JP2008097894A

JP2008097894A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2008097894A
Application number: JP2006275988A
Authority: JP
Inventors: Takashi Wada; 和田　　隆
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: JP5125050B2

Abstract

【課題】優れた出力性能および充放電サイクル性能を示す非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記炭素材料が難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素とを含み、前記難黒鉛化性炭素と前記易黒鉛化性炭素に占める前記易黒鉛化性炭素の割合が４〜４０重量％であり、前記易黒鉛化性炭素の平均粒径が難黒鉛化性炭素の平均粒径の０．３〜１倍であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質に難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素とを含む非水二次電解質電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、高出力などの優れた特徴をもっているため、携帯電話、ビデオカメラ、パソコンなどの携帯機器の電源として、広く普及している。また、非水電解質二次電池を電気自動車の電源に利用するため、大型で大容量の非水電解質二次電池の開発も盛んにおこなわれている。

特に、電気自動車においては非水二次電解質電池の長寿命化と高出力化とが重要な開発課題となっている。この背景には自動車の装置寿命と同等の寿命性能が電池にも求められること、また、自動車の発進時に急速放電性能が必要であることなどがあげられる。

リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有層状コバルト酸化物（以下「Ｃｏ系化合物」とする）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下「Ｎｉ系化合物」とする）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下「Ｍｎ系化合物」とする）を用い、負極活物質にはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な非水電解質二次電池が実用化されている。

この炭素材料としてフェノールホルムアルデヒド樹脂炭、フルフリールアルコール樹脂炭、カーボンブラック、塩化ビニリデン炭、セルローズ炭のような難黒鉛化性炭素や、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ、ニードルコークス、バルクメソフェーズコークス、フリュードコークス、ギルソナイトコークスのような易黒鉛化性炭素などを用いた非水電解質二次電池は、充放電深度の変化にともなって充放電電圧がなだらかに変化し、電池の充放電状態を容易に把握することができる。

このため、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は電気自動車やハイブリッド電気自動車の高性能電源として使用されていおり、さらなる需要拡大が見込まれている。

難黒鉛化性炭素は六角網面構造が発達しておらず、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮が小さい。このため、充放電サイクル時に導電パスが切断されにくく、良好な充放電サイクル性能を示す。また、電解液の還元分解を伴う不導体皮膜の成長が起こりにくいため、長期保存性能も良好である。

しかしながら、難黒鉛化性炭素には結晶構造の歪みや空隙が多いため電子導電性が小さく、良好な出力性能を示す非水電解質二次電池を作製することは困難であった。

一方、易黒鉛化性炭素は比較的結晶構造が発達しているため、難黒鉛化性炭素に比べて電子導電性が大きく、良好な出力性能を示す非水電解質二次電池を作製することが可能である。また、易黒鉛化性炭素は難黒鉛化性炭素に比べて真密度が大きいため電極密度の向上が容易であり、高容量の電池を得ることができるという利点も有している。

しかしながら、易黒鉛化性炭素は、充放電に伴うＣ軸方向への膨張収縮が大きいため、導電パスの切断がおこりやすく、良好の充放電サイクル性能を得ることが困難であるという問題があった。

このような問題を解決する方法として、特許文献１には難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素を含有するする負極において、難黒鉛化性炭素の含有量を１〜３０重量％あるいは０．５から２０重量％とする技術が開示されている。

また、特許文献２には負極に難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素との混合物の焼成物を用いる技術が開示されている。さらに、特許文献３には易黒鉛化性炭素を難黒鉛化性炭素で被覆する、あるいは難黒鉛化性炭素を易黒鉛化性炭素で被覆する技術、および、核となる黒鉛化炭素と殻となる黒鉛化炭素との重量比の範囲は１：１から１：０．１であることが開示されている。
特開平０６−３３３５６４号公報特開平１１−２６５７１８号公報特開平０８−０６９８１９号公報

非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上するためには、上記の特許文献に記されるように、負極活物質として難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素をある所定量で含有する負極を用いる方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載される難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素の含有率では、易黒鉛化性炭素の充放電にともな膨張収縮を抑制することができず、充放電サイクル性能の向上において十分な効果を得ることができない。また、特許文献２および３に記載の方法は、製造工程が複雑になる、コストがかかりすぎるなどの問題が避けられず、より簡便で効果の高い方法の開発が必要とされていた。

本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を活物質とする負極と、非水電解質を含む電池において、優れた出力性能および充放電サイクル性能を示す非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記炭素材料が難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素とを含み、前記難黒鉛化性炭素と前記易黒鉛化性炭素に占める前記易黒鉛化性炭素の割合が４〜４０重量％であり、前記易黒鉛化性炭素の平均粒径が前記難黒鉛化性炭素の平均粒径の０．３〜１倍であることを特徴とする。

本発明によれば、負極活物質である難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素に占める易黒鉛化性炭素の割合を４〜４０重量％とし、易黒鉛化性炭素の平均粒径を難黒鉛化性炭素の平均粒径の０．３〜１倍とすることによって、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素の出力性能の混合比率から計算される平均値よりも良好な出力性能が得られ、かつ良好な充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

すなわち、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素を含有する負極において、充放電サイクル性能および出力性能を向上するためには、それぞれの平均粒径の比が非常に重要なパラメータとなる。充放電に伴う易黒鉛化性炭素の膨張収縮率は難黒鉛化性炭素の膨張収縮率よりも大きい。このため、難黒鉛化性炭素よりも平均粒径の小さい易黒鉛化性炭素を選択することによって易黒鉛化性炭素の膨張収縮による導電パスの切断が緩和され、かつ良好な電子導電性を確保することができ、良好な充放電サイクル性能および出力性能を得ることができるのである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施の形態に限定されないことはいうまでもない。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素を活物質とする負極と、非水電解液、およびセパレータからなる発電要素が電池ケースに収納された非水電解質二次電池において、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素に占める易黒鉛化性炭素の割合が４〜４０重量％であり、易黒鉛化性炭素の平均粒径が難黒鉛化性炭素の平均粒径の０．３〜１倍であることを特徴とする。

本発明において「難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素に占める易黒鉛化性炭素の割合」とは、黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素の合計重量に対する易黒鉛化性炭素の重量の割合（重量％）を意味するものとする。

また、「平均粒径」とは、島津社製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（０．０３〜７００μレンジ）を使用し、カスケード使用の条件で乾式分散させ測定した粒子径のうち、累積値が５０％のときの粒子径を意味するものとする。

本発明において「難黒鉛化性炭素」とは、常圧下あるいは減圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換し得ない非晶質炭素を意味する。

なお、難黒鉛化性炭素においては、充放電に伴う格子体積の変化が小さいことが望ましく、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上であり、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で１．５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明において「易黒鉛化性炭素」とは、３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換しうる非晶質炭素を意味する。

なお、易黒鉛化性炭素は、ある程度の結晶構造が成長させることで電子導電性を大きくする効果が期待できるが、結晶構造が発達しすぎると充放電に伴う格子体積の変化が大きくなりすぎ、良好な充放電サイクル性能を得ることができない。このため、易黒鉛化性炭素のＸ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔は、３．４５〜３．５５オングストロームであることが好ましい。

易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素に占める易黒鉛化性炭素の割合が４重量％より少ない場合、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素の混合物の電子導電性が難黒鉛化性炭素とほぼ同じになるため、良好な出力性能を得ることはできない。一方、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素に占める易黒鉛化性炭素の割合が４０重量％を越える場合、充放電に伴う易黒鉛化性炭素の膨張収縮に起因した導電パスの切断を抑制することができないため、充放電サイクル性能が低下する。

また、難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素の平均粒径が小さいほど活物質内におけるリチウムイオンの拡散経路が短くなるため良好な出力性能を得ることができるが、平均粒径が小さすぎると電解液との反応に伴う不導体皮膜の成長が促進されるため、難黒鉛化性炭素の平均粒径は５〜２５μｍであることが好ましく、易黒鉛化性炭素の平均粒径は難黒鉛化性炭素の０．３〜１倍とする必要がある。

また、易黒鉛化性炭素の平均粒径が難黒鉛化性炭素の平均粒径の０．３倍より小さい場合、平均粒径の大きな難黒鉛化性炭素で構成される空隙に易黒鉛化性炭素が詰まりすぎてしまうため、リチウムイオンの拡散経路が狭くなり、出力性能の低下を引き起こす。一方、易黒鉛化性炭素の平均粒径が難黒鉛化性炭素の平均粒径の１倍より大きい場合、上述したような易黒鉛化性炭素の膨張収縮の緩和効果が十分に得られず、充放電サイクル性能が低下する。

なお、本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素以外に、黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素を含んでもよい。

本発明の非水電解質二次電池の外観を図１に、電池の電極群を図２に示す。図１および図２において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、２ａは正極、２ｂは負極、２ｃはセパレータ、３は電池ケース、３ａは電池ケースのケース部、３ｂは電池ケースの蓋部、４は正極端子、５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注液口である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極２ａと負極２ｂとがセパレータ２ｃを介して長円形状に巻回されてなる電極群２を電池ケースのケース部３ａに収納し、電池ケースのケース部３ａと電池ケースの蓋部３ｂとをレーザー溶接で封口し、非水電解液（図示せず）を注液口７から注液し、その後、注液口７を封口して構成されている。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極、セパレータおよび電解液などは、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。なお、図２では、電極群の形状としては長円形状を示したが、円形状でもよい。また、電極群の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物、性能改善のために各複合酸化物の遷移金属部分が他の遷移金属や軽金属、後遷移金属で置換されたリチウム複合酸化物、などが挙げられる。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、室温溶融塩またはイオン液体、固体電解質であっても構わない。

本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いることのできるポリマー電解質にも、特に制限はなく、例えば、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ４０ビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

本発明の非水電解質二次電池においては、これらの有機溶媒と電解質とを組み合わせて、電解液として使用する。なお、これらの電解液の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。

［実施例１〜４および比較例１〜４］
［実施例１］
負極活物質としては、難黒鉛化性炭素（以下では「ＨＣ」とする）と易黒鉛化性炭素との重量比９６：４の混合物を用いた。ＨＣとしては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．８０オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で１．１ｎｍ、平均粒径が１０μｍのものを用いた。易黒鉛化性炭素としては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．４８オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で２.０ｎｍ、平均粒径が６μｍのコークス（以下では「Ｃｓ」とする）を用いた。したがって、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．６倍である。

負極は、上記負極活物質９４重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」とする）６重量％とを混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を加えてペースト状としたスラリーを、銅箔上に塗布、乾燥して作製した。負極の乾燥は、０．０１ｔｏｒｒ以下の真空下１５０℃で１２時間以上おこなった。

正極は、正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４（以下「Ｍｎ系」とする）の粉体８７重量％と導電助剤であるアセチレンブラック５重量％と結着剤であるＰＶｄＦ８重量％とを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状としたスラリーを、アルミニウム箔上に塗布、乾燥して作製した。正極の乾燥条件は、負極に場合と同じとした。

ロールプレスをおこなった正極および負極を、図２に示すようにセパレーターを介して長円形状に捲回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後に電解液を注入し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接し、実施例１の非水電解質二次電池Ａを作製した。なお、スラリー作製から電極加工、電池組立に至る全ての工程は、露点−５０℃以下のドライルーム中でおこなった。作製した電池の設計容量は５５０ｍＡｈとした。

［実施例２］
負極活物質としてＨＣとＣｓの重量比８０：２０の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池Ｂを作製した。

［実施例３］
負極活物質としてＨＣとＣｓの重量比７０：３０の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池Ｃを作製した。

［実施例４］
負極活物質としてＨＣとＣｓの重量比６０：４０の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池Ｄを作製した。

［比較例１］
負極活物質としてＨＣのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池Ｅを作製した。

［比較例２］
負極活物質としてＨＣとＣｓの重量比９８：２の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池Ｆを作製した。

［比較例３］
負極活物質としてＨＣとＣｓの重量比４０：６０の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池Ｇを作製した。

［比較例４］
負極活物質としてＣｓのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池Ｈを作製した。

［特性測定］
実施例１〜４および比較例１〜４の非水電解質二次電池Ａ〜Ｈについて、次の条件で初期放電容量測定、出力測定および充放電サイクル試験をおこなった。
１．初期放電容量測定
試験電池を２５℃環境下で、５５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖ定電圧で、充電時間の合計が３時間となるように定電圧充電をおこなった。その後、５５０ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量と定めた。
２．出力測定
この初期放電容量に対する放電深度（ＤＯＤ）５０％において、５５ｍＡ、１１０ｍＡ、５５０ｍＡでの放電を１０秒間おこなった。各電流値で放電した際の１０秒目の電圧と電流との関係から、下限電圧を２．５Ｖとした際の電流値を外挿し、得られた電流値および下限電圧から出力を算出した。
３．充放電サイクル試験
試験電池を、初期放電容量測定と同じ条件で５００回充放電し、５００サイクル目の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を「容量保持率（％）」とした。

実施例１〜４および比較例１〜４の非水電解質二次電池Ａ〜Ｈの、負極活物質であるＨＣとＣｓに対するＣｓの割合（Ｃｓ／（ＨＣ＋Ｃｓ）、重量％）および特性測定結果を表１にまとめた。また、負極中のＨＣとＣｓに対するＣｓの割合と出力との関係を図３に示した。

表１から、容量保持率はＣｓの割合が大きくなるにしたがって減少し、Ｃｓの割合が６０％以上の比較例３の電池Ｇおよび比較例４の電池Ｈでは、容量保持率が著しく低下した。また、図３に示したＣｓの割合と出力の関係から、出力はＣｓの割合が小さくなるにしたがって減少することがわかった。

なお、図３より、易黒鉛化性炭素の含有量が４〜４０重量％であった場合、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素の出力性能の混合比率から計算される平均値よりも良好な出力性能が得られることがわかった。

例えば、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素の出力性能の混合比率を４０：６０とした場合、比較例１および比較例４の出力から算出される平均値は３７．６Ｗであり、比較例３の出力が難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素の出力性能の混合比率から計算される平均値とほぼ同等であることがわかった。

一方、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素の出力性能の混合比率を８０：２０とした場合、比較例１および比較例４の出力から算出される平均値は３３．２Ｗであり、実施例２の出力が難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素の出力性能の混合比率から計算される平均値よりも良好であることがわかった。

また、実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄでは、容量維持率は８０％以上で、出力も３３Ｗ以上で、良好な充放電サイクル性能と高出力特性を示すことがわかった。

［実施例５〜７および比較例５、６］
［実施例５］
負極活物質として、ＨＣとＣｓとの重量比７５：２５の混合物を用い、平均粒径が３μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池Ｉを作製した。電池Ｉでは、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．３倍である。

［実施例６］
平均粒径が７．５μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池Ｊを作製した。電池Ｊでは、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．７５倍である。

［実施例７］
平均粒径が１０μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池Ｋを作製した。電池Ｋでは、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の１.０倍である。

［比較例５］
平均粒径が１μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例５と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池Ｌを作製した。電池Ｌでは、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．１倍である。

［比較例６］
平均粒径が１５μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例５と同様にして、比較例６の非水電解質二次電池Ｍを作製した。電池Ｍでは、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の１．５倍である。

実施例５〜７および比較例５、６の非水電解質二次電池Ｉ〜Ｍについても、実施例１の場合と同じ条件で、初期放電容量測定、出力測定および充放電サイクル試験をおこなった。測定結果を表２にまとめた。

表２に示すように、ＨＣの平均粒径に対するＣｓの平均粒径の比を０．４〜１の範囲とすることによって、良好な充放電サイクル性能および出力性能を得られることがわかった。

［実施例８〜１０］
［実施例８］
負極活物質として、ＨＣとＣｓとの重量比７５：２５の混合物を用い、ＨＣとしては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．８０オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で１．１ｎｍ、平均粒径が２０μｍのものを用い、易黒鉛化性炭素としては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．４８オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で２.０ｎｍ、平均粒径が１５μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池Ｎを作製した。電池Ｎでは、負極中のＨＣとＣｓに対するＣｓの割合は２５重量％であり、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．７５倍である。

［実施例９］
ＨＣとしては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で１．５ｎｍ、平均粒径が１０μｍのものを用い、易黒鉛化性炭素としては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．４６オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で1．７ｎｍ、平均粒径が７．５μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池Ｏを作製した。

［実施例１０］
ＨＣとしては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．７７オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で１．３ｎｍ、平均粒径が１５μｍのものを用い、易黒鉛化性炭素としては、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が３．４４オングストローム、結晶子の大きさがｃ軸方向（Ｌｃ）で２．１ｎｍ、平均粒径が１１．２５μｍのＣｓを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池Ｐを作製した。

実施例８〜１０の非水電解質二次電池Ｎ〜Ｐについても、実施例１の場合と同じ条件で、初期放電容量測定、出力測定および充放電サイクル試験をおこなった。測定結果を表３にまとめた。

表３に示すように、ＨＣやＣｓの種類を変えた場合でも、良好な充放電サイクル性能および出力性能を得られることがわかった。

［実施例１１、１２および比較例７〜１０］
［実施例１１］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１１の非水電解液電池Ｑを作製した。電池Ｑでは、負極中のＨＣとＣｓに対するＣｓの割合は２５重量％であり、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．７５倍である。

［実施例１２］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１２の非水電解液電池Ｒを作製した。電池Ｒでは、負極中のＨＣとＣｓに対するＣｓの割合は２５重量％であり、Ｃｓの平均粒径はＨＣの平均粒径の０．７５倍である。

［比較例７］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例７の非水電解液電池Ｓを作製した。電池Ｓでは、負極活物質はＨＣのみである。

［比較例８］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を用いたこと以外は比較例４と同様にして、比較例８の非水電解液電池Ｔを作製した。電池Ｔでは、負極活物質はＣｓのみである。

［比較例９］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例９の非水電解液電池Ｕを作製した。電池Ｕでは、負極活物質はＨＣのみである。

［比較例１０］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は比較例４と同様にして、比較例１０の非水電解液電池Ｖを作製した。電池Ｖでは、負極活物質はＣｓのみである。

実施例１１、１２および比較例７〜１０の非水電解質二次電池Ｑ〜Ｖの内容を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例６、比較例１および比較例４の結果も示した。

実施例１１、１２および比較例７〜１０の非水電解質二次電池Ｑ〜Ｖについても、実施例１の場合と同じ条件で、初期放電容量測定、出力測定および充放電サイクル試験をおこなった。測定結果を表５にまとめた。なお、表５には、比較のため、実施例６、比較例１および比較例４の結果も示した。

表５に示す結果より、正極に各種リチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池においても、負極中のＣｓの割合と、ＨＣとＣｓの平均粒径の比を制御することにより、ＨＣおよびＣｓの出力性能の混合比率から計算される平均値よりも良好な出力性能が得られ、かつ良好な充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供することができることがわかった。

本発明の非水電解質二次電池の外観を示す図。電池の電極群を示す図。負極中のＨＣとＣｓに対するＣｓの割合と出力との関係を示す図。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２電極群
２ａ正極
２ｂ負極
２ｃセパレータ
３電池ケース

Claims

リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記炭素材料が難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素とを含み、前記難黒鉛化性炭素と前記易黒鉛化性炭素に占める前記易黒鉛化性炭素の割合が４〜４０重量％であり、前記易黒鉛化性炭素の平均粒径が前記難黒鉛化性炭素の平均粒径の０．３〜１倍であることを特徴とする非水電解質二次電池。