명: KBM-1003, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제), γ-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(상품명: KBM-403, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제), γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란(상품명: KBM-503, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 하기 구조식으로 표시되는 실록산 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
또한, 오르가노실록산 골격을 포함하지 않는 접착 보조제의 일례로서, 알릴글리시딜에테르, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 2-알릴말론산디에틸, 벤조산알릴, 프탈산디알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르(상품명: TRIAM805, 와코준야쿠 가가꾸 고교(주)), 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종류만 사용해도 되고, 복수의 종류를 조합하여 사용해도 된다. 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 (D), (E) 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이하에 예시하는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 퓸드 실리카 등의 틱소성 제어제; 결정성 실리카 등의 보강제; 산화 방지제; 광 안정제; 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 내열 향상제; 산화티타늄 등의 착색제; 알루미나, 결정성 실리카 등의 열전도성 부여 충전제; 반응성 관능기를 갖지 않는 비반응성 실리콘 오일 등의 점도 조정제; 은, 금 등의 금속분 등의 도전성 부여제; 착색을 위한 안료, 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 각종 기재에 적용하여, 코팅재나 접착제로서 사용할 수 있다.
기재로서는, 복합 재료, 금속 부재, 플라스틱 부재, 세라믹 부재, 전기 용도, 전자 용도, 광학 용도 등의 케이싱 혹은 부재의 피복, 주형, 접착 및 밀봉의 분야에서 사용되는 것 등이 사용 가능하다. 본 발명의 조성물은, 프라이머 처리, 플라스마 처리, 엑시머 광 처리 등의 주지된 전처리 공정에 의해 활성화된 기재에 대해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화 시에, 백금 촉매를 광 활성화시켜 경화 반응을 개시시키기 위해서는, 파장 200 내지 500㎚, 바람직하게는 200 내지 370㎚의 광이 사용된다. 조성물의 경화 속도와 변색 방지의 관점에서, 조사 강도는 30 내지 2,000mW/㎠가 바람직하고, 조사선량은 150 내지 10,000mJ/㎠가 바람직하다. 조사 시의 온도는 10 내지 60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 가열 경화시킨 경우, 그 경화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 경화형 수지 조성물에 자외선을 조사한 후, 60 내지 150℃, 특히 60 내지 100℃에서, 10 내지 120분간, 특히 30 내지 60분간 경화시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 내지 1-3]
하기 (A) 내지 (E) 성분을, 표 1에 나타내는 배합량(질량부)으로 혼합하여, 자외선 경화형 수지 조성물을 제조했다.
(A) 성분
(A-1) 상기 구조식 (1)에 있어서의 m이 1 내지 5인 중합체의 혼합물(부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유 비율 0.40몰/100g)
(B) 성분
(B-1) 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체(23℃에서의 점도: 21㎟/s, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량: 0.0063몰/g)
(B-2) 상기 구조식 (12)에 있어서의 Z'가 상기 Y'로 표시되는 기이며, t가 1 내지 11이며, q 및 r이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계가 독립적으로 2인, 비닐노르보르넨과 테트라메틸시클로테트라실록산의 부가 반응 생성물의 혼합물(23℃에서의 점도: 2500㎟/s, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량: 0.63몰/g)
(B-3) 하기 구조식으로 표시되는 화합물(23℃에서의 점도: 1.8㎟/s, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량: 0.0092몰/g)
(B-4) 하기 구조식으로 표시되는 화합물(23℃에서의 점도: 0.5㎟/s, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량: 0.010몰/g)
(C) 성분
(C-1) 백금 원소의 함유량이 0.5질량％인, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸 백금 착체의 톨루엔 용액
비교 성분
(Ｃ'-2) 백금 원소의 함유량이 0.5질량％인, 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액
(D) 성분
(D-1) 에티닐메틸데실카르비놀
(E) 성분
(E-1) 하기 구조식으로 표시되는 화합물
(E-2) 하기 구조식으로 표시되는 화합물
[조성물의 겔화 시간]
얻어진 각 조성물에 대하여, 파장 365㎚의 UV-LED 램프를 사용하고, 23℃에서, 조사 강도 100mW/㎠ 및 선량 3,000mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사했다.
자외선을 상기 조건에서 각 조성물에 조사 후, 80℃로 설정한 레오미터에 설치하고, 조성물의 겔화 시간을 토크의 상승 시간으로부터 평가했다. 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112018125606069-pat00023
[실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3]
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 얻어진 각 수지 조성물에 대하여, 파장 365㎚의 UV-LED 램프를 사용하고, 23℃에서, 조사 강도 100mW/㎠ 및 선량 3,000mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사했다.
자외선을 상기 조건에서 각 조성물에 조사 후, 80℃, 1시간의 조건으로 조성물을 경화시켰다.
[경화물의 외관]
얻어진 경화물을 23℃까지 냉각시켰을 때의 경화물의 외관(주름의 유무)을 눈으로 보아 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[경도]
상기의 외관 평가에 사용한 경화물에 대하여, JIS 경도계 듀로미터 타입 D로 경도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[전단 접착력]
자외선을 상기의 조건으로 각 조성물에 조사한 후, 두께가 80㎛가 되도록 2매의 피착체(알루미늄판 또는 폴리프탈아미드(솔베이사제 아모델 A-4122)판)사이에 끼우고, 80℃, 1시간의 조건에서 조성물을 경화시키고, 얻어진 경화물을 23℃까지 냉각시켜 전단 접착력을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018125606069-pat00024
실시예 1-1 내지 2-3의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 비교적 온화한 경화 조건(80℃, 1시간)에 있어서도 단시간에 높은 경도 및 접착성을 갖는 경화물을 부여하고, 경화물의 외관에 대해서도 양호했다. 한편, 광에 의해 활성화되는 백금 촉매가 아닌 것을 사용한 비교예 1-1 내지 2-3에서는, 대응하는 실시예 1-1 내지 2-3과 비교하여 경화에 시간을 요하고, 경도 및 접착성에 대해서도 저하되는 것이 되었다.
[실시예 3-1, 비교예 3-2]
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 조성물을 각각 하기의 LED 패키지에 충전하고, 23℃에서, 조사 강도 100mW/㎠ 및 선량 3,000mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 100℃, 30분의 조건에서 조성물을 경화시켰다.
LED 패키지 1: SMD 5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY사제)
LED 패키지 2: SMD 3020(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY사제)
LED 패키지 3: BXCD 2630(Bridgelux사제)
[내열 충격성]
얻어진 시험편을 260℃, 3분간의 리플로우 시험 조건에 첨부한 후, -40℃, 30분간, 및 150℃, 30분간의 온도 조건을 1사이클로 하는 열 충격 시험에 붙여, 시험 후의 밀봉재 크랙 및 LED 소자로부터의 박리 유무를 판단했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018125606069-pat00025
실시예 3-1의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1에서 얻어진 조성물을 사용하여 밀봉한 LED 패키지는, 3개의 시험편 모두에 대하여, 리플로우 시험 후 및 열 충격 시험 후에 있어서의 경화물의 박리, 크랙의 발생은 관찰되지 않고, 고온 조건에 노출된 경우에 있어서도 우수한 기계 특성 및 접착성을 갖고 있었다. 한편, 비교예 1-1에서 얻어진 조성물을 사용한 경화물(비교예 3-1)은, 260℃, 3분간의 리플로우 시험에 있어서 LED 패키지와의 박리가 발생했다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 구조식 (1)로 표시되는 중합체:

    [식 중, X는 각각 독립적으로 하기 구조식 (2)로 표시되는 2가의 기이며, Y는 각각 독립적으로 하기 구조식 (3) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 1가의 기이며, Y'는 각각 독립적으로 하기 구조식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. m은 0 내지 12의 정수이다.

    (식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)

    (식 (3) 내지 (7) 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타내고, 각 비대칭 탄소에 있어서의 입체 배치는 시스(엑소) 또는 트랜스(엔도) 중, 어느 것이어도 된다.)]
    (B) 한 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 아미드기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물,
    (C) 파장 200 내지 500㎚의 광에 의해 활성화되는 백금족 금속 촉매
    를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이, (η5-시클로펜타디에닐)3지방족 백금 화합물 또는 비스(β-디케토나토)백금 화합물인 자외선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이, 하기 (i) 내지 (ⅲ)으로부터 선택되는 적어도 1종인 자외선 경화형 수지 조성물.
    (i) 하기 평균 조성식 (10)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산:
    R1 aHbSiO[(4-a-b)/2] (10)
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이며, a, b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1 또한 0.8≤a+b≤2.7을 만족하는 수이다.)
    (ⅱ) 비닐노르보르넨 및 디알릴비스페놀 A로부터 선택되는 1개 이상과 환상 오르가노히드로겐폴리실록산으로부터 얻어지는 SiH기 함유 부가 반응 생성물
    (ⅲ) SiH기 함유 실란 화합물
  4. 제3항에 있어서, (ⅱ) 성분이, 하기 식 (11) 또는 (12)로 표시되는 것인 자외선 경화형 수지 조성물.

    [식 중, Z는 상기 Y로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (13)으로 표시되는 기이며, Z'는 상기 Y'로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (14)로 표시되는 기이며, Me는 메틸기를 나타낸다. s는 0 내지 100 또는 1 내지 10의 정수이며, t는 1 내지 100 또는 1 내지 20의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 각각의 환상 실록산 부위에 있어서의 q와 r의 합계는 독립적으로 2 또는 3이다.

    (식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)

    (식 중, 별표(*)는 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)]
  5. 제3항에 있어서, (ⅲ) 성분이, 하기 식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 자외선 경화형 수지 조성물.

    (식 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 한 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴기, 카르보닐기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 접착 보조제를 더 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 자외선을 조사한 후, 60 내지 150℃에서 가열하여 경화시키는 경화물의 제조 방법.
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