JP2015210961A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう。また、該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材料の開発が活発化している。
特許文献1の技術によれば、ケイ素結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、更に、この表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性、初期効率が改善されるとされている。
特許文献2の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得るリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。
特許文献3の技術によれば、酸化ケイ素の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材料が得られるとされている。
これに加え、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上に貢献する負極材料としては、初期の特性のみならず、繰り返し充放電による容量の低下を抑えることも重要であり、サイクル特性の向上も求められる。
本発明は、上記要求に鑑みなされたものであり、初期の放電容量、初期の充放電効率、及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
(2) 前記導電性粒子が、少なくとも前記粒状黒鉛を含む(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(3) 前記粒状黒鉛が、扁平状黒鉛である(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(4) 前記導電性粒子の含有率が、1.0質量%〜10.0質量%である(1)〜(3)のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(5) 前記炭素の単体の含有率が、0.5質量%〜10.0質量%である(1)〜(4)のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(6) CuKα線を線源とするX線回折スペクトルにおいてSi(111)に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが、2.0nm〜8.0nmである(1)〜(5)のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(7) 集電体と、前記集電体上に設けられた、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
(8) 正極と、(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料(以下、「負極材料」と略称する場合がある)は、ケイ素酸化物粒子と、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、炭素の単体が表面に存在したケイ素酸化物粒子(以下、炭素の単体が表面に存在したケイ素酸化物粒子を「SiO−C粒子」と略称する場合がある)の表面に付着する粒状黒鉛及びカーボンブラックからなる群から選択される一種の導電性粒子と、を含む。
本発明の負極材料は、ケイ素酸化物粒子を含む。ケイ素酸化物粒子を構成するケイ素酸化物は、ケイ素元素を含む酸化物であればよく、一酸化ケイ素(酸化ケイ素ともいう)、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ケイ素酸化物の中で、酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素(SiO)及び二酸化ケイ素(SiO2)として表されるが、表面状態(例えば、酸化皮膜の存在)又は化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値(又は換算値)として組成式SiOx(xは0<x≦2)で表される場合があり、この場合も本発明のケイ素酸化物とする。なお、xの値は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、本発明の負極材料の製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素(場合によって酸化ケイ素)を含む状態で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。
なお、酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素等として市場から入手することができる。
また、ケイ素の結晶子の大きさは2.0nm以上であることが好ましく、より好ましくは、3.0nm以上である。結晶子の大きさが2.0nm以上の場合には、リチウムイオンとケイ素酸化物との反応が制御され、良好な充放電効率が得られやすい。
本発明の負極材料は、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体を含む。ここで、炭素の単体とは、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在した、特定の形状を有さない無定形炭素を示す。具体的には、例えば、炭素の単体とは、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に膜状に存在した無定形炭素を示す。
炭素の単体は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)をR値とした際、そのR値が0.5〜1.5あることが好ましく、0.7〜1.3であることがより好ましく、0.8〜1.2であることが更に好ましい。R値が0.5〜1.5であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素で粒子表面が被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性が改善する傾向がある。
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)に対して1050cm−1〜1750cm−1をベースラインとして求めることができる。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与することができる。
本発明の負極材料は、SiO−C粒子の表面に粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される一種の導電性粒子が付着している。SiO−C粒子の表面には、粒状黒鉛及びカーボンブラックの少なくとも一方が付着していればよく、サイクル特性の向上の観点から、粒状黒鉛が付着していることが好ましい。
ここで、分散媒としては、水、アルコール等の有機溶剤などを用いることができる。また、粒子分散液には、導電性粒子の分散性を高め、SiO−C粒子の表面への導電性粒子の均一な付着を実現する点から、分散剤を添加してもよい。分散剤は使用する分散媒に応じて適宜選択することができる。分散剤は、例えば、水系であればカルボキシメチルセルロースが分散安定性に優れ、好ましい。
図1〜図3は、本発明の負極材料の構成の例を示す概略断面図である。
図1では、炭素の単体10がケイ素酸化物粒子20の表面全体を被覆している。図2では、炭素の単体10がケイ素酸化物粒子20の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。また、図3では、炭素の単体10がケイ素酸化物粒子20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子20の表面が露出している。そして、図1〜図3では、この状態で炭素の単体10が表面に存在するケイ素酸化物粒子20(SiO−C粒子)の表面に導電性粒子14が付着している。
なお、図1〜図3では、ケイ素酸化物粒子20の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状(角のある形状)等のいずれであってもよい。また、図1〜図3では、導電性粒子14の形状は扁平状で表されているが、これに限られるわけではない。
比表面積が15m2/g以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の初回の不可逆容量の増加が抑えられる。更には、負極を作製する際に結着剤の使用量の増加が抑えられる。比表面積が0.1m2/g以上の場合、負極材料と電解液との接触面積が増加し、充放電効率が増大する。比表面積の測定には、BET法(窒素ガス吸着法)等の既知の方法を採用することができる。
従来知られている炭素系負極材料としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。また、これらの炭素系負極材料は、その表面の一部又は全部に更に炭素を有していてもよい。これら炭素系負極材料の1種又は2種以上を、本発明の負極材料に混合して使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下「負極」と略称する場合がある)は、集電体と、集電体上に設けられた本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、従来知られている炭素系負極材料等を混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に塗布した後、溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤、溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
有機結着剤の含有比率が0.1質量%以上であることで、密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量%以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
有機結着剤の混合の際に必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤としては、特に制限されず、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。
この熱処理により溶媒の除去及び有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明の負極と、電解質と、を備える。
本発明の負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
なお、正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(負極材料の作製)
塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、規格10mm〜30mm角)を乳鉢により粗粉砕しケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子を振動ミル(小型振動ミルNB−0、日陶科学株式会社)によって更に粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、平均粒子径D50%が5μmのケイ素酸化物粒子を得た。平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。
測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01質量%水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を平均粒子径とした。以下、実施例において、平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10〜0.15
・屈折率:2.00−0.20
SiO−C粒子の炭素の単体の含有率を高周波焼成−赤外分析法にて測定した。高周波焼成−赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれCO2及びSO2に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。
・装置:炭素硫黄同時分析装置(CSLS600、LECOジャパン合同会社)
・周波数:18MHz
・高周波出力:1600W
・試料質量:約0.05g
・分析時間:装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材:Fe+W/Sn
・標準試料:Leco501−024(C:3.03%±0.04 S:0.055%±0.002)
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・測定回数:2回(表1〜表2中の炭素単体含有率の値は2回の測定値の平均値である)
粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極材料の分析を行った。ケイ素の結晶子の大きさは、2θ=28.4°付近に存在するSi(111)の結晶面に帰属されるピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。
測定条件は下記の通りとした。
・測定範囲:2θ=10°〜40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1°/分
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
・Kα1/Kα2強度比:2.0
・BG点からのBGカーブ上下(σ):0.0
・Si(111)に帰属するピーク:28.4°±0.3°
・SiO2に帰属するピーク:21°±0.3°
・プロファイル形状関数:Pseudo−Voigt
・バックグラウンド固定
D=Kλ/B cosθ
B=(Bobs 2−b2)1/2
D:結晶子の大きさ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.154056nm)
θ:測定半値幅ピーク角度
Bobs:半値幅(構造解析ソフトから得られた測定値)
b:標準ケイ素(Si)の測定半値幅
導電性粒子の含有率は、高周波焼成−赤外分析法にて測定した。本測定ではSiO-C粒子の炭素の単体の含有率も含まれるため、予め炭素の単体の含有率を、高周波焼成−赤外分析法にて測定した。測定は、上記炭素の単体の含有率の測定方法と同様にした。
高速比表面積/細孔分布測定装置(ASAP2020、マイクロメリティックスジャパン合同会社)を用い、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を5点法で測定しBET法(相対圧範囲:0.05〜0.2)より算出した。
上記手法で作製した負極材料の粉末(97.6質量部)、カルボキシメチルセルロース(CMC)(1.2質量部)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR、1.2質量部)を混練し、均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が10mg/cm2となるように塗布し、90℃、2時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで密度1.65g/cm3になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)とビニレンカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さ250μmの銅板を用いて2016型コインセルを作製した。
<初回充電容量、初回放電容量、充放電効率>
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行い、初回放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を初期の充放電効率(%)として算出した。結果を表1に示す。
上記で得られた各電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行った。この充電―放電を1サイクルとし、10回サイクル試験を行うことで、下記式により算出されるサイクル特性(%)の評価を行った。結果を表1に示す。
式:サイクル特性=10サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量
SiO−C粒子の表面に前記導電性粒子を付着させる工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、負極材料を得た。そして、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
導電性粒子を鱗片状黒鉛(KS-6、Timcal)のみとした以外は、実施例1と同様にして、負極材料を得た。そして、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
導電性粒子をアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社)のみとした以外は、実施例1と同様にして、負極材料を得た。そして、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
導電性粒子の分散液を200gとした以外は、実施例1と同様にして、負極材料を得た。そして、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
炭素の単体の被覆工程において、ケイ素酸化物粒子800gとし、石炭系ピッチ(固定炭素50質量%)200gとした以外は、実施例1と同様にして、負極材料を得た。そして、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
炭素の単体の被覆工程において、熱処理温度を1050℃とした以外は、実施例1と同様にして、負極材料を得た。そして、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
12 炭素の単体の粒子
14 導電性粒子
20 ケイ素酸化物粒子
Claims (8)
- ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在したケイ素酸化物粒子の表面に付着する粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される一種の導電性粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記導電性粒子が、少なくとも前記粒状黒鉛を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記粒状黒鉛が、扁平状黒鉛である請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記導電性粒子の含有率が、1.0質量%〜10.0質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記炭素の単体の含有率が、0.5質量%〜10.0質量%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- CuKα線を線源とするX線回折スペクトルにおいてSi(111)に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが、2.0nm〜8.0nmである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 集電体と、前記集電体上に設けられた、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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