CN105244479B - 碳‑硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了制备碳‑硅复合材料的方法，包括：(a)制备包含硅浆液、单体和交联剂的硅‑聚合物基质浆液；(b)对所述硅‑聚合物基质浆液进行热处理以制备硅‑聚合物碳化基质；(c)将所述硅‑聚合物碳化基质粉碎以制备硅‑聚合物碳化颗粒；和(d)将所述硅‑聚合物碳化颗粒与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程；所述碳‑硅复合材料，通过施加所述碳‑硅复合材料制备的用于二次电池的阳极，和包含所述用于二次电池的阳极的二次电池。

Description

碳-硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳-硅复合材料及其制备方法。
背景技术
对于用于信息技术(IT)设备的电池或用于汽车的电池要求使用能够实现高容量的锂二次电池的阳极材料。因此，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已经吸引了人们的注意。例如，已知纯硅具有4,200mAh/g的高的理论容量。
然而，当用于阳极活性材料的无机颗粒如硅直接用作锂的吸收和释放材料时，由于充电和放电过程期间体积的变化，活性材料之间的电导率恶化，或阳极活性材料从阳极集电器分离，使得无机颗粒与碳基材料相比具有较差的充电容量和容量保持。就是说，阳极活性材料中包含的无机颗粒如硅通过充电过程吸收锂，使得无机颗粒体积膨胀大约300％-400％。此外，当锂通过放电过程释放时，所述无机颗粒收缩，和当重复充电和放电循环时，由于在所述无机颗粒和所述阳极活性材料之间生成的空的空间，可能发生电绝缘，导致充电容量和容量保持降低，和因此，所述无机颗粒在用于二次电池时具有严重的问题。
发明内容
技术问题
为了进一步提高二次电池的充电容量和容量保持，本发明的一个方面是提供碳-硅复合材料作为用于二次电池的阳极活性材料，和所述碳-硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(a)由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备硅-聚合物基质浆液；(b)对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备硅-聚合物碳化基质；(c)将所述硅-聚合物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和(d)将所述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了碳-硅复合材料作为用于二次电池的阳极活性材料，和所述碳-硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(a)由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备硅-聚合物基质浆液；(b)对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备硅-聚合物碳化基质；(c)将所述硅-聚合物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和(d)将所述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程。
当假定50％累积质量粒度分布时的粒径为D50时，(a)中所述硅-聚合物基质浆液中的硅(Si)可以满足2nm<D50<180nm。
(a)中的单体是选自以下构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸(methyl methacrylic acid)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、马来酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯。
(a)中的交联剂可以是选自以下构成的组中的至少一种：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、和二乙烯基苯。
(a)中的硅浆液、单体和交联剂可以具有10:5-10:1-5的重量比。
(b)中的热处理可以在大气压下在300-500℃进行0.5-5小时。
(b)中的硅-聚合物碳化基质可以具有通过单体间的交联形成的聚合物网络结构。
(d)中的第一碳原料可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管和其组合。
所述制备方法可以进一步包括：(e)将所述碳-硅复合材料与第二碳原料混合，并接着进行碳化过程。
(e)中的第二碳原料可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
根据本发明的另一个方面，提供了碳-硅复合材料，包含：由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物形成的硅-聚合物碳化颗粒；和第一碳基质，其中所述硅-聚合物碳化颗粒被捕获和分散在所述第一碳基质中。
上述碳-硅复合材料中硅(Si)与碳(C)的质量比可以为1:99-10:90。
上述硅-聚合物碳化颗粒可以具有比上述第一碳基质更高的孔隙率。
第一碳基质可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
所述碳-硅复合材料可以进一步包含：第二碳颗粒。
所述第二碳颗粒可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
根据本发明的另一个方面，提供了用于二次电池的阳极，是通过将阳极浆液涂覆到阳极集电器上制备的，所述阳极浆液包含：上述的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和增稠剂。
根据本发明的另一个方面，提供了二次电池，其包含如上所述的用于二次电池的阳极。
有益效果
根据本发明的硅-聚合物基质浆液可以包含在其中显著均匀分散的硅(Si)，和由所述硅-聚合物基质浆液形成的所述硅-聚合物碳化基质可以具有通过单体间交联形成的聚合物网络结构，使得当包含所述硅-聚合物碳化基质的碳-硅复合材料用于二次电池的阳极活性材料时，所述二次电池的充电容量和容量保持均可以提高。
附图说明
本发明的上述和其它方面、特征和优点将由对下面的实施方案的详细描述结合附图变得显而易见，其中：
图1显示了由实施例1和对比例1制备的碳-硅复合材料中硅(Si)的能量色散光谱(EDS)图像。
图2是根据实施例1和对比例1的用于二次电池的阳极通过聚焦离子束(FIB)所切横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3展示了关于由实施例1和对比例1和2制备的二次电池重复循环的放电容量。
最佳方式
在下文，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而下面的实施例仅仅是作为本发明的一个实施方案提供的，并且本发明不限于下面的实施例。
碳-硅复合材料的制备方法
本发明提供了碳-硅复合材料的制备方法，包括：所述碳-硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(a)由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备硅-聚合物基质浆液；(b)对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备硅-聚合物碳化基质；(c)将上述硅-聚合物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和(d)将上述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程。
(a)是由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备所述硅-聚合物基质浆液的步骤。所述硅-聚合物基质浆液可以通过将硅浆液、单体和交联剂混合，且然后通过单体间交联制备。
在此，所述硅-聚合物基质浆液是指在聚合物基质中包含显著均匀分散的硅(Si)的浆液。
所述硅浆液是指包含硅颗粒和分散介质的浆液，其中上述硅颗粒可以具有直径为2nm-200nm的球形。
所述分散介质是用于提高所述硅浆液的分散性和稳定性的溶剂和所述溶剂优选是选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、甲醇、乙醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)及其组合，更优选使用NMP或THF作为用于提高分散性和稳定性的溶剂。
所述单体是用于形成聚合物的起始材料，和用作硅的缓冲剂。所述单体优选是选自以下构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、马来酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯，但不限于此。在本发明中，丙烯酸用作单体。
所述交联剂用于使由单体形成的聚合物相互交联，使得所述硅-聚合物基质颗粒具有聚合物网络结构。所述交联剂优选地是选自以下构成的组中的至少一种：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、和二乙烯基苯,但不限于此。在本发明中，二甲基丙烯酸乙二醇酯用作交联剂。
所述硅-聚合物基质浆液可以进一步包括添加剂。在此，用作添加剂的引发剂可以是自由基聚合引发剂。所述引发剂优选是选自以下构成的组中的至少一种：1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过氧化苯甲酰，但不限于此。在本发明中，1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)(ABCN)用作自由基聚合引发剂。
所述硅-聚合物基质浆液中的硅-聚合物基质可以具有通过单体间交联形成的聚合物网络结构。在本说明书中，“聚合物网络结构”是指设计成为具有交联点的无定形聚合物材料的微模型的结构，其由结节和连接结节的链构成。
在此，硅分散在具有聚合物网络结构的聚合物基质中，和所述具有聚合物网络结构的聚合物基质适合用于用作硅的缓冲剂的材料。
此外，由于聚合物基质的网络结构，硅可以显著均匀地分散在所述硅-聚合物基质浆液中。在此，所述聚合物基质可以以凝胶类型的基质形成。
此外，当假定50％累积分布时的粒径值为D50时，所述硅-聚合物基质浆液中的硅(Si)优选满足2nm<D50<180nm。这里，所述聚合物基质具有通过单体间交联形成的聚合物网络结构，使得与硅颗粒浆液相比，所述硅-聚合物基质浆液具有提高的硅分散性以降低颗粒间的附聚。因此，颗粒间的粒度偏差小和硅具有小的D50范围，因此，所述硅-聚合物碳化基质可以更均匀地分散在所述第一碳基质中。
硅浆液、单体和交联剂优选地可以具有10:5-10:1-5的重量比，更优选地10:5:1的重量比，但本发明不限于此。
(b)是对所述硅-聚合物基质浆液的热处理步骤以制备上述硅-聚合物碳化基质。
所述硅-聚合物基质浆液通过热处理碳化，从而制备所述硅-聚合物碳化基质。
就是说，所述硅-聚合物碳化基质具有通过单体间交联形成的聚合物网络结构，使得在通过与所述第一碳基质一起使用所述硅-聚合物碳化颗粒制备所述复合材料的方法中，所述硅-聚合物碳化颗粒可以均匀地分散在所述第一碳基质中而所述硅-聚合物碳化颗粒相互没有附聚。
因此，当由根据本发明的硅-聚合物碳化基质制备用于二次电池的阳极活性材料时，所述二次电池可以显著地增加初始充电容量和容量保持。
另外，所述热处理可以在50℃-600℃的温度，在0.5bar-10bar的压力下进行。如果需要，所述热处理可以进行一步或多步。优选地，所述热处理可以在大气压下在300℃-500℃进行0.5-5小时，更优选地，在大气压下在400℃进行1小时。
(c)是对于所述硅-聚合物碳化基质的粉碎步骤以制备硅-聚合物碳化颗粒，其中所述硅-聚合物碳化基质可以粉碎从而所述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳原料均匀地混合。
步骤(d)是将所述硅-聚合物碳化颗粒与上述第一碳原料混合，和接着进行碳化过程的步骤。
所述第一碳原料优选包括选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合，但是不限于此。特别地，作为所述第一碳原料，通常可以使用市购可得的焦油沥青或石油沥青。所述第一碳原料通过随后的碳化过程而碳化形成为包含结晶碳、无定形碳或结晶碳和无定形碳两者的碳基质。另外，可以使用导电或不导电的碳原料作为上述第一碳原料。
所述硅-聚合物碳化颗粒可以与上述第一碳原料在所述混合溶液中混合使得硅(Si)与碳(C)的质量比为1:99-10:90。当所述碳-硅复合材料如上面描述的质量比制备时，可以减轻充电和放电过程中的体积膨胀以提高充电容量和容量保持。
在本发明中，所述碳化过程是指碳原料在高温下燃烧以使碳离开的过程，和通过所述碳化过程，由所述第一碳原料形成所述第一碳基质。
例如，所述第一碳基质在所述碳化过程中可以具有40wt％-80wt％的碳化产率。通过增加所述碳化过程的碳化产率，可以减少挥发性物质的生成，和用于制备所述碳-硅复合材料的方法可以是环境友好的方法。
可以通过在400℃-1400℃的温度，在1bar-15bar的压力下热处理所述混合溶液1-24小时进行所述碳化过程。如果需要，所述碳化过程可以进行一步或多步。
所述制备方法可以进一步包括：(e)将所述碳-硅复合材料与第二碳原料混合，并接着进行碳化过程。
在此，第二碳原料优选包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合，但是不限于此。
所述第二碳颗粒可以由所述第二碳原料通过碳化过程形成，所述碳化过程的具体条件与(d)中描述的相同。
碳-硅复合材料
此外，本发明提供了碳-硅复合材料，包含：由包含硅浆液、单体和交联剂的硅-聚合物基质浆液形成的硅-聚合物碳化颗粒；和第一碳基质，其中所述硅-聚合物碳化颗粒被捕获和分散在所述第一碳基质中。
所述第一碳基质由第一碳原料形成，优选包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合，但是不限于此。
在所述碳-硅复合材料中，由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物形成的所述硅-聚合物碳化颗粒不会相互附聚，使得所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散在所述第一碳基质中。
当所述碳-硅复合材料应用于二次电池的阳极活性材料时，可以减轻充电和放电过程中的体积膨胀。由此，通过显示高容量的硅性能，可以提高所述二次电池的充电容量和容量保持。
即使其包含相同的硅含量，具有均匀地分散的硅-聚合物碳化颗粒的碳-硅复合材料也可显示出提高的容量。例如，所述碳-硅复合材料可以显示出超过大约80％的理论硅容量的容量。
特别地，所述碳-硅复合材料可以以球形或类球形的颗粒形成，和可以具有0.5μm-50μm的粒径。当具有上述粒度范围的所述碳-硅复合材料应用于二次电池的阳极活性材料时，由于高容量的硅性能，所以可以有效地显示充电容量和可以减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题以提高所述二次电池的容量保持。
所述碳-硅复合材料可以具有1:99-10:90的硅(Si)与碳(C)的质量比。所述碳-硅复合材料具有含有在上述数值范围内的高的硅含量的优点，并且在含有高的硅容量的同时还可以包含均匀分散的硅-聚合物碳化颗粒，使得可以减轻在使用硅作为阳极活性材料时在充电和放电过程中造成的体积膨胀问题。
例如，所述碳-硅复合材料几乎不包含可能使所述二次电池的性能恶化的氧化物，使得所述碳-硅复合材料的氧含量显著较低。特别地，所述碳-硅复合材料可以具有0wt％-1wt％的氧含量。另外，所述第一碳基质几乎不包含其它杂质和副产物化合物，和主要由碳组成。特别地，所述第一碳基质可以具有70wt％-1wt％的碳含量。
如上所述，在所述碳-硅复合材料中，所述硅-聚合物碳化颗粒分散遍及所述第一碳基质的内部区域，就是说，所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散和存在于所述第一碳基质内部以及其表面一侧。特别地，所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散和存在于内部的描述是指所述硅-聚合物碳化颗粒被捕获和存在于超过相应于5％所述碳-硅复合材料半径的深度内。更特别地，由于所述硅-聚合物碳化颗粒在相应于1％-100％的所述碳-硅复合材料半径的深度存在，根据本发明的所述碳-硅复合材料与其中硅-聚合物碳化颗粒仅仅分散在相应于小于5％所述半径的深度的表面一侧的碳-硅复合材料不同。明显地，所述硅-聚合物碳化颗粒在相应于1％-100％所述碳-硅复合材料颗粒半径的深度存在的描述不排除其中所述硅-聚合物碳化颗粒在相应于0％-1％所述碳-硅复合材料半径的深度存在的情况。
另外，由于通常用作原料的所述硅-聚合物碳化颗粒在进行碳化过程时附聚为块，所以所述碳-硅复合材料可能包含通过所述硅-聚合物碳化颗粒附聚形成的硅-聚合物碳化基质块状颗粒。
在本说明书中，所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散的描述是指所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散遍及所述第一碳基质，和是指均匀地形成所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒，由所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒的粒径统计分析来看，其具有小的偏差值，和特别地，是指所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒的直径的最大值可以相应于预定的水平或以下。
就是说，由于所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散在所述碳-硅复合材料中，所以所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒也相对减少。特别地，通过所述硅-聚合物碳化颗粒在所述第一碳基质中附聚形成的所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒可以形成具有20μm或以下的直径。
另外，在聚合物基质颗粒的情况下，在碳化过程期间，除了聚合物基质颗粒中的碳之外，其它杂质和副产物化合物如氧、氢等并不碳化而是汽化，使得除了碳之外，其它杂质和副产物化合物如氧、氢等的空间作为空的空间留下，因此，所述聚合物碳化基质颗粒可以比主要仅仅由碳组成的所述第一碳基质具有更高的孔隙率。
特别地，所述聚合物基质颗粒优选地具有5％-30％的碳化产率，和所述第一碳基质优选地具有40％-80％的碳化产率，但是本发明并不局限于此。所述第一碳基质几乎不包含其它杂质和副产物化合物，而是主要仅仅由碳组成，使得碳化过程中的碳化产率显著优异。所述聚合物基质颗粒除了碳之外还包含其它杂质和副产物化合物如氧、氢等，使得碳化过程中的碳化产率恶化。
在本说明书中，粒径指的是当穿过所述颗粒中心的直线与所述颗粒的表面接触时确定的两点之间的距离。
所述颗粒的直径可以根据已知方法通过不同的方法测量，例如，可以通过使用X-射线衍射(XRD)或通过分析扫描电子显微镜(SEM)图像测量。
另外，所述碳-硅复合材料可以以球形或类球形形成，和可以与所述第二碳颗粒一起形成为具有球形形状(就是说，可以球化)。这里，孔可以在所述碳-硅复合材料和所述第二碳颗粒之间形成。
为了将所述碳-硅复合材料和所述第二碳颗粒球化，可以使用各种已知的方法和装置。
所述第二碳基质由第二碳原料形成，优选包括选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合，但是不限于此。
优选地，所述第一碳基质是无定形碳，和所述第二碳颗粒可以是晶体碳。例如，在其中所述第二碳颗粒是石墨的情况下，所述第二碳颗粒可以具有板状或碎片状，和可以与以球形形成的所述碳-硅复合材料一起球化，使得所述球形碳-硅复合材料可以在处于被捕获和分散在层状第二碳颗粒之间的状态球化。特别地，在其中所述第二碳颗粒是石墨的情况下，所述第二碳颗粒可以在平坦的平面上具有板状或碎片状，其中平均直径为0.5μm-500μm，和厚度为0.01μm-100μm。
所述碳-硅复合材料可以进一步包含无定形碳涂层作为最外层。
用于二次电池的阳极
本发明提供了用于二次电池的阳极，其中将阳极浆液涂覆到阳极集电器上，所述阳极浆液包含：上述的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和增稠剂。
所述用于二次电池的阳极通过在阳极集电器上涂敷包含所述碳-硅复合材料、导电材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆液；接着干燥和卷绕形成。
作为导电材料，可以使用选自以下构成的组中的至少一种：碳基材料、金属材料、金属氧化物和导电聚合物。特别地，可以使用炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。
作为粘合剂，可以使用各种粘合剂聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。所述增稠剂用以控制粘度，和可以包含羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为阳极集电器，可以使用不锈钢、镍、铜、钛或其合金等。其中，铜或铜合金是最优选的。
二次电池
本发明提供了二次电池，其包含如上所述的用于二次电池的阳极。
在所述二次电池中使用其中纳米尺寸的硅-聚合物碳化颗粒显著均匀分散和作为用于二次电池的阳极活性材料包含的所述碳-硅复合材料，使得所述二次电池可以具有更加提高的充电容量和容量保持。
所述二次电池包含用于二次电池的阳极、包含阴极活性材料的阴极、隔膜和电解质。
作为用作阴极活性材料的材料，可以使用能够吸收和释放锂的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNIO2、LiFeO2等。
作为使阳极与阴极之间的电极绝缘的隔膜，可以使用基于烯烃的多孔膜如聚乙烯、聚丙烯等。
另外，所述电解质可以通过在至少一种质子惰性溶剂中混合和溶解包含锂盐的至少一种电解质得到，所述锂盐选自以下构成的组：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(条件是x与y各自是自然数)、LiCl和LiI，所述质子惰性溶剂选自以下构成的组：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲基醚。
多个二次电池可以相互电连接以提供包含多个二次电池的中等或大尺寸电池模块或电池包，其中所述中等或大尺寸电池模块或电池包可以用作用于至少任何一个中等或大尺寸装置的电源，所述装置选自：电动工具、包含EV、混合电动车(HEV)和插电式混合电动车(PHEV)的电动车、电动卡车、电动商用车或用于能量储存的系统。
下文中，将描述本发明优选的实施方案以帮助理解本发明。然而，下面的示例性实施方案仅仅提供用于更加容易地理解本发明。本发明并不限于此。
实施例
实施例1
硅-聚合物碳化颗粒的制备
通过将1g平均粒度为50nm的硅颗粒分散在用作分散介质的9g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备硅浆液。5g丙烯酸、1g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.5g的1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)加入到制备的硅浆液中，然后在70℃温度下搅拌12小时，由此制备硅-聚合物基质浆液。
在此，作为通过动态光散射法(测量仪器:ELS-Z2，由Otsuka Electronics制造)测量所述硅-聚合物基质浆液上的硅分布性能所获得的结果，D50为120nm。
对制备的硅-聚合物基质浆液在电炉中在400℃的温度下另外实施热处理1小时，以制备硅-聚合物碳化基质，通过使用行星式球磨机将所述硅-聚合物碳化基质在250rmp下粉碎30分钟，以制备硅-聚合物碳化颗粒。
碳-硅复合材料的制备
所述硅-聚合物碳化颗粒与在350℃下蒸发大约12小时的颗粒状煤炭基沥青混合。上述煤炭基沥青和所述硅-聚合物碳化颗粒以97.5:2.5的重量比混合。然后，通过以10℃/min的速率升温在900℃温度下进行碳化过程5小时，以形成碳-硅复合材料。形成的碳-硅复合材料通过使用行星式球磨机在250rmp下粉碎1小时，然后进行分选过程，获得仅具有各粒度为50μm或以下的所选颗粒的粉末。
用于二次电池的阳极的制备
通过使用所述碳-硅复合材料粉末作为阳极活性材料，并将所述阳极活性材料、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯(SBR)以91:5:2:2的重量比与水混合，制备用于阳极浆液的组合物。将用于阳极浆液的组合物涂覆在铜集电器上，并在110℃的炉中干燥和卷绕大约1小时，以制备用于二次电池的阳极。
二次电池的制备
通过将用于二次电池的阳极、隔膜、电解质(通过以1:1的重量比混合碳酸乙二酯与碳酸二甲酯，和向其中加入1.0M LiPF6得到的溶剂)和锂电极叠放在一起制备纽扣型二次电池。
对比例1
通过与实施例1相同的方法制备碳-硅复合材料粉末和用于二次电池的阳极和所述碳-硅复合材料施加于其上的二次电池，不同之处在于单独使用硅浆液代替使用所述硅-聚合物基质浆液。
对比例2
通过与实施例1相同的方法制备碳-硅复合材料粉末和用于二次电池的阳极和所述碳-硅复合材料施加于其上的二次电池，不同之处在于单独使用在350℃蒸发的煤炭基沥青(coal-based pitch)代替使用所述硅-聚合物复合材料粉末。
图1显示了由实施例1和对比例1制备的碳-硅复合材料中硅(Si)的能量色散光谱(EDS)图像，通过EDS观察。
如图1中所示，作为通过能量色散色谱法测量所述碳-硅复合材料得到的结果，可以确认通过实施例1制备的所述碳-硅复合材料包含重量比为2.5:1-97.5(Si：C)的硅和碳。另外，可以确认所述硅-聚合物碳化颗粒完全均匀地分散在所述第一碳基质中，使得形成具有粒度为大约20μm或以下的所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒。
同时，可以确认通过对比例1制备的所述碳-硅复合材料包含重量比为2.5:97.5(Si:C)的硅和碳。另外，可以确认所述硅-聚合物碳化颗粒在所述第一碳基质中附聚，使得形成具有粒度大于大约20μm的所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒。
图2是用于二次电池的阳极通过聚焦离子束(FIB)所切横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述用于二次电池的阳极通过使用实施例1和对比例1制备的碳-硅复合材料制备。
如图2所示，作为通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察通过聚焦离子束(FIB)所切的横截面得到的结果，可以确认在通过实施例1制备的碳-硅复合材料中具有低孔隙率的部分在所述第一碳基质中均匀地形成，使得所述硅-聚合物碳化颗粒完全均匀地分散在所述第一碳基质中。
同时，可以确认在通过对比例1制备的碳-硅复合材料中具有低孔隙率的部分在所述第一碳基质中不均匀地形成，使得所述硅-聚合物碳化颗粒在所述第一碳基质中附聚。
实验实施例
在下面的条件下对通过实施例1和对比例1和2制备的二次电池进行充电和放电实验。
当假设300mA/1g为1C时，充电条件通过在最高0.01V为0.2C的恒定电流和在最高0.01C为0.01V的恒定电压进行控制，和放电条件通过在最高1.5V为0.2C的恒定电流进行测量。
图3是显示通过根据循环数对由实施例1和对比例1和2制备的二次电池测量放电容量得到的结果的曲线图。下面表1显示了初始充电容量结果(mAh/g)的结果和通过基于所述初始充电容量将21次循环后的充电容量保持率转化为百分比(％)得到的在21次循环后循环充电容量保持率(％)的结果。
表1
如图3和表1所示，作为通过使用包含所述硅-聚合物碳化颗粒的碳-硅复合材料作为阳极活性材料得到的结果，可以确认在通过实施例1制备的二次电池中，由于高容量硅，所以初始充电容量显著较高和21次循环后充电容量恶化的问题也显著减轻。同时，可以确认在通过对比例1制备的二次电池中，21次循环后的充电容量大大恶化，使得在使用硅的时候显示出典型的容量恶化问题。
同时，可以确认由于通过对比例2制备的二次电池不包含硅，由硅造成的根据循环的容量恶化问题发生不严重；然而，与实施例1或对比例1的那些相比，初始充电容量显著较低。
提供上面的本发明描述用于说明的目的，和本领域技术人员将要理解的是在不改变本发明的技术精神和本质特征的情况下所述示例性实施方案可以容易地改变成各种不同的形式。因此，本文描述的示例性实施方案在所有方面仅以举例的方式提供和不应构成对其的限制。

Claims (16)

1.一种制备碳-硅复合材料的方法，包括：
(a)由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备硅-聚合物基质浆液；
(b)对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备硅-聚合物碳化基质；
(c)将上述硅-聚合物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和
(d)将上述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程；
其中(a)中的单体是选自以下构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、马来酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯。
2.根据权利要求1的制备方法，其中当假定在50％累积质量粒度分布时的粒径为D50时，(a)中的硅-聚合物碳化基质浆液中的硅(Si)满足2nm<D50<180nm。
3.根据权利要求1的制备方法，其中(a)中的交联剂是选自以下构成的组中的至少一种：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、和二乙烯基苯。
4.根据权利要求1的制备方法，其中(a)中的硅浆液、单体和交联剂具有10:5-10:1-5的重量比。
5.根据权利要求1的制备方法，其中(b)中的热处理在大气压下在300-500℃进行0.5-5小时。
6.根据权利要求1的制备方法，其中(b)中的硅-聚合物碳化基质具有通过单体间交联形成的聚合物网络结构。
7.根据权利要求1的制备方法，其中(d)中的第一碳原料包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
8.根据权利要求1的制备方法，进一步包括：
(e)将碳-硅复合材料与第二碳原料混合，并接着进行碳化过程。
9.根据权利要求8的制备方法，其中(e)中的第二碳原料包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
10.一种碳-硅复合材料，包含：包括交联的聚合物网络结构和均匀地分散在所述交联的聚合物网络结构中的硅颗粒的硅-聚合物碳化颗粒；
包括第一碳原料的第一碳基质；和
第二碳颗粒，
其中所述硅-聚合物碳化颗粒被捕获和分散在所述第一碳基质中。
11.根据权利要求10的碳-硅复合材料，其中硅(Si)与碳(C)的质量比为1:99-10:90。
12.根据权利要求10的碳-硅复合材料，其中所述硅-聚合物碳化颗粒具有比所述第一碳基质更高的孔隙率。
13.根据权利要求10的碳-硅复合材料，其中所述第一碳基质包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
14.根据权利要求10的碳-硅复合材料，其中所述第二碳颗粒包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
15.用于二次电池的阳极，通过将阳极浆液涂覆到阳极集电器上制备，所述阳极浆液包含：根据权利要求10的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和增稠剂。
16.二次电池，其包含根据权利要求15的用于锂二次电池的阳极。
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