KR20210030946A - 글리시딜-함유 폴리머, 이들을 포함하는 폴리머 조성물 및 전기화학적 전지에서의 이들의 용도 - Google Patents
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Abstract
글리시딜-함유 폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 조성물, 전극 물질에서의 이들의 용도 및/또는 배터리 구성요소를 위한 코팅이 기술된다. 폴리머를 포함하는 전극 물질, 전극, 전기화학적 전지 및 배터리 및 이들의 용도가 또한 기술된다.
Description
연관되는 출원
본원은 적용가능한 법률들에 따라 그 내용이 모든 목적들에 대하여 그 전체로 참조로 본 명세서에 포함되는, 2018년 7월 6일자로 출원된 미국 가출원 제62/694,675 호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
기술 분야는 대체로 글리시딜-함유 폴리머들, 이들을 포함하는 폴리머 조성물들, 이들의 제조 방법 및 전기화학적 전지들에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
사이클링 동안의 가스 발생은 고성능 배터리들과 연관되는 주요 문제들 중의 하나이며, 망간-기반 양극들을 사용하는 배터리들의 경우 특히 그렇다. 가스 발생은 배터리의 전 수명에 걸쳐 일어나기는 하나, 주로 형성 사이클(formation cycle) 동안 일어나는 전해질 분해로 야기된다. 예를 들어, 전해질 분해 및 가스 발생은 주로 사이클링 동안 양극 및/또는 음극 계면에서의 전해질의 원치 않는 반응들에서 발생한다. 예를 들어, 전해질 분해는 양극 및/또는 음극 계면에서의 전해질의 전기화학적 분해에 의해 또는 추가의 분해 반응들에 의해 직접적으로 야기될 수 있다. 이들 반응들의 속도들은 대체로 온도, 전압 및 과-충전(over-charging) 및 과-방전(over-discharging)과 같은 다른 스트레스 요인들(stress factors)에 따라 증가한다. 파우치-형 전지들은 가스가 형성되면서 팽윤되고 변형되기 때문에, 파우치-형 전지들을 실행하는 경우 가스 발생은 심각한 문제가 된다. 생성되는 가스는 주로 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 에틸렌(C2H4) 및 수소(H2)로 이루어진다. 예를 들어, CO2 및 CO는 양극에서의 탄산염 전해질 분해의 결과로 방출될 수 있다(Michalak, B. et al., Analytical Chemistry 2016, 88 (5), 2877-2883; 및 Mao, Z. et al., Journal of The Electrochemical Society 2017, 164 (14), A3469-A3483 참조).
따라서, 전지 내에서의 형성 시 CO2를 포획할 수 있는 물질, 예를 들어, 폴리머 결합제 첨가제 또는 배터리 구성요소의 내면에 대한 폴리머 코팅에 대한 수요가 있다.
하나의 양태에 따르면, 본 기술은 용매, 촉매 및 화학식 I의 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다:
여기에서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R3은 H, 치환되거나 미치환된 알킬, 치환되거나 미치환된 아릴, 치환되거나 미치환된 CO2알킬로부터 선택되고; 그리고
n 및 m은 정수들이고, 여기에서 n > 0이고 m ≥ 0임.
하나의 구현예에서, R3은 치환된 아릴, 바람직하게는 불소 치환 아릴, 예를 들어, 과불화 아릴이다. 다른 예에서, R3은 H 또는 치환되거나 미치환된 알킬로부터 선택된다. 추가의 예에서, R3은 치환되거나 미치환된 CO2알킬, 예를 들어, 미치환된 CO2C1-4알킬(예를 들어 CO2메틸 및 CO2부틸) 또는 알콕시(예를 들어 CO2CH2CH2OCH3), 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴(예를 들어 CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)로부터 선택되는 기로 치환된 CO2C1-4알킬이다.
다른 구현예에서, 용매는 고체 용매, 예를 들어, 폴리머 용매이다. 예를 들어, 고체 용매는 폴리(N-비닐피롤리돈)(PVP)이다.
다른 구현예에서, 촉매는 CO2 고리화첨가 반응(CO2 cycloaddition reaction)을 위한 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 무기 촉매(예를 들어 브롬화리튬(LiBr)) 또는 유기 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 유기 촉매이고, 여기에서 이러한 유기 촉매는 4차 암모늄 염들, 포스포늄 염들, 이미다졸륨 염들 또는 CO2 고리화첨가를 위한 임의의 다른 공지된 유기 염기 촉매들, 바람직하게는 4차 암모늄 염을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 4차 암모늄 염은 할로겐화 테트라알킬암모늄(예를 들어 염화 트리에틸벤질암모늄(Et3BnNCl))이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은, 내면 상에, 본 명세서에서 정의되는 폴리머 조성물의 층을 포함하는 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 쉘은 파우치형, 원통형, 각기둥형 또는 단추형 쉘이다. 예를 들어, 쉘은 파우치이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 화학식 I(a)의 폴리머에 관한 것이다:
여기에서 n 및 m은 정수들이고, 여기에서 n > 0이고 m ≥ 0임.
다른 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 금속 산화물 입자들, 리튬화 금속 산화물 입자들, 금속 인산염 입자들 및 리튬화 금속 인산염 입자들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
다른 양태에 따르면, 화학식 I(a)의 폴리머 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질이 기술된다. 하나의 구현예에서, 전극 물질은 폴리머 결합제, 전기전도성 물질(electronically conductive material) 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 예를 들어, 폴리머 결합제가 제공되고 그리고 불소 함유 폴리머들(예를 들어 PVdF, PTFE 등), 수용성 결합제들(예를 들어 SBR, NBR, HNBR, CHR 및 ACM) 및 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편(예를 들어 폴리에테르 단편들) 및 적어도 하나의 가교-가능한 단편(예를 들어 메틸메타크릴레이트 단위들을 포함하는 PEO-기반 폴리머들)로 이루어지는 코폴리머들과 같은 이온-전도성 폴리머 결합제들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 폴리머 결합제는 PVdF이다.
다른 구현예에서, 화학식 I(a)의 폴리머는 결합제 첨가제(binder additive)이다.
하나의 구현예에서, 전기전도성 물질이 제공되고 그리고 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
추가의 양태에서, 본 문헌은 전류 수집기(current collector) 상에 전극 물질을 포함하는 양극(positive electrode) 또는 음극(negative electrode)을 추가로 기술한다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 여기에서 양극이 본 명세서에서 정의되는 바와 같거나, 음극이 본 명세서에서 정의되는 바와 같거나, 또는 양극 및 음극이 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 기술은 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 여기에서 양극 및 음극의 적어도 하나의 물질이 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리가 기술된다.
다른 양태에 따르면, 본 문헌은 또한 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 배터리를 기술한다. 하나의 구현예에서, 배터리는 둘 다 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지 및 폴리머 조성물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 폴리머 조성물은 배터리 구성요소의 표면 상에 코팅을 형성한다. 예를 들어, 상기 배터리 코팅은 전류 수집기의 표면 상에, 박막 비활성 삽입물(thin film inert insertion) 상에, 또는 배터리나 전기화학적 전지 쉘(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치)의 내면 상에 존재한다.
하나의 구현예에서, 배터리는 리튬 배터리, 리튬-공기 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리 및 마그네슘 배터리로부터 선택된다.
그 밖의 추가의 양태에 따르면, 본 기술은 CO2를 화학식 I의 폴리머와 접촉시키는 것을 포함하는, 배터리 또는 전기화학적 전지에서 생성되는 CO2를 포획하기 위한 방법에 관한 것이다:
여기에서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R3은 H, 치환되거나 미치환된 알킬, 치환되거나 미치환된 아릴, 치환되거나 미치환된 CO2알킬로부터 선택되고; 그리고
n 및 m은 정수들이고, 여기에서 n > 0이고 m ≥ 0임.
하나의 구현예에서, R3은 치환된 아릴, 바람직하게는 불소 치환 아릴, 예를 들어, 과불화 아릴이다. 다른 예에서, R3은 H 또는 치환되거나 미치환된 알킬로부터 선택된다. 추가의 예에서, R3은 치환되거나 미치환된 CO2알킬, 예를 들어, 미치환된 CO2C1-4알킬(예를 들어 CO2메틸 및 CO2부틸) 또는 알콕시(예를 들어 CO2CH2CH2OCH3), 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴(예를 들어 CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)로부터 선택되는 기로 치환된 CO2C1-4알킬이다.
하나의 구현예에서, 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 방법은 폴리머를 포함하는 조성물을 배터리 또는 전기화학적 전지의 구성요소의 표면 상에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 여기에서 상기 조성물은 용매 및 촉매를 포함한다.
다른 구현예에서, 용매는 고체 용매, 예를 들어 폴리머 용매이다. 예를 들어, 고체 용매는 폴리(N-비닐피롤리돈)(PVP)이다.
다른 구현예에서, 촉매는 CO2 고리화첨가 반응을 위한 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 무기 촉매(예를 들어 브롬화리튬(LiBr)) 또는 유기 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 유기 촉매이다. 예를 들어, 유기 촉매들은 4차 암모늄 염들, 포스포늄 염들, 이미다졸륨 염들 또는 CO2 고리화첨가를 위한 임의의 다른 공지된 유기 염기 촉매들, 바람직하게는 4차 암모늄 염들을 포함한다. 하나의 예에서, 4차 암모늄 염은 할로겐화 테트라알킬암모늄(예를 들어 염화 트리에틸벤질암모늄(Et3BnNCl))이다.
다른 구현예에서, 배터리 또는 전기화학적 전지의 구성요소는 전류 수집기, 박막 비활성 삽입물 및 배터리나 전기화학적 전지 쉘(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치)의 내면으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1(b)에서 기술된 바와 같은 전지 1(실선들) 및 전지 2(점선들)에 대해서 0.2 C에서 25℃의 온도에서 수행된 3개의 충전 및 방전 사이클 곡선들을 나타내고 있다.
도 2는 서로 다른 충전율 및 방전율들(1 C, 2 C, 5 C 및 10 C)에서 평가되고 25℃의 온도에서 기록된, 실시예 1(b)에서 기술되는 바와 같은 전지 1(수평 벽돌 채움 패턴) 및 전지 2(대각선 채움 패턴)의 용량 결과들을 나타내고 있다.
도 3은 (a) 파우치-형 전지 케이스(즉, 전지의 쉘)의 내면, (b) 파우치 쉘의 내면 상에 직접적으로 부어 넣어지는 실시예 2(d)에서 기술된 바와 같은 글리시딜-함유 폴리머 조성물 코팅 용액, (c) "닥터 블레이드"법("Doctor blade" method)에 의해 펼쳐지고 건조된 후의 코팅, (d) 5 내지 15 ㎖의 CO2로 가압된, 밀봉된 파우치 쉘 및 (e) 25℃, 45℃ 또는 60℃의 온도에서 12, 24, 48 또는 72시간 동안 가열된 후의 밀봉된 파우치 쉘들을 나타내는, 실시예 2(e)에서 기술되는 바와 같은 과정의 사진들을 나타내고 있다.
도 4는 (a) 폴리(메틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트) 코팅 및 (b) 실시예 2(g)에서 기술되는 바와 같이 45℃의 온도에서 12시간 동안 가열된 후의 동일한 코팅을 나타내는, 하나의 구현예에 따른 코폴리머의 연관 피크 할당을 수반하는 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 2(h)에서 기술되는 바와 같은 연관 피크 할당(원 표시)을 수반하는 고상 탄소-13 핵자기 공명(solid-state 13C nuclear magnetic resonance(NMR)) 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 6은 실시예 2(i)에서 기술되는 바와 같은 코폴리머로 코팅된 알루미늄 박을 포함하는 파우치 쉘의 사진을 나타내고 있다.
도 7은 (a) 전지 3 2개의 코팅된 알루미늄 박들을 수반하는 파우치 전지에서 그리고 (b) 전지 4 실시예 2(j)에서 기술되는 바와 같은 어떠한 코팅도 수반하지 않는 파우치 전지를 나타내는, 0.2 C에서 수행된 3회 충전 및 방전 사이클들 이후의 파우치 전지들의 사진들을 나타내고 있다.
도 2는 서로 다른 충전율 및 방전율들(1 C, 2 C, 5 C 및 10 C)에서 평가되고 25℃의 온도에서 기록된, 실시예 1(b)에서 기술되는 바와 같은 전지 1(수평 벽돌 채움 패턴) 및 전지 2(대각선 채움 패턴)의 용량 결과들을 나타내고 있다.
도 3은 (a) 파우치-형 전지 케이스(즉, 전지의 쉘)의 내면, (b) 파우치 쉘의 내면 상에 직접적으로 부어 넣어지는 실시예 2(d)에서 기술된 바와 같은 글리시딜-함유 폴리머 조성물 코팅 용액, (c) "닥터 블레이드"법("Doctor blade" method)에 의해 펼쳐지고 건조된 후의 코팅, (d) 5 내지 15 ㎖의 CO2로 가압된, 밀봉된 파우치 쉘 및 (e) 25℃, 45℃ 또는 60℃의 온도에서 12, 24, 48 또는 72시간 동안 가열된 후의 밀봉된 파우치 쉘들을 나타내는, 실시예 2(e)에서 기술되는 바와 같은 과정의 사진들을 나타내고 있다.
도 4는 (a) 폴리(메틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트) 코팅 및 (b) 실시예 2(g)에서 기술되는 바와 같이 45℃의 온도에서 12시간 동안 가열된 후의 동일한 코팅을 나타내는, 하나의 구현예에 따른 코폴리머의 연관 피크 할당을 수반하는 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 2(h)에서 기술되는 바와 같은 연관 피크 할당(원 표시)을 수반하는 고상 탄소-13 핵자기 공명(solid-state 13C nuclear magnetic resonance(NMR)) 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 6은 실시예 2(i)에서 기술되는 바와 같은 코폴리머로 코팅된 알루미늄 박을 포함하는 파우치 쉘의 사진을 나타내고 있다.
도 7은 (a) 전지 3 2개의 코팅된 알루미늄 박들을 수반하는 파우치 전지에서 그리고 (b) 전지 4 실시예 2(j)에서 기술되는 바와 같은 어떠한 코팅도 수반하지 않는 파우치 전지를 나타내는, 0.2 C에서 수행된 3회 충전 및 방전 사이클들 이후의 파우치 전지들의 사진들을 나타내고 있다.
하기 상세한 설명 및 실시예들은 예시이고 발명의 범주를 더욱 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들 및 표현들은 본 기술과 연관되는 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 정의들과 동일한 정의들을 갖는다. 그럼에도 불구하고 본 명세서에서 사용된 일부 용어들 및 표현들의 정의가 명료성 목적들을 위하여 이하에서 제공된다.
용어 "대략(approximately)" 또는 그의 등가의 용어 "약(about)"이 본 명세서에서 사용되는 경우, 이는 대략적으로 또는 범위 이내 그리고 약을 의미한다. 용어 "대략" 또는 "약"이 수치 값과 연관되어 사용되는 경우, 이 용어는 수치 값을 조정하며; 예를 들어, 이 용어는 10%의 편차로 수치 값의 초과 및 미만의 명목 값을 의미한다. 이 용어는 또한 수의 반올림(rounding)과 마찬가지로 실험적인 측정들에서의 무작위 오류의 가능성을 고려할 수 있다.
보다 더 명확하게 하기 위하여, 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "로부터 파생되는 모노머성 단위들(monomeric units derived from)"이라는 표현 및 등가의 표현들은 폴리머 반복 단위들을 의미하며, 이는 중합 후의 중합가능한 모노머에서 비롯된다.
본 명세서에서 기술된 화학 구조들은 통상적인 표준들에 따라 도식되었다. 또한, 도시된 바와 같은 탄소 원자와 같이 하나의 원자가 불완전한 원자가를 포함하도록 보이는 경우, 반드시 명시적으로 도시되지 않더라도 그 원자가는 하나 이상의 수소 원자들로 만족되는 것으로 가정된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬(alkyl)"은 선형 또는 분지된 알킬 기들을 포함하여 1 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 포화 탄화수소들을 의미한다. 알킬 기들의 예들은, 제한 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소부틸 등을 포함한다. 알킬 기가 2개의 관능 기들 사이에 위치되는 경우, 용어 "알킬"은 또한 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 알킬렌 기들을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "아릴(aryl)"은 6 내지 14개의 고리 원자들, 바람직하게는 6개의 고리 원자들을 포함하는 방향족 특성(aromatic character)을 갖는 고리들을 포함하는 관능 기를 의미한다. 용어 "아릴"은 공액화된 단환 및 다환 시스템 둘 모두에 적용된다. 용어 "아릴"은 또한 알킬-치환 아릴, 부분 불화 아릴, 불화알킬-치환 아릴과 같이 미치환된 아릴 기들 및 치환된 아릴 기들 둘 모두에 적용된다. 아릴 관능 기는 직접적으로 부착되거나 또는 C1-C3알킬 기를 통하여 연결될 수 있다(또한 아릴알킬 또는 아르알킬로 언급됨). 아릴 기들의 예들은, 제한 없이, 페닐, 벤질, 페네틸, 1-페닐에틸, 톨릴, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 인데닐, 벤조사이클로옥테닐, 벤조사이클로헵테닐, 아줄레닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "알콕시(alkoxy)"는 그에 부착되는 산소 원자를 갖는 알킬 기를 의미한다. 대표적인 알콕시 기들은 1 내지 약 12개의 탄소 원자들을 갖는 기들을 포함한다. 알콕시 기들의 예들은 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소-부톡시, 3차-부톡시, 펜톡시 기들 등을 포함한다.
앞서의 기들 중의 임의의 것과 연관되는 경우, 용어 "치환된(substituted)"은 하나 이상의 위치에서 적절한 치환체들로 치환된 기를 의미한다. 치환체들의 예들은, 제한 없이, 불소 원자, 트리플루오로메틸, 저급 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 저급 알콕시, 아릴옥시, 벤질옥시, 벤질, 알콕시카르보닐, 술포닐, 실릴, 실란, 실록산, 옥소 등을 포함한다. 상기 치환체들 중의 임의의 것은 허용되는 경우, 예를 들어 기가 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기 또는 다른 것을 포함하는 경우, 추가로 치환될 수 있다.
본 기술은 이산화탄소(CO2)를 포획하기 위한 신규한 물질들에 관한 것이다. 예를 들어, 이들 폴리머들은 CO2-포집 부분들(CO2-trapping moieties)을 포함하는 폴리머들이다(North, M. et al., Angewandte Chemie International Edition 2009, 48 (16), 2946-2948; 및 Yamamoto, S. I. et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, 43 (19), 4578-4585 참조).
따라서 본 기술은 CO2를 포획하는 데 사용될 수 있는 부분들을 포함하는 폴리머들을 제안한다. 예를 들어, 이들 폴리머들은 호모폴리머들, 또는 랜덤 코폴리머들, 교호 코폴리머들 또는 블록 코폴리머들을 포함하여 코폴리머들일 수 있고, 에폭사이드-함유 관능 기들과 같이 CO2를 포획하는 데 사용될 수 있는 부분들을 포함하는 모노머성 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 CO2와 에폭사이드 기들을 고리형 탄산염들(cyclic carbonates)로 촉매 전환하는 것에 의하여 CO2를 포획할 수 있다.
본 기술은 글리시딜 아크릴레이트로부터 파생되는 모노머성 단위들을 포함하는 폴리머들(호모폴리머들 또는 코폴리머들)을 의미한다. 예를 들어, 이러한 폴리머들은 전기화학적 전지들에서 사용하도록 의도된다. 예를 들어, 이러한 폴리머들은 이들의 성공적인 적용에 중요한 파우치-형 전지들에서의 가스 발생을 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 이들 폴리머들은 결합제 첨가제들로서 또는 전기화학적 전지의 내부 구성요소 상의 폴리머성 코팅들로서 고려된다.
제1 양태에 따르면, 본 기술은 용매, 촉매 및 화학식 I의 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다:
여기에서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R3은 H, 치환되거나 미치환된 알킬, 치환되거나 미치환된 아릴, 치환되거나 미치환된 CO2알킬로부터 선택되고; 그리고
n 및 m은 폴리머 내에서 각 모노머성 단위들의 수를 나타내는 정수들이고, 여기에서 n > 0이고 m ≥ 0임.
하나의 예에서, R3은 치환된 아릴, 바람직하게는 불소 치환된 아릴, 예를 들어 과불화 아릴이다. 다른 예에서, R3은 H 또는 치환되거나 미치환된 알킬로부터 선택된다. 추가의 예에서, R3은 치환되거나 미치환된 CO2알킬, 예를 들어, 미치환된 CO2C1-4알킬(예를 들어 CO2메틸 및 CO2부틸) 또는 알콕시(예를 들어 CO2CH2CH2OCH3), 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴(예를 들어 CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)로부터 선택되는 기로 치환된 CO2C1-4알킬이다.
쇄 말단들(chain ends)이 절단된 결합들로 도시되고 메틸 기들을 나타내거나 메틸 기들로 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다는 것이 이해된다. 폴리머 쇄들 말단들은 수소 원자들, 알킬 기들, 중합 개시제의 잔기들 등일 수 있다. 따라서 이들 쇄 말단들은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화학식 I(및 I(a))에 포함되지 않았다.
하나의 예에서, 촉매는 CO2 고리화첨가 반응을 위한 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 무기 촉매(예를 들어 브롬화리튬(LiBr)) 또는 유기 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 유기 촉매이다. 유기 촉매들의 비-제한적인 예들은 4차 암모늄 염들, 포스포늄 염들, 이미다졸륨 염들 또는 CO2 고리화첨가를 위한 임의의 다른 공지된 유기 염기 촉매들, 바람직하게는 4차 암모늄 염을 포함한다. 하나의 예에서, 4차 암모늄 염은 할로겐화 테트라알킬암모늄(예를 들어 염화 트리에틸벤질암모늄(Et3BnNCl))이다.
하나의 예에서, 용매는 고체 용매이다. 예를 들어, 고체 용매는 CO2 포획 반응을 위한 촉매를 가용화하는 능력을 위하여 그리고 에폭시 관능 기들에 대한 낮은 반응성을 위하여 선택된다. 예를 들어, 고체 용매는 폴리(N-비닐피롤리돈)(PVP)과 같은 극성 비양성자성 고체 용매이다.
예를 들어, 화학식 I의 폴리머는 화학식 II의 글리시딜 아크릴레이트로부터 파생되는 모노머성 단위들을 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다:
여기에서 R1은 본 명세서에서 정의되는 바와 같음.
하나의 예에서, R1은 메틸 기이고 화학식 II의 글리시딜 아크릴레이트는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)이다.
하나의 양태에서, 폴리머는 화학식 II의 모노머성 단위 및 화학식 III의 제2 모노머성 단위를 반응시키는 것에 의하여 제조되는 코폴리머이다:
여기에서 R2 및 R3은 본 명세서에서 정의되는 바와 같음.
화학식 III의 제2 모노머성 단위의 비-제한적인 예들은 아크릴레이트-함유 모노머들 및 비닐-함유 모노머들을 포함한다.
하나의 예에서, 비닐 함유 모노머는 펜타플루오로스티렌 또는 에틸렌이다. 예를 들어, 아크릴레이트-함유 모노머는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트로부터 선택된다. 예를 들어, 화학식 III의 제2 모노머성 단위는 펜타플루오로스티렌, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이다.
화학식 III의 제2 모노머성 단위들의 예들은 화학식 III(a), III(b), III(c), III(d), III(e) 또는 III(f)의 화합물들을 포함한다:
다른 양태에 따르면, 본 기술은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머를 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 모노머들의 중합은 임의의 공지된 절차들로 이행될 수 있다. 예를 들어, 중합은 자유 라디칼 중합(FRP: free radical polymerization)으로 실행된다. 폴리머가 코폴리머인 경우, 중합은 화학식 II의 모노머성 단위들과 화학식 III의 모노머성 단위들 간에서, 예를 들어 개요 1에서 설명되는 바와 같은 중합 방법들에 의해 일어난다:
여기에서 R1, R2, R3, n 및 m은 본 명세서에서 정의되는 바와 같음.
예를 들어, 개요 1에서의 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조 화합물일 수 있다.
다른 예에 따르면, 화학식 II의 글리시딜 아크릴레이트로부터 파생되는 모노머성 단위들과 화학식 III의 비닐-함유 모노머성 단위들의 자유-라디칼 중합은 비양성자성 용매의 존재 중에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 비양성자성 용매는 디옥산일 수 있다. 대안으로, 화학식 II의 글리시딜 아크릴레이트로부터 파생되는 모노머성 단위들과 화학식 III의 아크릴레이트-함유 모노머성 단위들의 자유-라디칼 중합은 극성 비양성자성 용매의 존재 중에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 극성 비양성자성 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 전기화학적 전지에서의 사용을 위한 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 폴리머 조성물에 관한 것이다. 대안으로, 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 폴리머 조성물은 배터리 구성요소의 내면의 처리에서 예를 들어 상기 내면을 폴리머 조성물로 코팅하는 것에 의한 사용을 위한 것이다.
하나의 예에서, 폴리머 조성물은 적어도 하나의 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소의 표면 상에 코팅을 형성한다. 예를 들어, 상기 배터리 코팅은 전류 수집기의 표면 상에, 박막 비활성 삽입물 상에 또는 배터리나 전기화학적 전지 쉘(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치)의 내면에 존재한다. 예를 들어, 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘은 파우치-형 쉘이나 또한 임의의 다른 공지된 쉘들의 형태일 수 있다. 예를 들어, 박막 비활성 삽입물은 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘 내에 삽입되는 알루미늄 박막, 구리 박막 또는 폴리머(예를 들어 폴리프로필렌) 박막이다. 하나의 예에서, 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소는 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘 내에 삽입되는 알루미늄 박막이고, 박막은 배터리 또는 전기화학적 전지에 중량을 크게 더하지 않는다.
하나의 예에서, 폴리머 조성물이 배터리 구성요소의 내면의 처리에서의 사용을 위한 것인 경우, 화학식 III의 제2 모노머성 단위들은 고체 용매에 대한 화학적 적합성, 전해질에서의 낮은 용해도 및 가요성을 위하여 선택된다. 하나의 예에서, 고체 용매는 PVP이고 화학식 III의 제2 모노머성 단위들은 아크릴레이트-함유 모노머이다.
화학식 III의 제2 모노머성 단위는 또한 폴리머와 처리되어야 하는 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소 간의 부착을 개선하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌이 알루미늄 적층 필름 파우치 쉘의 내부 폴리머 층의 처리를 위한 화학식 III의 제2 모노머성 단위로서 사용될 수 있다. 대안으로, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트가 배터리 또는 전기화학적 전지 내에 삽입되는 알루미늄 박막들의 처리를 위한 화학식 III의 제2 모노머성 단위로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 화학식 III의 제2 모노머성 단위로서 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트를 사용하는 경우, 알루미늄 박막 삽입물 상의 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 폴리머의 코팅은 개요 2에서 설명되는 바와 같은 방법을 포함할 수 있다:
다른 양태에 따르면, 본 기술은, 내면 상에, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물의 층을 포함하는 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘에 관한 것이다. 예를 들어, 쉘은 파우치형, 원통형, 각기둥형, 코인형이나 단추형 쉘이다. 하나의 변형에서, 쉘은 파우치-형 쉘이다.
예를 들어, 파우치-형 쉘은 다층재(multilayer material)로 만들어진 알루미늄 적층 필름이다. 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물의 층은 상기 다층재의 내면 상에 코팅된다. 예를 들어, 다층재는, 외측으로부터 내측까지, 외부 폴리머 층(예를 들어 폴리아미드), 접착제층(예를 들어 폴리에스테르-폴리우레탄), 알루미늄 박, 접착제층(예를 들어 무-우레탄 접착제), 내부 폴리머 층(예를 들어 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌) 및 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 제2 모노머성 단위는 가요성을 위하여, 전해질 내에서의 용해도를 최소화하는 능력을 위하여, 용매와의 적합성을 위하여 및/또는 내부 폴리머 층에 접착하는 능력을 위하여 선택된다. 예를 들어, 내부 폴리머 층은 폴리에틸렌 층이고 화학식 I의 폴리머는 폴리(에틸렌-공-글리시딜 메타크릴레이트)이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 화학식 I(a)의 폴리머에 관한 것이다:
여기에서
n 및 m은 정수들이고, 여기에서 n > 0이고 m ≥ 0임.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화학식 I(a)의 폴리머 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
하나의 예에서, 전기화학적으로 활성인 전극 물질은, 예를 들어, 티타늄(Ti), 철(Fe), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등 또는 적합한 경우 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속의 산화물을 포함한다. 전기화학적으로 활성인 물질들의 비-제한적인 예들은 티탄산염들 및 티탄산리튬들(예를 들어 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9 또는 이들의 조합), 리튬 금속 인산염들 및 금속 인산염들(예를 들어 LiM'PO4 및 M'PO4 여기에서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), 바나듐 산화물들(예를 들어 LiV3O8, V2O5, LiV2O5 등) 및 LiMn2O4, LiM''O2(M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임)와 Li(NiM''')O2(M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 등 또는 이들의 조합임)과 같은 다른 리튬과 금속 산화물들 또는 적합한 경우 상기 물질들의 임의의 조합을 포함한다.
대상의 하나의 변형에서, 전극 물질은 양극 물질이다. 예를 들어, 양극 물질은 상기 기술된 바와 같은 망간-함유 산화물 또는 인산염, 예를 들어, 리튬 망간 산화물이고, 여기에서 리튬 망간 코발트 산화물(NMC)와 같이 Mn이 제2 전이금속으로 부분적으로 치환될 수 있다. 대안으로, 대상의 하나의 변형에서 활물질은 상기 기술된 바와 같은 망간-함유 리튬 금속 인산염이고, 예를 들어, 망간-함유 리튬 금속 인산염이 리튬 망간 철 인산염(LiMn1-xFexPO4, 여기에서 x는 0.2 내지 0.5임)이다.
하나의 예에서, 전기화학적으로 활성인 전극 물질은 전기화학적 특성들을 최적화하도록 적어도 하나의 도핑 원소(doping element)를 추가로 포함한다. 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 전극 물질은 전이금속(예를 들어 Fe, Co, Ni, Mn, Zn 및 Y) 및/또는 비-전이금속(예를 들어 Mg 및 Al) 원소들로 약간 도핑될 수 있다. 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 전극 물질은 망간-도핑된다.
전기화학적으로 활성인 물질은 새롭게 형성된 입자들의 형태이거나 마이크로입자 또는 나노입자와 같이 상용적으로 공급되는 형태일 수 있고, 임의선택적으로 탄소 코팅과 같은 코팅을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질은 폴리머 결합제, 전기전도성 물질 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 전극 물질은 또한 임의선택적으로 염들, 무기 입자들, 유리 입자들 또는 세라믹 입자들 등과 같은 추가의 성분들 또는 첨가제들을 포함할 수 있다.
전기전도성 물질의 비-제한적인 예들은 카본 블랙(예를 들어 케첸™ 블랙(Ketjen™ black)), 아세틸렌 블랙(예를 들어 쇼위니간 블랙(Shawinigan black) 및 덴카™ 블랙(Denka™ black)), 흑연, 그래핀, 탄소 섬유들(예를 들어 기상 성장 탄소 섬유들(VGCF)), 탄소 나노섬유들, 탄소 나노튜브들(NTC) 및 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어 전기전도성 물질은 아세틸렌 블랙 또는 아세틸렌 블랙과 VGCF의 조합이다.
하나의 예에서, 전극 물질은 폴리머 결합제를 포함한다. 폴리머 결합제는 에폭시 관능기들에 대한 낮은 반응성을 위하여 선택된다. 폴리머 결합제들의 비-제한적인 예들은 불소-함유 폴리머들(예를 들어 PVdF, PTFE 등), 수용성 결합제들(예를 들어 SBR, NBR, HNBR, CHR 및 ACM 그리고 이들의 조합들) 및 폴리에테르와 같은 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편과 적어도 하나의 가교-가능한 단편(예를 들어 메틸 메타크릴레이트 단위들을 포함하는 PEO-기반 폴리머들)으로 구성되는 코폴리머들과 같은 이온-전도성 폴리머 결합제들을 포함한다. 예를 들어, 폴리머 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)이다.
예를 들어, 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 화학식 I(a)의 폴리머는 결합제 첨가제로서 사용될 수 있다. 펜타플루오로스티렌(PFS)으로부터 파생되는 모노머성 단위가 폴리머 결합제(PVdF)와의 화학적 적합성을 위하여, 전해질 중에서의 불용성을 위하여 그리고 전기화학적 안정성을 위하여 선택된다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 전류 수집기 상에 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 양극 또는 음극에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 또한 본 발명의 폴리머 또는 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 전기화학적 전지들에 관한 것이다. 이러한 전기화학적 전지들은 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 하나의 예에서, 양극, 음극 또는 양극과 음극 둘 다는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함한다. 상기 폴리머 또는 폴리머 조성물의 존재는 전기화학적 전지의 전기화학적 성능들에 부정적인 영향을 주지 않는다.
보다 더 명료하게 하기 위하여, 음극의 전기화학적으로 활성인 물질은 상기 정의된 전기화학적으로 활성인 물질(전극 활물질과의 산화환원 적합성(redox compatibility)을 위하여 선택됨)과 마찬가지로 알칼리 금속 필름들; 예를 들어, 금속 리튬 필름 또는 이들의 합금을 포함하여 임의의 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. 하나의 예에서, 음극 물질은 본 발명의 폴리머를 포함하지 않으며; 오히려 음극은 전류 수집기 상의 금속 물질의 필름 또는 음극 물질로 이루어진다. 예를 들어, 음극 물질은 리튬 금속 또는 리튬 삽입 물질(lithium insertion material)이다. 예를 들어, 음극 물질은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전기화학적으로 활성인 물질, 예를 들어 티탄산리튬을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 대안에 따르면, 배터리는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물을 포함한다. 대안으로, 배터리는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지 및 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물을 포함한다.
하나의 예에서, 폴리머 조성물은 적어도 하나의 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소의 표면 상에 코팅을 형성한다. 예를 들어, 상기 배터리 코팅은 전류 수집기의 표면 상에, 박막 비활성 삽입물 상에 또는 배터리나 전기화학적 전지 쉘(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치)의 내면 상에 존재한다. 예를 들어, 박막 비활성 삽입물은 배터리나 전기화학적 전지 쉘 내에 삽입되는 알루미늄 박막, 구리 박막 또는 폴리머(예를 들어 폴리프로필렌) 박막이다. 하나의 예에서, 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소는 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘 내에 삽입되는 알루미늄 박막이고 상기 박막은 배터리 또는 전기화학적 전지에 중량을 크게 더하지 않는다.
예를 들어, 배터리는 리튬 배터리, 리튬-공기 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리 및 마그네슘 배터리로부터 선택된다. 예를 들어, 배터리는 리튬-이온 배터리, 예를 들어 LMFP-LTO 배터리이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 CO2를 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화학식 I의 폴리머와 접촉시키는 것을 포함하는, 배터리 또는 전기화학적 전지 내에서 발생되는 CO2를 포획하기 위한 방법에 관한 것이다.
하나의 예에서, 방법은 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소의 표면 상에 폴리머를 포함하는 조성물을 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 여기에서 상기 조성물은 용매 및 촉매를 추가로 포함한다.
하나의 예에서, 용매는 고체 용매이다. 예를 들어, 고체 용매는 CO2 포획 반응을 위한 촉매를 가용화하기 위한 능력을 위하여 그리고 에폭시 관능 기들에 대한 낮은 반응성을 위하여 선택된다. 예를 들어, 고체 용매는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 PVP와 같은 폴리머 용매이다.
하나의 예에서, 촉매는 CO2 고리화첨가 반응에서 촉매로서 작용한다. 예를 들어, 촉매는 무기 촉매(브롬화리튬(LiBr)) 또는 유기 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 유기 촉매이다. 유기 촉매들의 비-제한적인 예들은 4차 암모늄 염들, 포스포늄 염들, 이미다졸륨 염들 또는 CO2 고리화첨가를 위한 임의의 다른 공지된 유기 염기 촉매들, 바람직하게는 4차 암모늄 염을 포함한다. 하나의 예에서, 4차 암모늄 염은 할로겐화 테트라알킬암모늄(예를 들어 Et3BnNCl)이다.
하나의 양태에서, 이산화탄소는 에폭사이드들 상에서의 CO2의 고리화첨가를 통한 5-원 고리형 탄산염들의 생성에 의하여 포획된다. 하나의 예에 따르면, CO2의 화학적 포획은 화학식 II의 글리시딜 아크릴레이트로부터 파생되는 폴리머의 모노머성 단위들의 에폭사이드 관능기 상에서 일어난다. 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)는 CO2의 고정에 의한 에폭사이드 기들의 고리형 탄산염으로의 효율적인 전환을 위하여 선택된다. 사실, GMA는 촉매의 존재 중에서 높은 비율들로의 CO2 삽입(>64%)으로 CO2와 쉽게 반응하고 그리고 전해질(예를 들어 액체 전해질)과 화학적으로 양립할 수 있고 그리고 전해질에 의해 고도로 적셔질 수 있는 부분들을 형성한다.
글리시딜 메타크릴레이트로부터 파생되는 폴리머의 모노머성 단위들의 에폭사이드 관능 기에 의한 CO2의 화학적 포획은 (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트로부터 파생되는 모노머성 단위들을 생성한다.
하나의 예에서, 에폭사이드들에 의한 CO2의 포획 및 5-원 고리형 탄산염들의 형성 후 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 폴리머 또는 폴리머 조성물은 전해질 조성물 중에서, 예를 들어 액체 전해질 중에서 불용성이 된다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예들은 구현예들을 설명하고 그리고 본 발명의 관점을 추가로 제한하는 것으로 고려되어서는 안될 것이다. 이들 실시예들은 첨부되는 도면들을 참조로 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.
실시예 1: 결합제 첨가제로서 사용된 글리시딜-함유 폴리머들
이 실시예는 결합제 첨가제들로서의 글리시딜-함유 폴리머들의 사용을 설명한다. 이 실시예에서, PVdF가 폴리머 결합제로서 사용되었고 그리고 PVdF와 적합하게 되도록 그리고 전해질 중에서 불용성이 되도록 글리시딜-함유 폴리머 첨가제들이 개발되었다. 이 실시예에서, 화학식 II로부터 파생되는 모노머성 단위들은 촉매의 존재 중에서 CO2를 포획하기 위한 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)이고 그에 의하여 비수성 전해질과 양립할 수 있고 그리고 비수성 전해질에 의해 고도로 적셔질 수 있는 부분들을 형성한다. 화학식 III의 제2 모노머성 단위는 PVdF와의 양립성을 위하여 그리고 양호한 전기화학적 안정성을 위하여 이 경우에서 선택된 펜타플루오로스티렌이었다.
(a) 글리시딜 메타크릴레이트와 펜타플루오로스티렌의 라디칼 조건들 하에서의 중합
이 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 펜타플루오로스티렌(PFS)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)-개시 자유-라디칼 중합을 설명하고 있다.
GMA와 PFS를 먼저 염기성 산화 알루미늄(basic aluminum oxide ; 알루미나, Al2O3)에 통과시켰다. 75 ㎖의 디옥산, 2.2 g의 GMA 및 3.0 g의 PFS를 100 ㎖ 둥근-바닥 플라스크 내로 도입하는 것에 의하여 중합이 달성되었다. 계속해서 용액을 마그네틱 바(magnetic bar)로 30분 동안 교반시키고 질소(N2)로 폭기(bubbled)시켰다. 계속해서 60 ㎎의 AIBN을 수득된 용액에 첨가하였다. 계속해서 응축기(condenser)를 둥근-바닥 플라스크에 부착하고 반응 혼합물을 80℃에서 12시간 동안 N2 하에서 가열하였다. 계속해서 그 결과의 용액을 실온까지 냉각시키고 10용적배량의 디에틸에테르 중에 부어 넣었다. 상청액을 침전된 폴리머로부터 분리시키고, 계속해서 침전된 폴리머를 진공 하에서 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 1(a)에서 기술된 절차를 사용하여 수득된 표준 생성물은 약 40 mol% 또는 그 이상의 GMA 내삽(GMA incorporation)의 수준을 얻었다.
(b) 결합제 첨가제로서의 글리시딜-함유 폴리머를 사용하는 전지들의 전기화학적 특성들
프로필렌 카보네이트(PC), 틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)(PC/EMC/DMC(4/3/3))를 포함하는 탄산염 용매 혼합물 중의 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 이루어지는 액체 전해질을 수반하는 LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4 - 티탄산리튬(Li4Ti5O12, LTO) 전지들에서 실시예 1(a)에서 기술된 바와 같은 폴리머를 전극 결합제 첨가제로서 사용하였다.
전기화학적 시험에 앞서, 전지들을 0.2 C에서 25℃에서 3회의 충전 및 방전 사이클들에 적용시켰다. 도 1은 전지 1에 대하여 수득된 초기 용량이 약 2.47 mAh이고 그리고 대조 전지(전지 2)에 상당하다는 것을 나타내고 있다.
도 2는 전지 1 및 대조 전지(전지 2) 둘 모두에 대하여 서로 다른 충전 및 방전 레이트들(1 C, 2 C, 5 C 및 10 C)에서 평가된 전기화학적 성능들을 나타내고 있다. 2 C, 5 C 및 10 C에서 전지 1에 대하여 수득된 용량이 대조 전지(전지 2)에 비하여 개선되었다.
실시예 2: 배터리 구성요소의 내면의 처리에서 사용하기 위한 글리시딜-함유 폴리머들
이 실시예는, 예를 들어, 배터리 구성요소의 표면(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치의 내면) 상의 코팅들로서의 글리시딜-함유 폴리머들의 사용을 설명하고 있다. 예를 들어, 배터리 구성요소는 알루미늄 박, 플라스틱 백 또는 구리 박이다. 이 실시예에서, 코폴리머들은 배터리 구성요소의 표면 상에의 코폴리머의 부착을 향상시키고 그리고 CO2 포획을 개선하도록 설계되었다. 예를 들어, 화학식 III의 제2 모노머성 단위는 부착을 증가시키도록 선택될 수 있다.
(a) 글리시딜 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 중합
이 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 메틸 아크릴레이트(MA)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)-개시 자유-라디칼 중합을 설명하고 있다.
GMA와 MA를 사용 전에 염기성 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3)에 통과시켰다. 50 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF), 5.79 g의 GMA 및 3.5 g의 MA를 100 ㎖ 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 계속해서 용액을 마그네틱 바로 실온에서 30분 동안 교반시키고 질소(N2)로 폭기시켰다. 계속해서 88 ㎎의 AIBN을 수득된 용액에 첨가하였다. 계속해서 응축기를 둥근-바닥 플라스크에 부착하고 반응 혼합물을 65℃에서 12시간 동안 N2 하에서 가열하였다. 계속해서 그 결과의 용액을 실온까지 냉각시키고 10용적배량의 디에틸에테르 중에 부어 넣어 폴리머를 침강시켰다. 계속해서 상청액을 침전된 폴리머로부터 제거하고, 그리고 폴리머를 진공 하에서 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 1(b)에서 기술된 절차를 사용하여 수득된 표준 생성물 수율은 6.9 g의 코폴리머, 양성자 핵자기 공명 분광분석(1H NMR)에 의하여 결정된 %MA = 43 mol%, 수평균 분자량(Mn) = 28 900 g/mol 및 다분산지수(PDI: polydispersity index) = 1.9이었다.
(b)
글리시딜 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 중합
GMA와 부틸 아크릴레이트(BA)를 사용 전에 염기성 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3)에 통과시켰다. 50 ㎖의 THF, 5.79 g의 GMA 및 2.0 g의 BA를 100 ㎖ 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 계속해서 용액을 마그네틱 바로 실온에서 30분 동안 교반시키고 질소(N2)로 폭기시켰다. 계속해서 80 ㎎의 AIBN을 수득된 용액에 첨가하였다. 응축기를 둥근-바닥 플라스크에 부착하고 반응 혼합물을 65℃에서 12시간 동안 N2 하에서 가열하였다. 그 결과의 용액을 실온까지 냉각시키고 10용적배량의 디에틸에테르 중에 부어 넣어 폴리머를 침강시켰다. 계속해서 상청액을 따라내고, 그리고 폴리머를 진공 하에서 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 1(c)에서 기술된 절차를 사용하여 수득된 표준 생성물 수율은 5.8 g의 코폴리머, 1H NMR에 의하여 결정된 %BA = 42 mol%, Mn = 30 900 g/mol 및 PDI = 1.8이었다.
(c) 글리시딜 메타크릴레이트와 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트의 중합
GMA와 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트를 사용 전에 염기성 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3)에 통과시켰다. 40 ㎖의 THF, 6.0 g의 GMA 및 3.0 g의 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트를 100 ㎖ 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 계속해서 용액을 마그네틱 바로 실온에서 30분 동안 교반시키고 질소(N2)로 폭기시켰다. 89 ㎎의 AIBN을 수득된 용액에 첨가하였다. 둥근-바닥 플라스크에 응축기를 장착하고 그리고 반응 혼합물을 65℃에서 48시간 동안 N2 하에서 가열하였다. 계속해서 그 결과의 용액을 실온까지 냉각시키고 10용적배량의 디에틸에테르 중에 부어 넣어 폴리머를 침강시켰다. 계속해서 상청액을 분리시키고, 그리고 그 결과의 폴리머를 진공 하에서 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
(d)
배터리 구성요소의 내면의 처리에서의 사용을 위한 글리시딜-함유 폴리머 조성물 코팅 용액들의 제조
고체 용매로서 폴리비닐피롤리돈(0.15 g, PVP 3500 g/mol, Acros사에서 구입) 및 촉매로서 50 ㎎의 트리에틸벤질암모늄 클로라이드를 1 g의 에탄올과 혼합하여 제1 용액을 수득하였다. 약 1.5 내지 2.0 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 실시예 2(a), 2(b) 또는 2(c)에서 제조된 폴리머 0.50 g을 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 계속해서 그 결과의 제2 용액을 80℃의 온도에서 교반시켰다. 계속해서 제1 용액을 제2 용액에 적가하고 그리고 그 결과의 혼합물을 실온까지 냉각시켰다.
(e) 배터리 구성요소의 내면의 처리 및 코팅된 파우치 전지들의 제조
도 3에 설명된 바와 같이 코팅된 파우치 쉘들을 제조하였다. 도 3(a)는 파우치 쉘의 내면을 나타내고 있다. 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 실시예 2(a), 2(b) 또는 2(c)에서 제조된 폴리머를 사용하는 실시예 2(d)에서 기술된 바와 같은 코팅 용액을 계속해서 직접적으로 파우치 쉘의 내면 상에 부어 넣고, 계속해서 코팅 용액을 "닥터 블레이드"법으로 펼치고 코팅을 진공 하에서 80℃에서 3 내지 12시간 동안 건조시켰다. (도 3(c) 참조). 계속해서 파우치 전지 쉘들을 밀봉하였다.
(f) 폴리머들의 에폭사이드 기들에 의한 CO
2
의 포획
실시예 2(e)에서 기술된 바와 같은 밀봉된 파우치 전지 쉘들을 5 내지 15 ㎖의 CO2로 가압하였다(도 3(d) 참조). 마지막으로, 밀봉된 파우치 쉘들을 오븐 내에서 25℃, 45℃ 또는 60℃에서 12, 24, 48 또는 72시간 동안 열처리하였다.
(g) 퓨리에-변환 적외선(FTIR) 분광분석 특정
실시예 2(f)에서와 같이 처리된 밀봉된 파우치들로부터의 에폭시 관능 기들의 5-원 고리 탄산염 기들로의 전환을 FTIR로 특정하였다. 전환은 900 내지 905 cm-1에서의 신호(에폭시 기들)의 소멸과 1800 내지 1805 cm-1에서의 고리형 탄산염들의 C=O 신호 특징의 출현으로 특정될 수 있다. 이 기술은 에폭사이드 대 고리형 탄산염 신호들의 적산에 의하여 전환율을 쉽게 산출할 수 있도록 한다.
도 4는 (a) 알루미늄 박 상의 30 ㎛의 두께의 폴리(메틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트) 코팅(에탄올과 NMP 혼합물 중에서 용매화) 및 45℃의 온도에서 12시간 동안 가열된 후의 동일한 코팅의 FTIR 스펙트럼들을 나타내고 있다. FTIR에 의해 에폭시 관능 기들의 5-원 고리형 탄산염 기들로의 전환율이 산출되었고 (a)에서 약 12% 그리고 (b)에서 약 69%이었다.
표 2 및 표 3은 서로 다른 온도들에서 72시간 후 NMP 중에서 각각 폴리(메틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트) 조성물들을 사용하여 상기한 처리 이후 산출된 전환율 결과들을 제공한다.
(h) 고체
13
C 핵자기공명 분광분석(NMR)
도 5에 나타난 바와 같이, 고상 13C 핵자기공명 분광분석(NMR)은 또한 에폭사이드들과 CO2의 고리형 탄산염들로의 전환을 입증하였다. 사실, 도 5에 제공된 CO2 처리된 폴리(메틸 아크릴레이트-공-글리시딜 메타크릴레이트) 13C NMR 스펙트럼은 5-원 고리형 탄산염 기들에 존재하는 카르보닐 탄소 원자의 특징인 155.06 ppm에서의 피크를 나타내고 있다. 175.42 ppm에서의 광폭 신호는 모노머성 단위들 둘 다의 에스테르 부분들의 카르보닐 기의 탄소 원자와 연관된다. 48.95 및 44.48 ppm에서의 신호들은 잔류하는 미반응 에폭사이드들의 탄소 원자들에 대응할 수 있다.
(i) GMA와 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트의 코폴리머를 사용하는 CO
2
의 포획
실시예 2(c)에서 기술된 바와 같은 GMA와 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 실시예 2(e)에서 기술된 바와 같은 방법을 실행하였다. GMA와 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액으로 코팅된 알루미늄 박이 45℃에서 24시간 후 코폴리머 g 당 약 11 ㎖의 CO2를 포획할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 코폴리머를 사용하는 이점은 그 결과의 코팅이 배터리 전해질 용매들 중에서 불용성이 된다는 것을 포함한다.
(j) LiMn
0.75
Fe
0.20
Mg
0.05
PO
4
- Li
4
Ti
5
O
12
파우치 전지들의 사이클 에이징(cycle aging)의 육안 검사 특정
GMA와 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 코팅 용액을 사용하여 분해 시험들이 수행되었다. 사전성형된 파우치 전지 쉘의 상부 및 하부 내면들 둘 모두에 고정된 2개의 알루미늄 박들 상에 코팅 용액을 실시예 2(e)에서 기술된 바와 같이 코팅시켰다. 도 6은 사이클링에 앞서 61 ㎎의 코폴리머 코팅으로 코팅된, 고정된 알루미늄 박(5 ㎝ x 5.5 ㎝)을 수반하는 사전성형된 파우치 전지 쉘의 사진을 나타내고 있다. 양극으로서 탄소 코팅된 LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4 및 음극으로서 탄소 코팅된 Li4Ti5O12를 수반하는 2 Ah 파우치-형 리튬-이온 전지들을 액체 전해질(1 M LiPF6 in PC/EMC/DMC (4/3/3))과 함께 사전-성형된 파우치 전지 쉘 내에 조립하였다. 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 코폴리머를 포함하는 코팅 용액을 포함하는 전지의 실시예(전지 3) 및 비교 목적을 위한 대조 전지(전지 4)들을 표 4에 상술된 중량비들로 제조하였다.
계속해서 파우치 전지들을 0.2 C에서 3회의 충전 및 방전 사이클들에 적용시켰다(25℃). 도 7은 (a) 2개의 코팅된 알루미늄 박들을 포함하는 전지 3 파우치 전지에서 그리고 (b) 어떠한 코팅도 수반하지 않는 전지 4 대조 파우치 전지에서 3회의 사이클링 후의 파우치 전지들의 사진들을 나타내고 있다. (a)에서의 무손상 파우치 전지(전지 3)의 육안 검사는 CO2가 코폴리머 코팅에 의해 포획되었다는 것을 암시하고 있고 그리고 (b)에서의 사이클링 후 CO2 가스 발생에 의해 야기된 대조 전지(전지 4)의 명백한 팽윤이 관찰되었다.
본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 임의의 상기 기술된 구현예들에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 임의의 참고문헌들, 특허들 또는 과학 문헌 기록들은 모든 목적들에 대하여 이들의 전체로 참조로 본 명세서에 포함된다.
Claims (63)
- 제1항에 있어서, 상기 R1이 CH3인 폴리머 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2가 H인 폴리머 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2가 CH3인 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 치환된 아릴, 바람직하게는 불소 치환 아릴, 예를 들어 과불화 아릴인 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 H 또는 치환되거나 미치환된 알킬로부터 선택되는 폴리머 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 R3이 H인 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 치환되거나 미치환된 CO2알킬인 폴리머 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 R3이 미치환된 CO2C1-4알킬(예를 들어 CO2메틸 및 CO2부틸)인 폴리머 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 R3이 알콕시(예를 들어 CO2CH2CH2OCH3), 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴(예를 들어 CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)로부터 선택되는 기로 치환된 CO2C1-4알킬인 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 고체 용매, 예를 들어 폴리머 용매인 폴리머 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 고체 용매가 폴리(N-비닐피롤리돈)인 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 무기 촉매 또는 유기 촉매인 폴리머 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 무기 촉매가 브롬화리튬(LiBr)인 폴리머 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 유기 촉매가 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염 및 CO2 고리화첨가(cycloaddition)를 위한 임의의 다른 공지된 유기 염기 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 4차 암모늄 염이 할로겐화 테트라알킬암모늄(예를 들어 염화 트리에틸벤질암모늄)인 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 전지에서의 사용을 위한 폴리머 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소의 내면의 처리에서의 사용을 위한 폴리머 조성물.
- 내면 상에, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물의 층을 포함하는 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘.
- 제19항에 있어서, 상기 쉘이 파우치인 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘.
- 제19항에 있어서, 상기 쉘이 원통형 또는 각기둥 형인 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘.
- 제19항에 있어서, 상기 쉘이 단추 형인 배터리 또는 전기화학적 전지 쉘.
- 제23항에서 정의되는 바와 같은 폴리머 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질.
- 제24항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성인 물질이 금속 산화물 입자, 리튬화 금속 산화물 입자, 금속 인산염 입자 및 리튬화 금속 인산염 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전극 물질.
- 제25항에 있어서, 상기 금속이 철(Fe), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들 중 적어도 2의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속인 전극 물질.
- 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성인 물질이 망간-함유 산화물 또는 인산염인 전극 물질.
- 제24항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성인 물질이 적어도 하나의 도핑 원소(예를 들어 마그네슘)를 추가로 포함하는 전극 물질.
- 제24항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머 결합제, 전기전도성 물질 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 전극 물질.
- 제29항에 있어서, 폴리머 결합제가 존재하고 그리고 불소-함유 폴리머(예를 들어 PVdF, PTFE 등), 수용성 결합제(예를 들어 SBR, NBR, HNBR, CHR 및 ACM) 및 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편(예를 들어 폴리에테르 단편들)과 적어도 하나의 가교-가능한 단편(예를 들어 메틸 메타크릴레이트 단위들을 포함하는 PEO-기반 폴리머들)으로 구성되는 코폴리머와 같은 이온-전도성 폴리머 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전극 물질.
- 제30항에 있어서, 폴리머 결합제가 불소 함유 폴리머(예를 들어 PVdF)인 전극 물질.
- 제29항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 제23항에서 정의되는 바와 같은 폴리머가 결합제 첨가제인 전극 물질.
- 제29항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 물질이 존재하고 상기 전기전도성 물질이 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전극 물질.
- 제33항에 있어서, 전기전도성 물질이 아세틸렌 블랙인 전극 물질.
- 제33항에 있어서, 전기전도성 물질이 아세틸렌 블랙과 탄소 섬유(예를 들어 기상 성장 탄소 섬유(VGCF))의 조합인 전극 물질.
- 전류 수집기 상에 제24항 내지 제35항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 양극.
- 전류 수집기 상에 제24항 내지 제35항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 음극.
- 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이 제36항에서 정의되는 바와 같거나, 음극이 제37항에서 정의되는 바와 같거나 또는 양극이 제36항에서 정의되는 바와 같고 그리고 음극이 제37항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지(cell).
- 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극과 음극 중의 적어도 하나가 제24항 내지 제35항 중의 적어도 하나에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전기화학적 전지(cell).
- 제38항 또는 제39항에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지(cell)를 포함하는 배터리(battery).
- 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 배터리.
- 제38항 또는 제39항에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지 및 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 배터리.
- 제41항 또는 제42항에 있어서, 폴리머 조성물이 배터리 구성요소의 표면 상에 코팅을 형성하는 배터리.
- 제43항에 있어서, 상기 배터리 코팅이 전류 수집기 상에, 박막 비활성 삽입물 상에 또는 배터리나 전기화학적 전지 쉘(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치)의 내면 상에 존재하는 배터리.
- 제40항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 배터리가 리튬 배터리, 리튬-공기 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리 및 마그네슘 배터리에서 선택되는 배터리.
- 제46항에 있어서, 상기 R1이 CH3인 방법.
- 제46항 또는 제47항에 있어서, 상기 R2가 H인 방법.
- 제46항 또는 제47항에 있어서, 상기 R2가 CH3인 방법.
- 제46항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 치환된 아릴, 바람직하게는 불소 치환 아릴, 예를 들어 과불화 아릴인 방법.
- 제46항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 H 또는 치환되거나 미치환된 알킬인 방법.
- 제51항에 있어서, 상기 R3이 H인 방법.
- 제46항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 R3이 치환되거나 미치환된 CO2알킬인 방법.
- 제53항에 있어서, 상기 R3이 미치환된 CO2C1-4알킬(예를 들어 CO2메틸 및 CO2부틸)인 방법.
- 제53항에 있어서, 상기 R3이 알콕시(예를 들어 CO2CH2CH2OCH3), 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴(예를 들어 CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)로부터 선택되는 기로 치환된 CO2C1-4알킬인 방법.
- 제46항 내지 제55항 중의 어느 한 항에 있어서, 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소의 표면 상에 폴리머를 포함하는 조성물을 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 조성물이 용매 및 촉매를 추가로 포함하는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 용매가 고체 용매, 예를 들어 폴리머 용매인 방법.
- 제57항에 있어서, 상기 고체 용매가 폴리(N-비닐피롤리돈)인 방법.
- 제56항 내지 제58항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 무기 촉매 또는 유기 촉매인 방법.
- 제59항에 있어서, 상기 무기 촉매가 브롬화리튬(LiBr)인 방법.
- 제59항에 있어서, 상기 유기 촉매가 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염 및 CO2 고리화첨가를 위한 임의의 다른 공지된 유기 염기 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제61항에 있어서, 상기 4차 암모늄 염이 할로겐화 테트라알킬암모늄(예를 들어 염화 트리에틸벤질암모늄)인 방법.
- 제56항 내지 제62항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 배터리 또는 전기화학적 전지 구성요소가 전류 수집기, 박막 비활성 삽입물 및 배터리나 전기화학적 전지 쉘(예를 들어 고체 케이싱 또는 가요성 파우치)의 내면으로부터 선택되는 방법.
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