JP2005536419A

JP2005536419A - 炭素−炭素複合材粒子、その製造およびＬｉイオン電池の負極としてのその使用

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Publication number: JP2005536419A
Application number: JP2003550303A
Authority: JP
Inventors: マーレキ，ホーセン; セルマン，ロバート・ジェイ; ガーフィ，アブデルバースト; デュピュイ，エリザベス; ザギブ，カリム
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2005-12-02
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: EP3309878A1; US8318355B2; EP1516379B1; WO2003049215A3; ES2881489T3; CA2364651A1; ES2666587T3; EP1516379A2; EP3309878B1; JP4288170B2; AU2002347162A1; US20050203240A1; AU2002347162A8; WO2003049215A2

Abstract

炭素＃１−炭素＃２の粒子の複合材（ここで、炭素＃１は低結晶化度の炭素を意味し、炭素＃２は高結晶化度の炭素を意味する）、および、電気化学系、スポーツ器具、鋳物産業、自動車および航空産業におけるこれら粒子の使用。

Description

技術分野
本発明は、低結晶性炭素および高結晶性炭素から得られる複合炭素−炭素粒子に関する。

また本発明は、低結晶性炭素粒子を高結晶性炭素粒子に分散させ、互いに混合することにより、本発明の複合炭素−炭素粒子を製造するための方法に関する。

また本発明は、炭素粒子を高分子物質と混合して、それにより得られる混合物を、炭素粒子の表面上の高分子物質が炭化するまで加熱することにより、本発明の複合炭素−炭素粒子を製造するための方法に関する。

本発明のさらなる側面は、とりわけ、鋳物産業、スポーツ器具、自動車および航空産業におけるこの複合粒子の使用、ならびに電気化学系における電極材料の構成要素としてのこれらの粒子の使用である。

先行技術
Liイオン電池は、現在のところ、携帯電話、カムコーダー、ラップトップコンピュータおよび電動工具などの携帯電子機器用の現存する最良の電源の１つと考えられている。Nishi in Advances in Lithium-ion batteries, edited by W. Schalkwijik Cluwer Academic/plenum publishers, 2002, page 233に記載されるように、Ｌｉイオンセルは、典型的には、炭素をベースとする負極（ＮＥ）、多孔質ポリマー膜セパレーター（ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン）およびリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ_２、Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ）をベースとする正極（ＰＥ）からなり、電極は、活物質、ポリマーをベースとする結合剤（すなわち、ポリビニリデンジフルオライド、ＰＶＤＦ）と少量の高表面積の炭素とのスラリーを金属ホイル集電体上にキャストすることにより製造される。Ｌｉ塩および有機溶媒の混合物は、ＰＥとＮＥとの間をＬｉイオンが往復するための電解質媒体を与える。A. Webber and G. Blomgren in Advances in Lithium-ion batteries, edited by W. Schalkwijik Cluwer Academic/plenum publishers, 2002の185ページに述べられているように、充電の間に、ＬｉイオンはＰＥから脱インターカレーションして、ＮＥにインターカレーションする一方、放電の間には逆のことが起こる。

製品を開発するときには、より長いサイクル寿命、より高いエネルギー能力およびより高い充電／放電速度能力をもつＬｉイオンセルが必要となる。長いサイクル寿命は、例えば、Ｌｉイオン電池によりホストデバイス（組込み型電子機器および医療用人工補装具など）の寿命を持続させるためには臨界的である；高容量および高速度能力は、ＥＶ、航空宇宙用途および軍事用途に必要とされる。

そのような独特の特性をもつＬｉイオンを開発するため、電池メーカーおよび研究グループは、新規および／または改変したＰＥおよびＮＥ材料の可能な用途を研究してきた。

R. Huggins in Handbook of battery materials edited by J. Besenhard Wiley-vch, 1999, page 359に開示されるように、これらの研究には、ＮＥ材料としてＩｎ／Ｓｉをベースとする金属間合金、金属−炭素複合材および炭素−炭素複合材、ならびにＰＥ材料として混合金属−酸化物の利用が含まれていた。

しかし、炭素−炭素複合材を含有する入手可能なＮＥ材料は、それらの高い容量にもかかわらず、サイクル寿命が限られているという欠点を示し、Ｉｎ／Ｓｉをベースとする金属間合金を含有する入手可能なＮＥ材料は、それらの容量にもかかわらず、商業的なリチウムイオン電池に用いられるのに欠点を示す。

電極は、活物質、ポリマーをベースとする結合剤（すなわち、ポリビニリデンジフルオライド、ＰＶＤＦ）および少量の高表面積の炭素のスラリーを金属ホイル集電体上にキャストすることにより製造される。Ｌｉ塩および有機溶媒の混合物は、ＰＥとＮＥとの間をＬｉイオンが往復するための電解質媒体を与える。充電の間に、ＬｉイオンはＰＥから脱インターカレーションして、ＮＥにインターカレーションする一方、放電の間には逆のことが起こる。

製品を開発するときには、より長いサイクル寿命、より高いエネルギー能力およびより高い充電／放電速度能力をもつＬｉイオンセルが必要となる。長いサイクル寿命は、例えば、Ｌｉイオン電池によりホストデバイス（組込み型電子機器および医療用人工補装具など）の寿命を持続させる場合に臨界的である；高容量および高速度能力は、ＥＶ、航空宇宙用途および軍事用途に必要とされる。

そのような独特の特性をもつＬｉイオンを開発するため、電池メーカーおよび研究グループは、新規および／または改変したＰＥおよびＮＥ材料の可能な用途を研究してきたが、これらの研究には、ＮＥ材料としてＩｎ／Ｓｉをベースとする金属間合金、金属−炭素複合材および炭素−炭素複合材、ならびにＰＥ材料として混合金属−酸化物の利用が含まれていた。

しかし、炭素−炭素複合材を含有する入手可能なＮＥ材料は、それらの高い容量にもかかわらず、サイクル寿命の欠点を示し、Ｉｎ／Ｓｉをベースとする金属間合金を含有する入手可能なNE材料は、それらの容量にもかかわらず、商業的なリチウムイオン電池に用いられるのに欠点を示す。

したがって、対応する先行技術の既知の材料に通常付随する欠点がなく、とりわけ以下の特性：長いサイクル寿命、高容量、低自己放電、電池の安全性のために必要とされる低い体積膨張と低い反応性の良好な両立性：のうち少なくとも１つを示す、正極および／または負極材料に対する必要性があった。

本発明の説明
本発明の第一の目的は、炭素の複合粒子（以下、炭素＃１−炭素＃２複合粒子と呼ぶ）により構成される。ここで、炭素＃１は低結晶性炭素を意味し、炭素＃２は高結晶性炭素を意味する。

本発明の枠組みにおいて、炭素＃１という表現は、広角Ｘ線回折測定値、すなわち、平均格子定数ｄ＝（００２）が０．３５０ｎｍ以上であり、Ｃ軸方向の結晶サイズＬ＝（００２）が２５ｎｍ以下であることを特徴とする、低い結晶性を有する炭素粒子を意味する。そのような低結晶性炭素は、Carbon electrochemical and physicochemical properties, John Wiley, New York, 1988においてより詳細に記載されている。

本発明の好ましい態様にしたがえば、低結晶性炭素は、硬質炭素、ガラス状炭素、ポリマー誘導炭素および石油コークスにより構成される群において選択される。

本発明の枠組みにおいて、炭素＃２という表現は、広角Ｘ線回折測定値、すなわち、平均格子定数ｄ＝（００２）が０．３３８ｎｍ以下であり、Ｃ軸方向の結晶サイズＬ＝（００２）が４０ｎｍ以上であること特徴とする、高結晶性炭素を意味する。そのような高結晶性炭素は、Carbon electrochemical and physicochemical properties, John Wiley, New York, 1988においてより詳細に記載されている。本発明の好ましい態様にしたがえば、そのような高結晶性炭素は、グラファイト、好ましくは天然グラファイト、キッシュグラファイト、熱分解グラファイト、気相成長グラファイトまたは任意の人工グラファイトにより構成される群において選択される。

本発明の炭素＃１−炭素＃２複合粒子の好ましいファミリーは、以下の物理的特性のうち少なくとも１つを有する複合粒子により構成される：
− Logan Instrument Corp. Model Tap-2の名前の下で商品化されている装置に関連するタップ密度法にしたがって、０．５ｇ／ｃｃより大きいパッケージ密度；
− Microtac model X100 Particle Analyser装置に関連するＳＥＭ法にしたがって測定して、０．５〜１００マイクロメートルの粒子サイズ；および
− ＢＥＴ法にしたがって測定して、１〜５０ｍ^２／ｇの比表面積。

とりわけ図２に示すように、本発明の複合粒子は、グラファイト炭素＃２のマトリックスにより（または網状組織により）埋め込まれたかまたは包囲された炭素＃１の低結晶性粒子と説明してもよい。

本発明の別の側面にしたがえば、本発明の複合粒子は、炭素＃１のマトリックス（または網状組織）により埋め込まれたかまたは包囲された炭素＃２の粒子と説明してもよい。

したがって、高結晶性炭素（好ましくはグラファイトカーボン）の粒子は、硬質炭素としても知られる、低い結晶化度を有する第二のカーボンのマトリックス中の埋め込まれているかまたはそれにより包囲されている（黒鉛化）。

本発明の第二の目的は、電気化学系、鋳物産業、自動車および航空産業、スポーツ器具における電極材料の構成要素として、好ましくはＮ−Ｅ（負極）材料の構成要素としての、本発明の第一の目的にしたがった複合粒子の使用により構成される。

本発明の第三の目的は、本発明の複合粒子を２〜９８％、好ましくは少なくとも９０重量％含み、残りが、好ましくは少なくとも１種の結合剤により構成されている負極により構成される。この結合剤は、好ましくはＰＶＤＦ型である。

本発明の第四の目的は、本発明にしたがった炭素−炭素複合粒子を含有する少なくとも１つの電極を含む電池系により構成される。好ましくは、本発明の電池系において、複合粒子を含有する電極は負極である。

別の態様にしたがえば、電池系はＮ−Ｅ／電解質／ＰＥ型である。

本発明のさらに好ましい態様にしたがえば、電池系は、巻回層／堆積層かまたは電極のうち巻回層／堆積層の電極からなり、前記電極のうち少なくとも１つは、本発明にしたがった炭素−炭素複合粒子を含む。

好ましい態様は、負極、正極および、例えば、Celguard型の多孔質ポリマー膜セパレーターを含むＬｉイオン電池により構成され、ここで、前記電極のうち少なくとも１つは本発明にしたがった負極である。

本発明の第五の目的は、本発明の第一の目的にしたがった複合材料粒子を製造するための方法により構成される。この方法は、好ましくは、少なくとも１種の炭素＃１粉末を、好ましくはボールミルを用いることにより、熱処理により炭素粒子をもたらす高分子物質のスラリーの形態に分散して混合する工程を含む。この高分子物質、好ましくは高い炭素含量をもつポリマーは、被覆すべきカーボン粒子の表面上に容易に固着することができるスラリー中の有機溶媒に分散される。高分子材料は、好ましくは、液状のフェノール樹脂（ＰＦ）中に分散される。適切なフェノール樹脂は、例えば、鋳物産業において広く用いられるものである。フェノール樹脂は、鋳物産業においてもっとも広く用いられている樹脂結合剤である。フェノール樹脂は、フェノールのホルムアルデヒドとの重縮合により製造される。下記表に示される３つの型の樹脂は、その調製に用いられる触媒と反応体のモル比とが異なる。さらに、それらは異なる分子構造および反応性を有し、異なる硬化剤を必要とする。

首尾よく用いることができるエポキシ樹脂には２つの更なる種類、すなわち、グリシジルエポキシ樹脂および非グリシジルエポキシ樹脂がある。グリシジルエポキシは、さらにグリシジル−エーテル、グリシジル−エステルおよびグリシジル−アミンに分類される。

ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）は、典型的な市販のエポキシ樹脂であり、塩基性触媒の存在下ビスフェノール−Ａをエピクロロヒドリンと反応させることにより合成される。

ノボラックエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。

混合処理は、有利なことには、カーボン＃１がPF中に完全に分散するまで、好ましくは含有溶媒（好ましくは水、またはアルコールなどの有機溶媒）の４０〜６０重量％がＰＦから蒸発するまで、続けられる。PF分散液を調製するのに好ましい溶媒には、水およびアルコールなどの有機溶媒がある。

熱処理は、好ましくは４００〜２，８００℃の温度で、より好ましくは１，０００〜２，５００℃の温度で実施する。

本発明の第六の目的は、負極を製造するための方法により構成される。この方法は、次の工程：
ａ）好ましくはボールミルを用いることにより、少なくとも１種の炭素＃１粉末を、好ましくは液状のフェノール樹脂（PF）中に分散および混合する工程（混合処理は、炭素＃１がPF中に完全に分散するまで、好ましくは含有溶媒（好ましくは水、またはアルコールなどの有機溶媒）の４０〜６０重量％がＰＦから蒸発するまで続けるのが好ましい）；
ｂ）上記工程で得られた混合物を支持体、好ましくは平らなＡｌ板、Ｃｕ板、alu-Exmetまたはcupfer Exmet上に流し、次いで好ましくは１５０〜１７５℃まで、より好ましくは１６０〜１７０℃まで加熱し、１〜５時間、好ましくは約２．０時間熱的に浸透させる工程（加熱速度は、試料の厚さに依存して、好ましくは３〜８℃／分で変化する）；
ｃ）上記加熱工程の後、好ましくは、その試料を固体シートに転化する工程（支持体（Al板）は固体シートから分離される）；および
ｄ）上記工程で得られた炭素＃１が重合されたＰＦマトリックスを、図１に示される熱プロフィールにしたがう３０〜５０℃／分の加熱速度を用いて、６００〜２，５００℃の温度、好ましくは６００〜１，０００℃の温度で処理する工程、を含む。
次いで、炭素＃２は、ＰＦマトリックスの黒鉛化により製造される。

任意の高分子材料、特に、高い炭素含有量をもつ任意の高分子材料、より好ましくは任意のPFを、次の方法により加熱までグラファイトに変換する：
１．ＰＦは、８５℃に加熱すると重合してゴム状ゲルとなる（ゲル化法）；
２．１２０℃に加熱すると、ゴム状ゲルは硬化して、水を製造する縮合反応により硬質な架橋ポリマーを生成する；
３．２２５℃に加熱すると、工程２で得られた硬質架橋ポリマーは、先の段階よりも低い密度をもつ黄色がかった透明な材料を形成する。このことは、多くの水と高い多孔度を有する材料が失なわれるのと同時に起こり、この段階で、隣接する炭素鎖は同化して、三次元の炭素マトリックスを生成し始める；
４．２２５℃〜５００℃に加熱すると、上記工程で得られた材料は、水がなくなるが、測定可能な量の水素を依然として含有する。この工程は、炭化工程の予備炭化として知られており、ホスト材料の多孔度を制御する際に臨界的であった。加熱が遅いと、気孔サイズは小さくなる；
５．１０００〜１２５０℃に加熱すると、材料容積は縮小し、その導電率は数桁増大する。

６．１２００℃より高い温度で、材料から水素がなくなる；そして
７．さらに架橋すると、炭素鎖は、二次元および三次元方向に成長し始める。これは、温度が２５００℃に上がると、炭素＃２が炭素＃１粒子の表面上に固着して、炭素＃２がそれ自身の中に割り込むことを意味する。

下記実施例において、使用したＰＦ材料は、２００１年に米国のGeorgia Pacific Co., Lawrenceville, GAによりProducts #PF211という名前で供給された。

ここで我々は、巻回層／堆積層の複数の電極であって、電極の間の電位差がそれらの電気化学的特性に依存している電極からなる電池系のＮ−Ｅ材料として、新規な炭素＃１−炭素＃２複合材を適用することを提案する。この提案の他の開示する要素は、前述の炭素−炭素複合材の加工である。提案された材料は、１０〜１００μｍの粒子の炭素−炭素複合材からなる。

この複合材は、黒鉛化の度合いが低い第二の炭素（硬質炭素として知られる）のマトリックス中に埋め込まれているかまたはそれにより囲まれている、高度に黒鉛状の炭素（例、グラファイト）からなる。

炭素＃１を構成する低結晶性炭素は、約５００ｍＶ対Ｌｉ^＋／Ｌｉのスロッピー電圧（sloppy voltage）および高中電圧（high medium voltage）を有する。この高いスロッピー電圧は、電池のエネルギー密度が減少すると影響を及ぼされる。しかし、これはＰＣをベースとする電解液に対して相溶性である。このタイプの電解液は低温用途に適している。

炭素＃２を構成する高結晶性炭素は、約１００ｍＶ対Ｌｉ＋／Ｌｉのフラット電圧（flat voltage）および低中電圧（low medium voltage）を有する。この低いフラット電圧は、電池のエネルギー密度の増大すると影響を及ぼされる。しかし、それはＰＣをベースとする電解液に対して相溶性ではない。

実施例
以下の実施例は、説明の目的だけのために与えられるもので、本発明の限定を構成することは意図されていない。

試料調製：
次の工程を使用して、提案された材料を調製した：
１．炭素＃１粉末を液状のフェノール樹脂（PF）中に分散し、混合物をボールミルを用いて混合した。この混合処理は、炭素＃１がＰＦ中に完全に分散して、含有アルコールの４０〜６０重量％がＰＦから蒸発するまで、この両方が確認されるまで続けた。

２．項目１の混合物を平たいＡｌ板上に流し、次いで、１５０〜１７５℃に加熱し、２．０時間熱的に浸透させた。加熱速度は、試料の厚さに依存して３〜８℃／分に変化し得るが、我々の場合、５℃／分の加熱を用いた。この加熱処理の後、試料を固体シートに転化し、固体シートからＡｌ板を分離した。

３．項目３（炭素＃１：重合ＰＦマトリックス）は、図１に示される熱プロフィールにしたがって３０〜５０℃／分の加熱速度を用いて、６００℃に熱処理し、次いで１０００または２５００℃に熱処理した。

ＰＦマトリックスは、４５０〜４７５℃まで、重合して予備炭化する。この工程の間、PFは水を発生し、この水は加熱の間に蒸発する。これにより、密度増加と体積減少につながる。５００〜６００℃の間で、ＰＦは炭化工程の初期段階を開始し、この段階において、カーボングラファイトシートは、多孔質構造をもつ無作為に延伸させた短い炭素層の三次元マトリックスを座屈し（buckling-up）、構築しはじめる。ＰＦの多孔度は、この温度範囲における加熱速度と熱浸透時間に依存するであろう。４７５〜６００℃の間の加熱時間が長いと、ＰＦの気孔サイズは小さくなる。６００℃を超えると、炭化工程が開始され、グラファイト層はさらに架橋する。このプロセスは、炭素＃１粒子を互いに密に絞る傾向があり、低黒鉛化炭素マトリックスが高黒鉛化炭素粒子を圧迫している炭素−炭素複合材が提供される。

図３は、２，５００℃まで熱処理された炭素−炭素複合材の透過型電子顕微鏡写真を示しており、試料３および４により調製されたものである。

下記表１は、概念の証明のために調製された炭素−炭素複合材試料のデータを列挙している。

炭素＃１は、１０００〜２，５００℃（好ましくは、１，０００℃）の熱処理によりフェノール樹脂から誘導された炭素である。

炭素＃２は、Company Timcal（昔はスイスのLonza）によりＳＦＧ４４（４４マイクロメートルのサイズを有する粒子）およびＳＦＧ１５（１５マイクロメートルのサイズを有する粒子）の名前で市販されている、人工グラファイトである。

実施例１
この実施例では、ＰＦ１００ｇをTimcal（スイス）により市販されているＳＦＧ−４４（人工グラファイト）５０ｇと混合することにより、炭素−炭素複合材を調製して、アルゴン雰囲気中１，０００℃で２時間加熱した。試料１の炭素−炭素材料のＳＥＭ像を図１に示す。炭素＃２はＰＦの炭化から誘導され、これにより、炭素＃１（グラファイト）の表面が部分的に覆われる。ＥＣ−ＤＭＣ中１ＭＬｉＣｌＯ_４を電解液として用いることにより電気化学的性能を得た。対向電極および参照としてリチウム金属をもつ３つの電極のセルを使用した。試料＃１の可逆容量は、Ｃ／１２速度（１２時間における充電および放電）において２１８ｍＡｈ／ｇである。第一サイクルのクーロン効率は８５％であった。

実施例２
この実施例では、ＰＦ１００ｇをＳＦＧ−４４４０ｇ／５％ＬｉＮＯ_３と混合することにより、炭素−炭素複合材を調製して、アルゴン雰囲気中１，０００℃で２時間加熱した。試料２の炭素−炭素材料のＳＥＭ像を図２に示す。炭素＃２はＰＦの炭化から誘導され、これにより、炭素＃１（グラファイト）の表面のほとんど全部が覆われる。炭素＃２の粒子サイズは３９ｎｍ〜５００ｎｍである。ＥＣ−ＤＭＣ中１ＭＬｉＣｌＯ_４を電解液として用いることにより電気化学的性能を得た。対向電極および参照としてリチウム金属をもつ３つの電極のセルを使用した。試料＃２の可逆容量は、Ｃ／１２速度（１２時間における充電および放電）で２５９ｍＡｈ／ｇである。第一サイクルのクーロン効率は８２％であった。

実施例３
この実施例では、ＰＦ１００ｇをＳＦＧ−１５７０ｇと混合することにより、炭素−炭素複合材を調製して、アルゴン雰囲気中２５００℃で１分間加熱した。試料３の炭素−炭素材料のＳＥＭ像を図３に示す。炭素＃２はＰＦの炭化から誘導され、これにより、炭素＃１（グラファイト）の表面は部分的に覆われるが、グラファイト粒子はまったく覆われない。炭素＃２の粒子サイズは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

ＥＣ−ＤＭＣ中１ＭＬｉＣｌＯ_４を電解液として用いることにより電気化学的性能を得た。対向電極および参照としてリチウム金属をもつ３つの電極のセルを使用した。試料＃３の可逆容量は、Ｃ／１２速度（１２時間における充電および放電）で２３５ｍＡｈ／ｇである。第一サイクルのクーロン効率は４５％だった。

実施例４
この実施例では、ＰＦ１００ｇをＳＦＧ−１５７０ｇと混合することにより、炭素−炭素複合材を調製して、アルゴン雰囲気中２５００℃で２時間加熱した。試料３の炭素−炭素材料のＳＥＭ像を図４に示す。炭素＃２はＰＦの炭化から誘導され、これにより、炭素＃１（グラファイト）の表面はほとんど全部覆われる。炭素＃２はより緻密であり、その粒子サイズは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

ＥＣ−ＤＭＣ中１ＭＬｉＣｌＯ_４を電解液として用いることにより電気化学的性能を得た。対向電極および参照としてリチウム金属をもつ３つの電極のセルを使用した。試料＃４の可逆容量は、Ｃ／１２速度（１２時間における充電および放電）で２８０ｍＡｈ／ｇである。第一サイクルのクーロン効率は５６％だった。

既知の材料および特に既知のNE材料に対する本発明の新規な炭素−炭素材料の改良された特性には、とりわけ下記の特性がある：
−プロピレンカーボネート（ＰＣ）に対する相溶性；
−低い体積膨張
−高い電極密度；および
−低い反応性（安全）。

前述の発明を説明と実施例により詳細に記載してきたが、特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、非常に多くの修飾、置換および変更が可能であることは理解すべきである。

図１は、「試料調製」で説明する、本発明の方法にしたがって製造された（炭素＃１：重合ＰＦマトリックス）の熱処理の熱プロフィールを示す図である。図２Ａは、ＬｉイオンセルにおけるNE用に提案された炭素−炭素複合材料の処理の間に起こる複数の工程の概略画像モデル図であり、炭素＃２が炭素＃２の網状組織により炭素＃１粒子を漸進的に覆う場合のモデル図である。図２Ｂは、ＬｉイオンセルにおけるNE用に提案された炭素−炭素複合材料の処理の間に起こる複数の工程の概略画像モデル図であり、炭素＃２が炭素＃２の網状組織により炭素＃１粒子を漸進的に覆う場合のモデル図である。図２Ｃは、ＬｉイオンセルにおけるNE用に提案された炭素−炭素複合材料の処理の間に起こる複数の工程の概略画像モデル図であり、炭素＃２が炭素＃２の網状組織により炭素＃１粒子を漸進的に覆う場合のモデル図である。図２Ｄは、ＬｉイオンセルにおけるNE用に提案された炭素−炭素複合材料の処理の間に起こる複数の工程の概略画像モデル図であり、炭素＃２が炭素＃２の網状組織により炭素＃１粒子を漸進的に覆う場合のモデル図である。図３Ａは、表１に定義する試料１にしたがった炭素−炭素材料のＳＥＭ像であり、炭素＃２はＰＦの炭化から誘導され、炭素＃１（グラファイト）の表面を部分的に覆う。図３Ｂは、図３Ａと同じＳＥＭ像であるが、縮尺を大きくしてある。図４Ａは、表１に定義する試料２にしたがった炭素−炭素材料のＳＥＭ像であり、炭素＃２は、ＰＦの炭化から誘導され、炭素＃１（グラファイト）の表面を殆ど完全に覆う；測定された炭素＃２の粒子サイズは３９ｎｍ〜５００ｎｍである。図４Ｂは、図４Ａと同じＳＥＭ像であるが、縮尺を大きくしてある。図５Ａは、表１に定義する試料３にしたがった炭素−炭素材料のＳＥＭ像である。炭素＃２は、ＰＦの炭化から誘導され、炭素＃１（グラファイト）の表面を部分的に覆うが、なお一部のグラファイト粒子はまったく覆われない。炭素＃２の粒子サイズは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。図５Ｂは、図５Ａと同じ像であるが、規模を大きくしてある。図６Ａは、表１に定義する試料４にしたがった炭素−炭素材料のＳＥＭ像である。炭素＃２は、ＰＦの炭化から誘導され、炭素＃１（グラファイト）の表面を殆ど完全に覆う。炭素＃２はより緻密であり、その粒子サイズは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。図６Ｂは、図６Ａと同じ像であるが、縮尺を大きくしてある。図７は、試料３および４にしたがって製造し２，５００℃まで熱処理した、本発明にしたがった炭素−炭素複合材の透過電子顕微鏡写真である。

Claims

炭素＃１−炭素＃２の粒子の複合材（ここで、炭素＃１は低結晶性炭素を意味し、炭素＃２は高結晶性炭素を意味する）。
炭素＃１が、広角度Ｘ線回折により測定して、０．３５０ｎｍ以上の平均格子定数ｄ＝（００２）および２５ｎｍ以下のＣ軸方向の結晶サイズＬ＝（００２）を特徴とする低い結晶性を有する、請求項１記載の炭素＃１−炭素＃２の粒子の複合材。
低結晶性炭素が、ガラス状炭素、ポリマー誘導炭素および石油コークスにより構成される群において選択される、請求項１または２に記載の粒子の複合材。
炭素＃２が、広角度Ｘ線回折により測定して、０．３３８ｎｍ以下の平均格子定数ｄ＝（００２）および４０ｎｍ以上のＣ軸方向の結晶サイズＬ＝（００２）の高い結晶性を有する、請求項１または２に記載の粒子の複合材。
高結晶性炭素が、グラファイト、好ましくは天然グラファイト、キッシュグラファイト、熱分解グラファイト、ガス成長グラファイトおよび任意の人工グラファイトにより構成される群において選択される、請求項４記載の粒子の複合材。
粒子のパッケージ密度が、Logan Instrument Corp. Model Tap-2の名前で商品化されている装置に関連するタップ密度法にしたがって測定して、０．５ｇ／ｃｃ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素＃１−炭素＃２の粒子の複合材。
粒子の粒子サイズが、装置MicrotracモデルX100 Particle Analyserに関連するSEM法にしたがって測定して、０．５〜１００ミクロメートルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素＃１−炭素＃２の粒子の複合材。
BET法にしたがって、１〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素＃１−炭素＃２の粒子の複合材。
炭素＃１が、少なくとも部分的に、好ましくはその外面の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％が、炭素＃２のマトリックスにより埋め込まれているかまたは囲まれている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粒子の複合材。
炭素＃２が、部分的に、好ましくはその外面の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％が、炭素＃１のマトリックスにより埋め込まれているかまたは囲まれている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粒子の複合材。
低い結晶化度を有する第二炭素（好ましくは、硬質炭素としても知られる黒鉛化炭素）のマトリックス中に埋め込まれているかまたはそれにより囲まれている、高結晶性炭素（好ましくは、黒鉛状炭素）の粒子の複合材。
SEM（走査型電子顕微鏡）法にしたがって測定して、１〜５０マイクロメートルのサイズを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粒子の複合材であって、好ましくは前記粒子のサイズが１２〜２０マイクロメートルである、粒子の複合材。
１〜５０マイクロメートルの粒子サイズを有する、高結晶性炭素の粒子の複合材であって、前記高結晶性炭素粒子が、１０〜５００ｎｍの粒子サイズを有する低結晶性の粒子により少なくとも部分的に覆われており、前記低結晶性炭素粒子が、前記高結晶性炭素粒子の表面に付着している、前記粒子の複合材。
高結晶性炭素粒子のサイズが１〜５０μｍであり、好ましくは５μｍ〜２０μｍである、請求項１３に記載の粒子の複合材。
１〜５０マイクロメートルの粒子サイズを有する、低結晶性炭素の粒子の複合材であって、前記低結晶性炭素粒子が、１〜５０マイクロメートルの粒子サイズを有する高結晶性炭素粒子により少なくとも部分的に覆われており、前記低結晶性炭素粒子が、前記高結晶性炭素粒子の表面に付着している、前記粒子の複合材。
低結晶性炭素粒子のサイズが１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは約５μｍ〜約２０μｍである、請求項１５に記載の粒子の複合材。
電気化学系、スポーツ器具、鋳物産業、自動車および航空産業における、電極材料の構成要素、好ましくは負極（Ｎ−Ｅ）材料の構成要素としての、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粒子の使用。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材を２〜９８％、好ましくは少なくとも９０重量％含み、残りが、好ましくは少なくとも１種の結合剤により構成されている負極であって、前記結合剤が好ましくはPVDF型である、前記負極。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合粒子を含有する少なくとも１つの電極を含む電池系。
複合粒子を含有する電極が負極である、請求項１９記載の電池系。
N-E／電解質／PE型の請求項１９または２０に記載の電池系。
電池系が巻回層／積重ね層の電極からなる、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の電池系。
負極、正極および、例えば、Celgard型の多孔質ポリマー膜セパレーターを含むＬｉイオン電池であって、前記電極の少なくとも１つが請求項１８記載の電極である、前記Ｌｉイオン電池。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の炭素−炭素複合材料粒子を製造するための方法であって、該方法が少なくとも１種の炭素＃１粉末を、熱処理、好ましくは、５分間〜１２時間、好ましくは４００〜２，８００℃、より好ましくは１，０００〜２，５００℃の温度で加熱することにより炭素粒子をもたらす高分子物質に分散し混合する工程を含み、前記高分子物質が好ましくは溶媒に分散されている、前記方法。
分散工程をボールミルを用いることにより実施する、請求項２４記載の方法。
高分子物質が液状のフェノール樹脂（ＰＦ）である、請求項２４または２５に記載の方法。
混合処理を、炭素＃１が高分子物質中に完全に分散するまで続ける、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
混合処理を、高分子物質から含有溶媒の４０〜６０重量％が蒸発するまで続ける、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
溶媒が、水、またはアルコールなどの有機溶媒により構成される群において選択される、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の方法。
下記工程を含む、請求項１８記載の負極を製造するための方法であって、次の工程：
ａ）少なくとも１種の炭素＃１粉末を、熱処理により炭素粒子に転化され得る高分子材料と分散および混合する工程；
ｂ）上記工程で得られた混合物を支持体上に載せ、次いで、前記混合物により覆われた前記支持体を加熱する工程（次いで、好ましくは熱的に浸透させる）；
ｃ）上記加熱工程の後、別法として、それにより得られた試料を固体シートに転化する工程（支持体は固体シートから分離される）；および
ｄ）該支持体上の上記工程ｂ）またはｃ）において形成された、炭素＃１が重合された高分子材料マトリックスを温度により処理する工程
を含む前記方法。
工程ａ）において、分散および混合をボールミルにより実施する、請求項３０記載の方法。
工程ａ）において、高分子材料が高い炭素含量をもつ高分子材料であり、前記高分子材料が、好ましくは、液状のフェノール樹脂（ＰＦ）、可溶化多糖およびこれらの混合物により構成される群において選択される、請求項３０または３１に記載の方法。
工程ａ）において、炭素＃１の分散を、多糖を液化または可溶化するために用いられる溶媒の４０〜６０％が蒸発するまで続ける、請求項３２記載の方法。
工程ｂ）において、支持体を、１５０〜１７５℃、より好ましくは１６０〜１７０℃まで加熱する、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の方法。
工程ｂ）において、支持体を、１〜５時間、好ましくは約２．０時間浸透させる、請求項３４に記載の方法。
加熱速度が試料の厚さに依存して３〜８℃／分で変化する、請求項３４または３５に記載の方法。
工程ｄ）において、温度が４００〜２，８００℃であり、好ましくは６００〜２，５００℃である、請求項３０〜３６にいずれか１項に記載の方法。
加熱を３０〜５０℃／分の速度で実施し、好ましくは該加熱速度が図１に示される熱プロフィールにしたがう、請求項３７に記載の方法。
液状フェノール樹脂が、ノボラック、レゾールおよびポリベンジルエーテルにより構成される群において選択される、請求項３２に記載の方法。
多糖が糊化でんぷん類により構成される群において選択される、請求項３２に記載の方法。
液状フェノール樹脂または糊化でんぷんが、炭素＃１粒子により構成される支持体上への良好な適用性および良好な接着性を示すスラリーの形態である、請求項３９または４０に記載の方法。