WO2022210512A1 - 二次電池用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

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secondary battery
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サイフッラー バダル
基浩 坂田
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for secondary batteries and a method for producing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high voltage and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • batteries are required to have higher energy densities, the use of silicon (Si)-containing materials that alloy with lithium is expected as a negative electrode active material with a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 includes a carbon-based active material including a first ceramic coating layer and a metal-based active material, or a metal-based active material including a first ceramic coating layer and a carbon-based active material.
  • a negative active material for a lithium secondary battery in the form of a carbon-metal composite or mixture is proposed.
  • the metal-based active material is selected from the group consisting of metals selected from silicon, tin, aluminum, vanadium, magnesium, antimony, or alloys of combinations of one or more thereof, oxides, nitrates, or carbides of the metals. compounds, or combinations thereof.
  • a porous resin is impregnated with one or more organic silicon compounds selected from crosslinkable silanes and siloxanes, and after forming a crosslinked product of the organic silicon compound in the porous resin,
  • a porous amorphous material obtained by heating and reacting at a temperature of 650 to 1350° C. in a non-oxidizing gas to obtain an amorphous material containing silicon, carbon and oxygen as constituent elements and having oxidation resistance.
  • Patent Document 3 discloses a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, wherein the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, and a current collector.
  • the negative electrode includes a material containing Si and O as constituent elements (where the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) and carbon A composite with a material and a negative electrode mixture layer containing a graphite carbon material as a negative electrode active material are provided on one or both sides of a current collector, and the mass P of the positive electrode active material and the mass of the negative electrode active material
  • the ratio P/N to N is 1.0 to 3.6
  • the non-aqueous electrolyte contains 1 to 10% by mass of halogen-substituted cyclic carbonate and 1 to 10% by mass of vinylene carbonate. It proposes a lithium secondary battery characterized by using a material that
  • the metal-based active material containing the first ceramic coating layer of Patent Document 1 expands and contracts significantly during charging and discharging, and is considered difficult to put into practical use.
  • the porous amorphous material obtained by the production method of Patent Document 2 has a low capacity, and it is difficult to achieve a sufficiently high capacity.
  • the material containing Si and O as constituent elements of Patent Document 3 has a large irreversible capacity, and it is difficult to control the capacity.
  • one aspect of the present invention comprises a composite material including an active phase that reacts with Li and an amorphous material phase, wherein the active phase is dispersed in the amorphous material phase, and
  • the fixed material phase relates to a negative electrode active material for secondary batteries containing Si, O and C.
  • Another aspect of the present invention is the steps of obtaining a mixture comprising a first polymer, which is an organosilicon polymer containing Si, O and C, and a material constituting an active phase that reacts with Li; and forming a composite material comprising said active phase and an amorphous material phase comprising Si, O and C, wherein said active phase is dispersed in said amorphous material phase.
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for batteries.
  • Still another aspect of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode contains the negative electrode active material for a secondary battery. It relates to a secondary battery, including.
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing the structure of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the secondary battery shown in FIG. 1A taken along the line X-X'
  • FIG. 1 is a cross-sectional TEM image of a composite material according to one embodiment of the present disclosure
  • 3 is a TEM-EELS spectrum of the composite material shown in FIG. 2
  • FIG. FIG. 3 shows a C1s spectrum in XPS analysis of the composite material shown in FIG. 2;
  • a negative electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a composite material including an active phase and an amorphous material phase.
  • the form of the composite material is not particularly limited, but it may be supplied as a bulk state, a powder containing a plurality of particles, or the like.
  • the active phase is formed of a material that develops capacity through a Faradaic reaction with lithium (Li).
  • the active phase is dispersed in the amorphous material phase.
  • the active phase repeats expansion and contraction with considerable volume change due to charging and discharging.
  • the active phase is a material that expands more than the amorphous material phase when the negative electrode active material absorbs lithium.
  • the active phase may contain a metallic element that alloys with lithium.
  • the amorphous material phase is formed of a material with a smaller capacity per unit mass (mAh/g) than the active phase.
  • the amorphous material phase undergoes little or no volume change due to charging and discharging.
  • the amorphous material phase relieves stress due to expansion and contraction of the active phase and suppresses side reactions between the active phase and the electrolyte.
  • the composite material may have an islands-in-the-sea structure.
  • the active phase constitutes the island portions and the amorphous material phase constitutes the continuous sea portion or matrix.
  • the composite material is powder, a plurality of island portions are dispersed in a sea portion in one particle of the composite material. In some island portions, at least part of the surface of the island portion may be exposed without being covered by the sea portion. From the viewpoint of relaxing the stress and enhancing the effect of suppressing the side reaction with the electrolytic solution, it is desirable that, on a number basis, 80% or more of the island portions are buried in the sea portion.
  • the number-based ratio of island portions buried in the sea portion can be obtained from a cross-sectional TEM photograph of the composite material having a field of view of 1 ⁇ m 2 or more.
  • the amorphous material phase contains Si (silicon), O (oxygen) and C (carbon).
  • the amorphous material phase forms a compound in which Si, O and C are randomly linked by covalent bonds.
  • the amorphous material phase has, for example, Si--O--C bonds (covalent bonds). That is, the amorphous material phase is not a simple mixture or a simple composite of multiple compounds (SiO, SiC, etc.).
  • An amorphous material phase is a phase in which the crystal structure is not specified.
  • the amorphous material phase may form a single phase with no interfaces between different materials, such as composites of two or more materials have.
  • the amorphous material phase contains Si, O and C as essential components and is a phase in which the crystal structure is not specified, the hardness of the composite material increases and the elasticity of the composite material relaxes the stress caused by the expansion and contraction of the active phase. Or you can have flexibility.
  • the amorphous material phase has substantial grain boundaries in the amorphous material phase in the cross-section of the composite. Since the amorphous material phase has a continuous structure that does not substantially have grain boundaries, the hardness of the composite material is further increased, and the phenomenon that the electrolyte solution permeates into the grain boundaries is reduced, which is accompanied by the decomposition of the electrolyte solution. Side reactions are suppressed, making the material less likely to deteriorate. In this case, the composite material can be formed as primary particles. However, the amorphous material phase may have few grain boundaries. A cross-sectional TEM image of the composite material confirms that the amorphous material phase has substantially no grain boundaries.
  • the amorphous material phase is considered to have substantially no grain boundaries. I can say. It is desirable to perform similar measurements on arbitrary 10 composite particles and average the measured values to obtain the grain boundary length.
  • the amorphous material phase is represented by the general formula (1): Li a SiO x N y C z , the general formula (1) is, for example, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5, 0 ⁇ It satisfies y ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1-0.5x-0.75y ⁇ z ⁇ 6.
  • Such a composition is empirically determined from the composition of the amorphous material phase produced by the below-described production method.
  • Li can be trapped as irreversible capacity.
  • the range of z indicating the atomic ratio of C to Si may be 0.1 ⁇ z ⁇ 6, 0.5 ⁇ z ⁇ 4, 0.5 ⁇ z ⁇ 3 may be satisfied.
  • the composition of the amorphous material phase (quantitation of each element in the composite material) is possible by transmission electron microscope (TEM)-energy dispersive X-ray (EDX) analysis.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the observation magnification is desirably 2000 to 20000 times.
  • the mapping analysis is desirably performed on a region 1 ⁇ m or more inward from the peripheral edge of the cross section of the particle of the composite material.
  • the content ratio (that is, composition) of elements can be calculated using image analysis software.
  • the composition may be determined by performing similar measurements on any 10 particles and averaging the measured values.
  • the maximum diameter of the particles to be measured is desirably 5 ⁇ m or more.
  • the cross section of the particles of the composite material may be formed, for example, by filling the composite material into a thermosetting resin, curing it, and using a cross section polisher (CP), or by disassembling the battery, taking out the negative electrode, may be immersed in a thermosetting resin and cured to form a cross section of the negative electrode.
  • CP cross section polisher
  • Desirable measurement conditions for cross-sectional TEM-EDX analysis are shown below.
  • Processing equipment SM-09010 (Cross Section Polisher) manufactured by JEOL Processing conditions: acceleration voltage 6 kV Current value: 140 ⁇ A Degree of vacuum: 1 ⁇ 10 -3 to 2 ⁇ 10 -3 Pa
  • Measuring device JEOL JEM-F200 Acceleration voltage during analysis: 200 kV
  • C1s peaks contained in the amorphous material phase are observed in the C1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the composite material.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • C1s peaks attributed to Si--C bonds, Si--O--C bonds, C--O bonds, C--C bonds, etc. are observed.
  • the presence of such peaks indicates that the amorphous material phase contains substantial amounts of non-oxide regions.
  • the C1s peak attributed to the C—C bond is a peak characteristic of the composite material according to the present disclosure, and indicates that the amorphous material phase contains a region composed of carbon.
  • a peak derived from the C—C bond is observed around 284.8 eV, for example.
  • the ratio of the peak area Sx derived from the CC bond to the total area St of all C1s peaks is, for example, 2% or more, 3% or more, or 5% or more.
  • the ratio of Sx to St is, for example, 90% or less, may be 70% or less, or may be 20% or less.
  • the ratio of Sx to St may be 2% or more and 90% or less, or 2% or more and 20% or less.
  • the total ratio of the peak area Sy derived from the C-Si bond and the peak area Sz derived from the C-O-Si bond to the total area St may be 50% or more, 60% or more, or 70 % or more.
  • composite material powder is used as a sample, and analysis is performed along the depth direction of the composite material (10 to 100 nm) from the sample surface to analyze the state inside the composite material.
  • Measuring device PHI5000 manufactured by ULVAC-PHI X-ray used: monochrome Al-K ⁇ , 25W, 15kV Degree of vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • a peak derived from the CC bond characteristic of the composite material according to the present disclosure is observed.
  • the peak area Sv of 9 ppm or more and 30 ppm or less of the spectrum obtained by 13C-NMR measurement of the composite material can be, for example, 10% or more and 90% or less of the entire spectrum area.
  • the present disclosure provides a composite material with high hardness and resistance to deterioration in which the amorphous material phase does not have substantial grain boundaries.
  • the hardness of the particles of the composite material can be evaluated by the fracture hardness of the particles of the composite material.
  • the breaking hardness of the particles can be, for example, 600 MPa or less when the particle diameter (maximum diameter) is 6 um, and can be, for example, 500 MPa or less when the particle diameter (maximum diameter) is 12 um. In this case, it is less likely to be pulverized during the manufacturing process of the electrode plate and during charge/discharge cycles, which is advantageous in suppressing deterioration in cycle characteristics.
  • the breaking strength is, for example, 100 MPa or more when the particle diameter (maximum diameter) is 6 ⁇ m, and is, for example, 50 MPa or more when the particle diameter (maximum diameter) is 12 ⁇ m.
  • the breaking strength may be obtained as an average value of 5 particles.
  • the particles for measuring the breaking strength prepare particles whose particle diameter (maximum diameter) obtained in the photographed image is a predetermined particle diameter (6 ⁇ m or 12 ⁇ m) and whose circularity is 75% or more.
  • the particles are compressed with an indenter while gradually increasing the load.
  • the load at which the particle breaks is defined as the breaking strength of the particle.
  • the breaking strength can be measured using a micro-compression tester MCT-211 manufactured by Shimadzu Corporation. For example, using a flat indenter with a tip diameter of 50 ⁇ m, the breaking strength of five particles is measured at a displacement speed of 5 ⁇ m/sec, and the average value is obtained. If a clear breaking point cannot be determined, the breaking strength is calculated from the test force at a compression ratio of 20%.
  • the active phase should be composed of a material that can electrochemically reversibly react with Li. Such materials may include, for example, at least one selected from the group consisting of metals and intermetallic compounds. Moreover, the material constituting the active phase may be a silicon compound such as silicon carbide, or a composite oxide such as a lithium-titanium composite oxide. The active phase may be used singly or in combination of two or more.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Ti, Al and Mg. Among them, Si and Sn have a high capacity, and Si is particularly preferable because it is inexpensive.
  • the intermetallic compound may be at least one selected from the group consisting of CrSi 2 , MnSi 2 , FeSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 and LiNiSn. .
  • the mass ratio of the active phase in the composite material can be controlled as appropriate. From the viewpoint of obtaining a high-capacity active material, the mass ratio of the active phase in the composite material is desirably as high as possible. On the other hand, from the viewpoint of alleviating the stress due to the expansion and contraction of the active phase and suppressing the side reaction between the active phase and the electrolyte, the composite material must contain a certain amount of amorphous material phase.
  • the mass ratio of the active phase in the composite material is, for example, 20% by mass or more and 95% by mass or less, and may be 35% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the content of the Si phase contained in the composite material can be measured by Si-NMR.
  • the average particle size of the active phase may be 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • Particulate means that the active phase (or island portions) has the form of particles.
  • the shape of the particles is not particularly limited, but the ratio of the maximum diameter A of the particles to the maximum width B in the direction perpendicular to the maximum diameter: A/B may be, for example, 1 or more and 20 or less, or 1 or more and 10 or less. , 1 or more and 5 or less, or 1 or more and 3 or less.
  • A/B may be obtained as the average value of the active phase (or island portion) having the form of arbitrary 10 particles.
  • the average particle size of the active phase may be 200 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the average particle size of the active phase is measured using a cross-sectional image of the composite material obtained by TEM or SEM.
  • the average particle size of the active phase is obtained by averaging the maximum sizes of arbitrary 100 active phases.
  • the negative electrode active material may contain, in addition to the composite material, at least one carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon. Also, the carbon material may be composited with an amorphous material phase. For example, the active phase may be dispersed in a composite of carbon material and amorphous material phase.
  • the carbon material expands and contracts less during charging and discharging, so it is easier to improve the cycle characteristics of the battery by using it together with the composite material.
  • the content of the carbon material in the negative electrode active material may be, for example, 70% by mass or more and 99% by mass or less, may be 85% by mass or more and 95% by mass or less, or may be 90% by mass or more and 95% by mass or less. good. This makes it easier to achieve both high capacity and better cycle characteristics.
  • the composite material contained in the negative electrode active material for secondary batteries can be produced, for example, by the following production method (hereinafter also referred to as "production method A").
  • production method A includes a first step and a second step.
  • the first step is a step of obtaining a mixture containing a first polymer and a material constituting an active phase that reacts with Li.
  • the first polymer is a source of an amorphous material phase containing Si, O and C, and contains Si, O and C.
  • the first polymer may be an organosilicon polymer.
  • Organosilicon polymers are also called ceramic precursor polymers, and can produce ceramics by controlling the firing conditions. Organosilicon polymers are generally soluble in organic solvents and easy to handle. Most organosilicon polymers are thermoplastic and exhibit a liquid state when heated in the subsequent second step. The organosilicon polymer may be a liquid polymer at room temperature (25° C.-35° C.). By using a first polymer that is liquid at room temperature or when heated, an amorphous material phase that is substantially free of grain boundaries can be generated, and a composite material with high grain breaking strength can be obtained.
  • polysiloxane, polycarbosilane, polysilazane, silicone resin, silicone oil, polyorganoborosilazane, polymetalloxane, polyborosiloxane, polycarbosilazane, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of polysiloxane, polycarbosilane, polysilazane, silicone resin and silicone oil may be used.
  • Structural examples of some repeating units of the first polymer are shown in formulas (2) to (4) below.
  • polysilazane polysilazane
  • These first polymers can produce an amorphous material phase represented by general formula (1).
  • R1 and R2 are each independently, for example, a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the organic group includes a hydrocarbon group having a substituent (or functional group) and a hydrocarbon group having no substituent (or functional group).
  • the functional group may be a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, etc., but is not particularly limited.
  • Hydrocarbon groups may be, for example, alkyl groups, vinyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, ketone groups, carboxyl groups, ester groups, and the like.
  • Multiple repeating units of the first polymer may have the same structure or different structures. That is, in a plurality of repeating units of the first polymer, R1 and R2 may be the same or different.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • Aryl groups include a phenyl group, a benzyl group, a toluyl group, and the like.
  • the aryloxy group includes a phenoxy group and the like.
  • the alkoxy group includes an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Ester groups include condensed groups of alcohols having 1 to 8 carbon atoms and carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms.
  • R1 and R2 can each independently be a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first polymer may be, for example, 1000 or more and 100000 or less, 1000 or more and 10000 or less, or 2000 or more and 10000 or less.
  • the active particles may be nanoparticles.
  • the average particle size of the active particles may be 1 nm or more and 1000 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • Silicon nanoparticles for example, may be used as active particles.
  • the average particle size of the active particles is measured using a cross-sectional image of the composite material obtained by TEM or SEM.
  • the average particle diameter of the active particles is obtained by averaging the maximum diameters of arbitrary 100 active particles.
  • the amount of the material constituting the active phase with respect to 100 parts by mass of the first polymer may be appropriately set according to the desired ratio of the active phase of the composite material. and may be 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
  • the second step is to calcine the mixture to contain an active phase and an amorphous material phase comprising Si, O and C, wherein the active phase is dispersed in a matrix of the amorphous material phase. It is a process of producing a composite material with The mixture containing the first polymer and the material constituting the active phase is in the form of slurry having fluidity at room temperature, or at least goes through a fluidity state during heating for firing. That is, most of the surface of the material constituting the active phase is covered with the fluid first polymer. Using a mixture in such a state is desirable for obtaining a dense composite material.
  • Firing of the mixture can be performed, for example, at 600°C or higher and 1000°C or lower in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere may be a reduced pressure atmosphere, or may be under circulation of an inert gas.
  • Argon, nitrogen, helium, and the like can be used as inert gases.
  • the baking time should be sufficient for the carbon atoms contained in the first polymer to be sufficiently carbonized.
  • the composite material obtained after firing is a non-fluid solid. By pulverizing the composite material, a composite material in a powder state is produced.
  • the mixture may contain a second polymer that carbonizes together with the carbon atoms in the first polymer when the mixture is baked.
  • the second polymer may be included in the mixture as at least one raw material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon.
  • the second polymer is not particularly limited, it is desirable to use a material that is highly compatible with the first polymer.
  • the second polymer may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinyl resin, polyimide resin, polyacrylonitrile, acrylic resin and polyolefin resin.
  • the negative electrode includes, for example, a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is included, for example, in the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer is a layered or coated negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive aid, a thickener, and the like as optional components.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it.
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, and the like.
  • Resin materials such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) rubber-like materials such as These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • conductive aids include carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNTs), metal fibers, carbon fluoride, metal powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and titanium oxide. and organic conductive materials such as phenylene derivatives and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a secondary battery includes, for example, the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • M is Na, Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, is at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • a 0-1.2
  • b 0-0.9
  • c 2.0-2.3. Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • the binder and conductive agent the same ones as exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite and artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • a solvent a non-aqueous solvent can be used, and water may be used.
  • the electrolyte salt contains at least a lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, it is possible to obtain an electrolytic solution having excellent ionic conductivity and moderate viscosity. However, the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonate for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, chain carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • lithium salts examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • Separatator Generally, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has ion permeability and insulating properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween and an electrolytic solution are housed in an exterior body.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the secondary battery may have, for example, a cylindrical shape, a rectangular shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, or the like.
  • FIG. 1A is a partially cutaway plan view schematically showing an example of the structure of a secondary battery.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line X-X' of FIG. 1A.
  • the secondary battery 100 is a sheet-type battery, and includes an electrode plate group 4 and an exterior case 5 that houses the electrode plate group 4 .
  • the electrode plate group 4 has a structure in which a positive electrode 10, a separator 30 and a negative electrode 20 are laminated in this order, and the positive electrode 10 and the negative electrode 20 face each other with the separator 30 interposed therebetween. Thus, the electrode plate group 4 is formed.
  • the electrode plate group 4 is impregnated with an electrolytic solution (not shown).
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode mixture layer 1a and a positive electrode current collector 1b.
  • the positive electrode mixture layer 1a is formed on the surface of the positive electrode current collector 1b.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode mixture layer 2a and a negative electrode current collector 2b.
  • the negative electrode mixture layer 2a is formed on the surface of the negative electrode current collector 2b.
  • a positive electrode tab lead 1c is connected to the positive electrode current collector 1b, and a negative electrode tab lead 2c is connected to the negative electrode current collector 2b.
  • the positive electrode tab lead 1c and the negative electrode tab lead 2c extend to the outside of the exterior case 5, respectively.
  • the insulating tab film 6 insulates between the positive electrode tab lead 1c and the outer case 5 and between the negative electrode tab lead 2c and the outer case 5, respectively.
  • ⁇ Comparative example 1>> An organosilicon polymer, polycarbosilane (R1 and R2 in formula (2) are —H and —CH 2 —CH CH 2 groups, respectively, and is liquid at room temperature) was treated with polycarbosilane in a nitrogen atmosphere at 850°C. Firing was performed for 3 hours until the carbon atoms contained in the silane were carbonized to obtain an amorphous material B1.
  • Example 1 Silicon nanoparticles having an average particle size of 40 nm were prepared as a material constituting the active phase. 100 parts by mass of nanoparticles were mixed with 200 parts by mass of polycarbosilane used in Comparative Example 1 until a uniform slurry was obtained to obtain a mixture. The resulting mixture was fired under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain composite material A1. The content of nanoparticles (active phase) in composite material A1 was approximately 45% by mass.
  • the breaking hardness was 375 MPa when the particle size was 6 ⁇ m, and the breaking hardness was 226 MPa when the particle size was 12 ⁇ m. At least part of the surface of the composite material A1 was covered with a carbonaceous conductive film.
  • the breaking hardness was 335 MPa when the particle size was 6 ⁇ m, and the breaking hardness was 210 MPa when the particle size was 12 ⁇ m.
  • At least part of the surface of the composite material A2 was covered with a carbonaceous conductive film in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional TEM image of the vicinity of the interface between the composite material A1 and the conductive film.
  • a sea portion of the amorphous material phase and island portions of the active phase (nano-Si) dispersed in the sea portion can be observed.
  • Composite material A1 has a distinct sea-island structure. No grain boundaries or voids were observed in the amorphous material phase, indicating a dense structure.
  • FIG. 3 shows the EELS spectrum. It can be seen from FIG. 3 that oxidation of the nanoparticles did not progress and that there were no voids at the interfaces.
  • FIG. 4 shows the C1s spectrum.
  • C1s spectrum multiple types of C1s peaks attributed to Si--C bonds, Si--O--C bonds, C--O bonds, C--C bonds and the like are observed.
  • the ratio of the peak area Sx derived from the CC bond to the total area St of all C1s peaks was 6.8%. Further, the ratio of the peak area Sy derived from the C--Si bond to the total area St was 80.5%, and the ratio of the peak area Sz derived from the C--O--Si bond was 8.4%.
  • the ratio of peak area Sx to total area St was 9.7%. Further, the ratio of the peak area Sy derived from the C--Si bond to the total area St was 12.6%, and the ratio of the peak area Sz derived from the C--O--Si bond was 66.8%.
  • Working electrode (negative electrode) Active material composed of amorphous materials B1-B3 or composite materials A1-A2, carbon nanotube (CNT) as conductive agent, polyacrylic acid (PAA) as binder and styrene-butadiene copolymer rubber ( SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture was formed into a disk shape with a diameter of 12 mm to prepare a coin-shaped negative electrode.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 1:4.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An electrode body was constructed by arranging a negative electrode and a counter electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween, and the electrode body was accommodated in a coin-shaped outer can. After injecting the electrolytic solution into the outer can, the outer can was sealed to complete a coin-shaped cell with a design capacity of 5 mAh.
  • Table 1 shows that each composite material is useful as a negative electrode active material that exhibits high capacity.
  • the negative electrode active material for secondary batteries according to the present invention is useful as a negative electrode for secondary batteries (particularly non-aqueous electrolyte secondary batteries) used as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

Ｌｉと反応する活性相と、無定形材料相と、を含む複合材料を備え、前記活性相は、前記無定形材料相に分散しており、前記無定形材料相は、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む、二次電池用負極活物質。

Description

二次電池用負極活物質およびその製造方法
　本発明は、二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン（Ｓｉ））含有材料の利用が期待されている。
　特許文献１は、第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含むか、または、第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む、炭素－金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質を提案している。金属系活物質は、シリコン、スズ、アルミニウム、バナジウム、マグネシウム、アンチモンまたはこれらの一つ以上の組み合わせからなる合金より選択される金属、前記金属の酸化物、硝酸塩または炭化物からなる群より選択される化合物、または、これらの組み合わせである。
　特許文献２は、架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を多孔質樹脂に含浸させ、この多孔質樹脂内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、６５０～１３５０℃の温度で加熱、反応させて、珪素、炭素および酸素を構成元素として含み、かつ耐酸化性を有する無定形材料を得ることを特徴とする多孔質無定形材料の製造方法を提案している。
　特許文献３は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池であって、前記正極は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体、および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、正極活物質の質量Ｐと、負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、１．０～３．６であり、前記非水電解液として、１～１０質量％のハロゲン置換された環状カーボネートと１～１０質量％のビニレンカーボネートとを含有するものを使用したことを特徴とするリチウム二次電池を提案している。
特開２０１５－１８７８８号公報 特開２００７－１１５５４８号公報 特開２０１１－２３３２４５号公報
　特許文献１の第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質は、充放電時の膨張と収縮が大きく、実用化は困難と考えられる。特許文献２の製造方法で得られる多孔質無定形材料は、容量が低く、十分な高容量化が困難である。特許文献３のＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、不可逆容量が大きく、容量の制御も困難である。
　一方、リチウムシリケートにケイ素を分散させて焼結させた材料が検討されている。しかし、焼結で生成する粒界に電解液が染み込み、電解液の分解を伴う副反応が進行し、材料劣化が生じる。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、Ｌｉと反応する活性相と、無定形材料相と、を含む複合材料を備え、前記活性相は、前記無定形材料相に分散しており、前記無定形材料相は、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む、二次電池用負極活物質に関する。
　本発明の別の側面は、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む有機ケイ素ポリマーである第１ポリマーと、Ｌｉと反応する活性相を構成する材料と、を含む混合物を得る工程と、前記混合物を焼成して、前記活性相と、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む無定形材料相と、を含み、前記活性相が前記無定形材料相に分散している複合材料を生成させる工程と、を含む、二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
　本発明の更に別の側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、前記負極が、上記二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　高容量で劣化しにくい二次電池用負極活物質を提供できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
一実施形態に係る二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。 図１Ａに示す二次電池のＸ－Ｘ’線における断面図である。 本開示の一実施形態に係る複合材料の断面ＴＥＭ像である。 図２に示す複合材料のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルを示す図である。 図２に示す複合材料のＸＰＳ分析におけるＣ１ｓスペクトルを示す図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池およびその負極の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、活性相と無定形材料相とを含む複合材料を備える。複合材料の形態は、特に限定されないが、バルクの状態、複数の粒子を含む粉体等として供給されてもよい。
＜複合材料＞
　活性相は、リチウム（Ｌｉ）とのファラデー反応による容量を発現する材料で形成されている。活性相は、無定形材料相に分散している。活性相は、充放電により、相当の体積変化を伴って膨張と収縮を繰り返す。換言すれば、活性相は、負極活物質がリチウムを吸蔵したときに、無定形材料相よりも大きく膨張する材料である。活性相は、リチウムと合金化する金属元素を含んでもよい。
　無定形材料相は、活性相よりも発現し得る単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さい材料で形成されている。無定形材料相は、充放電による体積変化は小さく、もしくは体積変化がない。無定形材料相は、活性相の膨張と収縮による応力を緩和するとともに、活性相と電解液との副反応を抑制する。
　複合材料は、海島構造を有してもよい。海島構造において、活性相は島部分を構成し、無定形材料相は連続的な海部分もしくはマトリックスを構成する。複合材料が粉体である場合、一粒の複合材料の粒子の中には、複数の島部分が海部分に分散している。幾つかの島部分において、島部分の表面の少なくとも一部が、海部分で覆われずに露出していてもよい。応力を緩和し、かつ電解液との副反応を抑制する効果を高める観点からは、個数基準で例えば８０％以上の島部分が海部分に埋設されていることが望ましい。海部分に埋設されている島部分の表面は、８０％以上が海部分で覆われていることが望ましく、完全に海部分で覆われていてもよい。海部分に埋設されている島部分の個数基準の割合は、１μｍ2以上の視野を有する複合材料の断面ＴＥＭ写真から求めることができる。
　無定形材料相は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）およびＣ（炭素）を含む。無定形材料相は、Ｓｉ、ＯおよびＣが共有結合でランダムに結合した化合物を形成している。無定形材料相は、例えばＳｉ－Ｏ－Ｃ結合（共有結合）を有する。すなわち、無定形材料相は、複数種の化合物（ＳｉＯ、ＳｉＣなど）の単純な混合物もしくは単純な複合体ではない。無定形材料相は、結晶構造が特定されない相である。無定形材料相は、２種以上の材料の複合物が有するような別材料間の界面を有さない単一の相を形成していてもよい。無定形材料相がＳｉ、ＯおよびＣを必須成分として含み、かつ、結晶構造が特定されない相であることで、複合材料の硬度が高くなるとともに、活性相の膨張と収縮による応力を緩和する弾性もしくは柔軟性を兼ね備えるようになる。
　複合材料の断面において、無定形材料相に実質的な粒界を有さないことが望ましい。無定形材料相が実質的に粒界を有さない連続的構造であることで、複合材料の硬度が更に高くなるとともに、粒界に電解液が染み込む現象が少なくなり、電解液の分解を伴う副反応が抑制され、材料が劣化しにくくなる。この場合、複合材料は一次粒子として形成され得る。ただし、無定形材料相は、少しであれば粒界を有してもよい。無定形材料相が実質的に粒界を有さない状態は、複合材料の断面ＴＥＭ像で確認できる。視野を５００ｎｍ2としたときの複合材料の断面ＴＥＭ像において、無定形材料相における粒界の長さが合計で１ｎｍ以下であれば、無定形材料相が実質的に粒界を有さないといえる。任意の１０個の複合粒子で同様の測定を行い、測定値を平均して粒界の長さを求めることが望ましい。
　無定形材料相を一般式（１）：ＬｉａＳｉＯｘＮｙＣｚで表すとき、一般式（１）は、例えば、０≦ａ≦２、０．１≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．５、０＜１－０．５ｘ－０．７５ｙ＜ｚ≦６を満たす。このような組成は、後述の製造方法で製造された無定形材料相の組成から経験的に決定された組成である。充放電時にはＬｉが不可逆容量としてトラップされ得る。また、リチウムをプレドープしてもよい。この場合、ａの範囲は０．１≦ａ≦２を満たしてよい。
　一般式（１）において、Ｓｉに対するＣの原子比を示すｚの範囲は、０．１≦ｚ≦６であってもよく、０．５≦ｚ≦４であってもよく、０．５≦ｚ≦３であってもよい。無定形材料相に含まれる炭素量が上記範囲内に制御されることで、Ｓｉ－Ｏ－Ｌｉ結合が形成されにくくなり、複合材料の不可逆容量が低減するとともに、無定形材料相自体が容量を有するようになり、高容量化にも有利となる。
　無定形材料相の組成（複合材料中の各元素の定量）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により可能である。ＴＥＭ－ＥＤＸ分析では、ＴＥＭを用いて複合材料の断面を観察し、ＥＤＸで元素のマッピング分析を行う。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。マッピング分析は、複合材料の粒子の断面の周端縁から１μｍ以上内側の領域に対して行うことが望ましい。マッピング分析では、画像解析ソフトを用いて元素の含有割合（すなわち組成）を算出することができる。任意の１０個の粒子で同様の測定を行い、測定値を平均して組成を求めてもよい。測定対象粒子の最大径は５μｍ以上であることが望ましい。複合材料の粒子の断面は、例えば、複合材料を熱硬化性樹脂に充填して硬化させ、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて形成してもよいし、電池を解体して負極を取り出し、負極を熱硬化性樹脂に浸漬して硬化させ、負極の断面に形成してもよい。
　以下に、望ましい断面ＴＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：ＪＥＯＬ ＪＥＭ－Ｆ２００
　分析時加速電圧：２００ｋＶ
　複合材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で得られるＣ１ｓスペクトルには、無定形材料相に含まれる複数種のＣ１ｓピークが観測される。例えば、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合などに帰属されるＣ１ｓピークが観測される。このようなピークの存在は、無定形材料相が、相当量の酸化物以外の領域を含むことを示す。中でもＣ－Ｃ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、本開示に係る複合材料に特徴的なピークであり、無定形材料相が炭素で構成される領域を含むことを示している。Ｃ－Ｃ結合に由来するピークは、例えば２８４．８ｅＶ付近に観測される。
　ここで、全てのＣ１ｓピークの総面積Ｓｔに対するＣ－Ｃ結合に由来するピーク面積Ｓｘの割合は、例えば、２％以上であり、３％以上でもよく、５％以上でもよい。また、Ｓｔに対するＳｘの割合は、例えば、９０％以下であり、７０％以下でもよく、２０％以下でもよい。Ｓｔに対するＳｘの割合は、２％以上９０％以下でもよく、２％以上２０％以下でもよい。
　また、総面積Ｓｔに対する、Ｃ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積ＳｙとＣ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積Ｓｚとの合計の割合は、５０％以上でもよく、６０％以上でもよく、７０％以上でもよい。
　複合材料のＸＰＳでは、複合材料の粉体を試料として用い、試料表面から複合材料の深さ方向に沿って(１０～１００ｎｍ)分析を行い、複合材料の内部の状態を分析する。
　以下に、望ましいＸＰＳの測定条件を示す。
　測定装置：アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００
　使用Ｘ線：モノクロＡｌ－Ｋα、２５Ｗ、１５ｋＶ
　真空度：５×１０-7Ｐａ
　複合材料の１３ＣＮＭＲ測定でも、本開示に係る複合材料に特徴的なＣ－Ｃ結合に由来するピークが観測される。複合材料の１３Ｃ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルの９ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のピーク面積Ｓｖは、例えば、スペクトル全体の面積の１０％以上、９０％以下であり得る。
　以下に、望ましい１３ＣＮＭＲの測定条件を示す。
　測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ－６００
　磁場強度：１４．１Ｔ
　ＭＡＳ－回転数：１５ｋＨｚ
　既述のように、本開示では、無定形材料相が実質的な粒界を有さない高硬度で劣化しにくい複合材料が得られる。複合材料の粒子の硬度は、複合材料の粒子の破壊硬度で評価できる。粒子の破壊硬度は、粒子径（最大径）が６ｕｍのときに、例えば、６００ＭＰａ以下であり、粒子径（最大径）が１２ｕｍのときに、例えば、５００ＭＰａ以下であり得る。この場合、極板の製造プロセス、充放電サイクル時などに粉砕されにくく、サイクル特性の低下の抑制に有利である。ただし、破壊強度は、粒子径（最大径）が６ｕｍのときに、例えば、１００ＭＰａ以上であり、粒子径（最大径）が１２ｕｍのときに、例えば、５０ＭＰａ以上であることが望ましい。破壊強度は、粒子５個の平均値として求めてもよい。
　破壊強度の測定用の粒子としては、撮影画像で得られる粒子径（最大径）が所定の粒子径（６μｍまたは１２μｍ）であり、かつ円形度７５％以上の粒子を準備する。荷重を徐々に大きくしながら、圧子で粒子を圧縮する。粒子が破壊に至るときの荷重を、その粒子の破壊強度とする。破壊強度は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－２１１を用いて測定できる。例えば、先端径が５０μｍであるフラット圧子を用い、変位速度を５μｍ／ｓｅｃとして、５個の粒子の破壊強度を測定し、その平均値を求める。明確な破壊点ができない場合、圧縮率２０％の時の試験力から破壊強度を算出する。
　活性相は、Ｌｉと電気化学的に可逆反応できる材料で構成されていればよい。そのような材料として、例えば、金属および金属間化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。また、活性相を構成する材料は、炭化ケイ素のようなケイ素化合物、リチウムチタン複合酸化物などの複合酸化物であってもよい。活性相は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活性相を構成する材料として金属を用いる場合、金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。中でも、ＳｉおよびＳｎは高容量であり、特にＳｉが安価で好ましい。
　活性相を構成する材料として金属間化合物を用いる場合、金属間化合物は、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２およびＬｉＮｉＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　複合材料中の活性相の質量割合は、適宜制御が可能である。複合材料中の活性相の質量割合は、高容量の活物質を得る観点からは、できるだけ多いことが望ましい。一方、活性相の膨張と収縮による応力を緩和し、かつ活性相と電解液との副反応を抑制する観点からは、複合材料がある程度の量の無定形材料相を含むことが必要である。複合材料中の活性相の質量割合は、例えば、２０質量％以上、９５質量％以下であり、３５質量％以上、７５質量％以下であってもよい。
　活性相がケイ素である場合、複合材料に含まれるＳｉ相の含有量はＳｉ－ＮＭＲにより測定することができる。
　活性相が、粒子状である場合、活性相の平均粒子径は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってもよい。粒子状とは、活性相（もしくは島部分）が、それぞれ粒子の形態を有する状態である。粒子の形状は、特に限定されないが、粒子の最大径Ａと最大径に垂直な方向の最大幅Ｂとの比：Ａ／Ｂは、例えば１以上２０以下であってもよく、１以上１０以下でもよく、１以上５以下でもよく、１以上３以下でもよい。Ａ／Ｂは任意の１０個の粒子の形態を有する活性相（もしくは島部分）の平均値として求めてもよい。活性相の平均粒子径を小さくするほど、活性相の膨張と収縮による応力を緩和しやすく、活性相自身の亀裂による劣化を抑制しやすい。一方、活性相の平均粒子径を大きくするほど、活性相と電解液との副反応を抑制しやすい。活性相の平均粒子径は、２００ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下でもよい。
　活性相の平均粒子径は、ＴＥＭまたはＳＥＭにより得られる複合材料の断面画像を用いて測定される。活性相の平均粒子径は、任意の１００個の活性相の最大径を平均化して求められる。
＜負極活物質＞
　負極活物質は、複合材料の他に、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも１種の炭素材料を含んでもよい。また、炭素材料は、無定形材料相と複合化されていてもよい。例えば、炭素材料と無定形材料相との複合材料中に活性相が分散していてもよい。
　炭素材料は、活性相に比べ、充放電時の膨張と収縮の度合いが小さいため、複合材料と併用することで電池のサイクル特性を向上させやすい。負極活物質中の炭素材料の含有量は、例えば、７０質量％以上、９９質量％以下であればよく、８５質量％以上、９５質量％以下でもよく、９０質量％以上、９５質量％以下でもよい。これにより、高容量化と、より良好なサイクル特性を両立しやすくなる。
＜複合材料を含む負極活物質の製造方法＞
　二次電池用負極活物質が含む複合材料は、例えば、以下の製造方法（以下、「製造方法Ａ」とも称する。）で製造することができる。製造方法Ａは、第１工程と第２工程とを含む。
（i）第１工程
　第１工程は、第１ポリマーと、Ｌｉと反応する活性相を構成する材料と、を含む混合物を得る工程である。第１ポリマーは、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む無定形材料相の原料であり、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む。第１ポリマーは、有機ケイ素ポリマーであってもよい。
　有機ケイ素ポリマーは、セラミックス前駆体ポリマーとも称され、焼成条件を制御することによってセラミックスを生成し得る。有機ケイ素ポリマーは、一般的に有機溶媒に可溶で取り扱いが容易である。有機ケイ素ポリマーの多くは、熱可塑性を有し、後続の第２工程で加熱されると液状を呈する。有機ケイ素ポリマーは、室温（２５℃～３５℃）で液体のポリマーであってもよい。室温または加熱時に液体である第１ポリマーを用いることで、実質的に粒界を有さない無定形材料相を生成させることができ、粒子の破壊強度の高い複合材料を得ることができる。
　第１ポリマーは、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、シリコーンレジン、シリコーンオイル、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラザンなどを用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、シリコーンレジンおよびシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。第１ポリマーの幾つかの繰り返し単位の構造例を以下の式（２）～（４）に示す。
　式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で示される第１ポリマーは、ポリカルボシランと称される。式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で示される第１ポリマーは、ポリシロキサンと称される。式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で示される第１ポリマーは、ポリシラザンと称される。これらの第１ポリマーは、一般式（１）で示される無定形材料相を生成し得る。
　式（２）～（４）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、例えば、水素原子または炭素数１～８の有機基である。有機基には、置換基（もしくは官能基）を有する炭化水素基および置換基（もしくは官能基）を有さない炭化水素基などが包含される。官能基は、水酸基、シアノ基、アミノ基などであり得るが、特に限定されない。炭化水素基は、例えば、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基などであってもよい。第１ポリマーの複数の繰り返し単位は、同じ構造でもよく、異なる構造でもよい。すなわち、第１ポリマーの複数の繰り返し単位において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～８のオキシアルキル基が挙げられる。エステル基としては、炭素数１～８のアルコールと炭素数１～８のカルボン酸との縮合基が挙げられる。例えば、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フェニル基、メチル基、エチル基などであり得る。
　第１ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００以上、１０００００以下であってもよく、１０００以上、１００００以下であってもよく、２０００以上、１００００以下であってもよい。
　活性相を構成する材料としては、既述の材料の粒子（以下、「活性粒子」とも称する。）を用い得る。活性粒子は、ナノ粒子であってもよい。活性粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下でもよく、２００ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下でもよい。活性粒子として、例えば、ケイ素のナノ粒子を用いてもよい。
　活性粒子の平均粒子径は、ＴＥＭまたはＳＥＭにより得られる複合材料の断面画像を用いて測定される。活性粒子の平均粒子径は、任意の１００個の活性粒子の最大径を平均化して求められる。
　混合物において、第１ポリマー１００質量部に対する活性相を構成する材料の量は、複合材料の活性相の所望の割合に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０質量部以上、２５０質量部以下であり、５０質量部以上、２００質量部以下であってもよい。
（ii）第２工程
　第２工程は、混合物を焼成して、活性相と、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む無定形材料相と、を含み、活性相が無定形材料相のマトリックスに分散している複合材料を生成させる工程である。第１ポリマーと活性相を構成する材料とを含む混合物は、室温で流動性を有するスラリー状であるか、少なくとも焼成のための加熱時に流動性を有する状態を経由する。すなわち、活性相を構成する材料の表面の大半が流動性を有する第１ポリマーで覆われる。このような状態の混合物を用いることは、緻密な複合材料を得る上で望ましい。
　混合物の焼成は、例えば、６００℃以上、１０００℃以下で、不活性雰囲気中で行い得る。不活性雰囲気は、減圧雰囲気であってよく、不活性ガスの流通下であってもよい。不活性ガスには、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを用い得る。焼成時間は、第１ポリマーに含まれる炭素原子が十分に炭化する時間であればよい。焼成後に得られる複合材料は、流動性を有さない固体である。複合材料を粉砕することで、粉体の状態の複合材料が生成する。
　混合物を得る工程において、混合物を焼成するときに第１ポリマー中の炭素原子とともに炭化する第２ポリマーを混合物に含ませてもよい。第２ポリマーは、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも１種の原料として混合物に含ませてもよい。
　第２ポリマーは、特に限定されないが、第１ポリマーとの相溶性に優れた材料が望ましい。第２ポリマーは、例えば、ポリビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
［負極］
　以下、負極について更に説明する。負極は、例えば、シート状の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層とを具備する。負極活物質は、例えば負極合剤層に含まれる。負極合剤層とは、層状もしくは塗膜状に形成された負極合剤である。負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電助剤、増粘剤等を含むことができる。
　負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する。）、金属繊維、フッ化カーボン、金属粉末、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、本開示に係る二次電池用負極活物質を用いた二次電池の例について説明する。二次電池は、例えば、上記負極と、正極と、電解液とを備える。
［正極］
　正極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
［電解液］
　電解液は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、非水溶媒を用いることができ、水を用いてもよい。リチウムイオン二次電池の場合、電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度と絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群と電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、シート型などの形態を有してもよい。
　以下、図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら、本発明の一実施形態に係る二次電池について説明する。図１Ａは、二次電池の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。図１Ｂは、図１ＡのＸ－Ｘ’線における断面図である。
　図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４と、極板群４を収容する外装ケース５とを備えている。
　極板群４は、正極１０、セパレータ３０および負極２０をこの順で積層した構造であり、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、電解液（図示せず）が含浸されている。
　正極１０は、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂの表面に形成されている。
　負極２０は、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの表面に形成されている。
　正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ外装ケース５の外まで延伸している。
　正極タブリード１ｃと外装ケース５との間および負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、それぞれ絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《比較例１》
　有機ケイ素ポリマーであるポリカルボシラン（式（２）におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ－Ｈ、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２基であり、室温で液状）を、８５０℃の窒素雰囲気中で、ポリカルボシランに含まれる炭素原子が炭化するまで３時間焼成し、無定形材料Ｂ１を得た。無定形材料Ｂ１の組成をＴＥＭ－ＥＤＸで測定したところ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ（ｘ＝０．３２、ｙ＝０、ｚ＝１．６２）であった。
《比較例２》
　有機ケイ素ポリマーであるポリシロキサン（式（３）におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ－Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ２基であり、室温で液状）を、８５０℃の窒素雰囲気中で、ポリシロキサンに含まれる炭素原子が炭化するまで３時間焼成し、無定形材料Ｂ２を得た。無定形材料Ｂ２の組成をＴＥＭ－ＥＤＸで測定したところ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ（ｘ＝０．８２、ｙ＝０、ｚ＝１．２１）であった。
《比較例３》
　有機ケイ素ポリマーであるポリシシラザン（式（４）におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ－ＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨ２基であり、室温で液状）を、８５０℃の窒素雰囲気中で、ポリシシラザンに含まれる炭素原子が炭化するまで３時間焼成し、無定形材料Ｂ３を得た。無定形材料Ｂ３の組成をＴＥＭ－ＥＤＸで測定したところ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ（ｘ＝１．４、ｙ＝０．２、ｚ＝２．６）であった。
《実施例１》
　活性相を構成する材料として、平均粒子径４０ｎｍのケイ素のナノ粒子を準備した。比較例１で用いたポリカルボシラン２００質量部に対して、ナノ粒子１００質量部を均一なスラリーになるまで混合し、混合物を得た。得られた混合物を比較例１と同じ条件で焼成し、複合材料Ａ１を得た。複合材料Ａ１中のナノ粒子（活性相）の含有率は、概ね４５質量％であった。
　既述の方法で複合材料Ａ１の破壊強度を測定したところ、粒子径６ｕｍのときの破壊硬度は３７５ＭＰａであり、粒子径１２ｕｍのときの破壊硬度は２２６ＭＰａであった。複合材料Ａ１の表面の少なくとも一部を、炭素質の導電膜で被覆した。
《実施例２》
　実施例１におけるケイ素のナノ粒子と同じナノ粒子を準備し、比較例２で用いたポリシロキサン２２０質量部に対して、ナノ粒子１００質量部を均一なスラリーになるまで混合し、混合物を得た。得られた混合物を比較例２と同じ条件で焼成し、複合材料Ａ２を得た。複合材料Ａ２中のナノ粒子（活性相）の含有率は、概ね４５質量％であった。
　既述の方法で複合材料Ａ２の破壊強度を測定したところ、粒子径６ｕｍのときの破壊硬度は３３５ＭＰａであり、粒子径１２ｕｍのときの破壊硬度は２１０ＭＰａであった。
　複合材料Ａ２の表面の少なくとも一部を、実施例１と同様に炭素質の導電膜で被覆した。
［評価］
＜ＴＥＭ－ＥＤＸ＞
　複合材料Ａ１の導電膜との界面付近の断面ＴＥＭ像を図２に示す。断面ＴＥＭ像には、無定形材料相の海部分と海部分に分散している活性相（ナノＳｉ）の島部分とが観測できる。複合材料Ａ１は明確な海島構造を有している。無定形材料相に粒界は全く観測されず、空孔も観測されず、緻密な構造であることが理解できる。
　上記断面ＴＥＭ像の（１）島部分（ナノＳｉの内部）、（２）島部分と海部分との境界、（３）海部分において、ＥＥＬＳ分析を行った。図３にＥＥＬＳスペクトルを示す。図３より、ナノ粒子の酸化が進行していないことや、界面に空隙が無いことがわかる。
＜ＸＰＳ＞
　次に、複合材料Ａ１のＸＰＳ分析を行った。図４にＣ１ｓスペクトルを示す。Ｃ１ｓスペクトルには、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合などに帰属される複数種のＣ１ｓピークが観測される。
　複合材料Ａ１において、全てのＣ１ｓピークの総面積Ｓｔに対するＣ－Ｃ結合に由来するピーク面積Ｓｘの割合は６．８％であった。また、総面積Ｓｔに対する、Ｃ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積Ｓｙの割合は、８０．５％、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積Ｓｚの割合は８．４％であった。
　同様に複合材料Ａ２のＸＰＳ分析を行ったところ、総面積Ｓｔに対するピーク面積Ｓｘの割合は９．７％であった。また、総面積Ｓｔに対する、Ｃ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積Ｓｙの割合は、１２．６％、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積Ｓｚの割合は６６．８％であった。
＜試験セルの容量＞
　比較例１～３の無定形材料Ｂ１～Ｂ３および実施例１～２の複合材料Ａ１～Ａ２を活物質として含むセルを組み立てた。
（１）作用極（負極）
　無定形材料Ｂ１～Ｂ３または複合材料Ａ１～Ａ２からなる活物質（ＡＭ）、導電助剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、結着剤であるポリアクリル酸（ＰＡＡ）とスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製した。負極合剤における材料の質量割合は、ＡＭ：ＣＮＴ：ＰＡＡ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：０．５：５：５：５とした。負極合剤を直径１２ｍｍの円盤状に成形し、コイン形の負極を作製した。
（２）対極
　電解銅箔（集電体）の片面にリチウム金属箔を貼り付け、直径１５ｍｍに打ち抜いて対極を作製した。
（３）電解液の調製
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：４の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
（４）セルの作製
　セパレータを介して負極と対極を対向配置させて電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解液を注入した後、外装缶を封止して、設計容量５ｍＡｈのコイン形セルを完成させた。
（５）充放電試験
　２５℃の恒温槽中で、０．０５Ｃ（１Ｃは設計容量を１時間で放電する電流値）の定電流で２時間かけて負極にリチウムを充電し、その後、１２時間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで更に負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、放電容量を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１は、各複合材料が高容量を発現する負極活物質として有用であることを示している。
　本発明に係る二次電池用負極活物質は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源として用いられる二次電池（特に非水電解質二次電池）用負極において有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：二次電池

Claims (20)

  1. 　Ｌｉと反応する活性相と、無定形材料相と、を含む複合材料を備え、
    　前記活性相は、前記無定形材料相に分散しており、
    　前記無定形材料相は、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記複合材料の断面において、前記無定形材料相に実質的な粒界を有さない、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記無定形材料相は、一般式：ＬｉａＳｉＯｘＮｙＣｚで表され、
    　０≦ａ≦２
    　０．１≦ｘ≦１．５
    　０≦ｙ≦０．５
    　０＜１－０．５ｘ－０．７５ｙ＜ｚ≦６を満たす、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記複合材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られるＣ１ｓスペクトルにおいて、全てのＣ１ｓピークの総面積Ｓｔに対する、Ｃ－Ｃ結合に由来するピーク面積Ｓｘの割合が、２％以上、９０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記総面積Ｓｔに対する、前記ピーク面積Ｓｘの割合が、２％以上、２０％以下である、請求項４に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　前記総面積Ｓｔに対する、Ｃ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積ＳｙとＣ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク面積Ｓｚとの合計の割合が、５０％以上である、請求項４または５に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　前記複合材料の１３Ｃ－ＮＭＲ測定で得られるスペクトルの９ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のピーク面積Ｓｖが、スペクトル全体の面積の１０％以上、９０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  8. 　前記複合材料の粒子の粒子径６ｕｍのときの破壊硬度は、６００ＭＰａ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  9. 　前記複合材料の粒子の粒子径１２ｕｍのときの破壊硬度は、５００ＭＰａ以下である、請求項８に記載の二次電池用負極活物質。
  10. 　前記活性相を構成する材料は、金属および金属間化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  11. 　前記金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記金属間化合物は、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２およびＬｉＮｉＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の二次電池用負極活物質。
  12. 　前記複合材料中の前記活性相の質量割合は、２０質量％以上、９５質量％以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  13. 　前記複合材料中の前記活性相の質量割合は、３５質量％以上、７５質量％以下である、請求項１２に記載の二次電池用負極活物質。
  14. 　前記活性相が、粒子状であり、
    　前記活性相の平均粒子径が、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  15. 　さらに、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  16. 　Ｓｉ、ＯおよびＣを含む有機ケイ素ポリマーである第１ポリマーと、Ｌｉと反応する活性相を構成する材料と、を含む混合物を得る工程と、
    　前記混合物を焼成して、前記活性相と、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む無定形材料相と、を含み、前記活性相が前記無定形材料相に分散している複合材料を生成させる工程と、を含む、二次電池用負極活物質の製造方法。
  17. 　前記第１ポリマーは、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、シリコーンレジンおよびシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１６に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  18. 　前記混合物を得る工程において、前記混合物を焼成するときに前記第１ポリマー中の炭素原子とともに炭化する第２ポリマーを前記混合物に含ませる、請求項１６または１７に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  19. 　前記第２ポリマーが、ポリビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  20. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
    　前記負極が、請求項１に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
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