CN112921188A - 镁粉阳极和包括此类阳极的电化学电池 - Google Patents

Abstract

一种用于生产用于电化学方法中的镁基粉末材料的方法包括有机溶剂的存在下通过研磨活化镁基粉末。本发明的负极或复合电极包括活性镁基粉末材料，并还包括碳添加剂和粘合剂中的至少一种，以及任选地另外的添加剂。本发明还描述了一种包括负极或复合电极的电化学电池。

Description

镁粉阳极和包括此类阳极的电化学电池

技术领域

本发明涉及一种用于生产用于电化学电池中的镁基粉末材料的方法，涉及包括此类镁基粉末材料的负极和复合电极，并涉及包括此类负极或复合电极的电化学电池。

背景技术

多年来，锂离子电池一直是许多现代生活应用(如笔记本电脑、手机和其他便携式装置)中最常用的可再充电电池。同样对于电动汽车和混合动力汽车，锂离子电池在当时被认为是可接受的续航范围，因此为大众市场接受电动汽车铺平了道路。然而，由于锂的高成本以及低可用性，迫切需要锂的替代品，并且研究人员旨在用其他更便宜、高度丰富的材料来代替昂贵的锂，并允许制备容量甚至更高的可再充电电池。在过去十年中，如铝、锌和镁等材料已表现出前景，因为它们比锂在单位体积电荷方面提供更好的储存容量。随着电迁移率进一步提高，所有此类材料都可容易大量获得。

尽管早期研究和开发解决了锂电池带来的许多缺点，但镁和其他金属带来了其他挑战。例如，此类金属可与电解质反应，并且金属上的界面层形成会不利地影响所述金属的可用性。此类界面层例如在镁金属箔上对镁离子是不可渗透的，并损害可逆的电化学反应。而且，由于高电阻，镁金属的钝化降低了镁金属电池的性能。因此，已经做出努力来开发比通常使用的抛光的镁金属箔电极具有更低电阻的镁金属阳极。

为此目的，已经开发了包括镁粉的阳极。尽管此类材料相比于常规金属箔阳极提供了一些优点，但所述材料效率仍不完全令人满意。因此，本发明的目的是提供用于生产镁基负极的改进材料，以及提供更高效的电化学电池。

发明内容

在第一方面中，本发明涉及一种用于生产用于电化学方法中的镁基粉末材料的方法，所述方法包括有机溶剂的存在下通过研磨活化镁基粉末。

在第二方面中，本发明涉及一种用于根据本发明的方法制备的负极中的活性镁基粉末材料。

在第三方面中，本发明包括活性镁基粉末材料在制备负极中的用途。

本发明的第四方面是一种负极，其包括活性镁基粉末材料，并且在第五方面中，本发明涉及一种复合电极，其包括活性镁基粉末材料以及碳添加剂和粘合剂中的至少一种。

在第六方面中，本发明提供了一种电化学电池，其包括负极或复合电极，所述负极或复合电极包括所述活性镁基粉末材料。

附图说明

图1：用扫描电极显微镜比较不同的Mg粉：a)商业Mg粉、b)在无添加剂的THF中研磨的Mg粉与c)用5％的MgCl₂研磨的Mg粉。

图2：前8个循环期间的1mAh/cm²下的Mg剥离和沉积的恒电流曲线。比较Mg箔、在THF中研磨的Mg粉与在THF中用5％的MgCl₂研磨的Mg粉。

图3：1mAh/cm²下的Mg的恒电流沉积和剥离期间的库仑效率。比较Mg箔、在THF中研磨的Mg粉与在THF中用5％的MgCl₂研磨的Mg粉。

图4：前8个循环期间的1mAh/cm²下的Mg剥离和沉积的恒电流曲线。比较Mg箔与由在THF中研磨的Mg粉制备的复合Mg电极。

图5：1mAh/cm²下的Mg的恒电流沉积和剥离期间的库仑效率。比较Mg箔与由在THF中研磨的Mg粉制备的复合Mg电极。

图6：具有a)80重量％的Mg粉和b)95重量％的Mg粉的Mg电极的扫描电子显微镜法。

具体实施方式

在本发明的上下文内，提供了活性镁基粉末材料，已经发现所述活性镁基粉末材料在包括在负极中时显示出改善的电化学性质和性能。尤其已经观察到，包括此类活性镁基粉末材料的阳极显示出更高的库仑效率，并且能够在大量装载和卸载循环中保持这种更高效率。本发明的方法包括在有机溶剂的存在下研磨镁基粉末。如可从图1看到，在溶剂的存在下进行研磨会使镁或镁合金粉末经历显著的粒径减小。这种大小减小产生更大的有效表面积。

作为镁基粉末，可使用任何镁金属粉末或镁合金粉末。可包括在镁合金中的另外的金属是例如Zn、Al、Si、Li和Mn或其组合，如Al-Zn或Al-Si。在此类实施方案中，优选的是，镁构成合金的主要部分，即，构成合金组合物的多于30重量％。如果合金中所包括的另一种金属是Li，则尤其优选的是，其仅构成合金金属的相对较小的部分，即，小于20重量％，因为如上所述，所述金属是昂贵的并且不丰富可用。

镁金属粉末或镁合金粉末可以是商业产品，或者可通过还原镁盐来制备，如例如由Rieke,R.D.,Acc.Chem.Res.,1977,10(8),301-301描述。商业产品以及通过还原镁获得的粉末通常具有大于10μm，通常为15μm或更大的平均粒径(最大粒径)，并且有时甚至包含高达1mm的粒径。所有此类材料都可用作本发明的方法的起始材料。然而，对于方法经济性和效率，优选的是选择具有小于100μm的粒径的镁基粉末。

对于本发明的方法，原则上可使用并不已知会不利地影响研磨过程或不利地影响活性镁基粉末材料被用作电极材料并包括在电化学过程中的任何有机溶剂。然而，优选的是在研磨期间使用有机溶剂，所述有机溶剂为烃或包括醚官能度。为此目的，可使用直链以及环状/芳族的烃或醚，并且混合物也可用于所述方法中。尤其优选的醚是四氢呋喃(THF)、甘氨酸二甲醚，如1,2-二甲氧基乙烷(一甘醇二甲醚，DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙醚和1,3-二氧戊环中的任何一种或其混合物。当在本发明的方法中使用这些优选的有机溶剂时，令人惊讶地，镁粉颗粒的大小减小是特别有效的。在另外的替代方案中，1-甲基-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺也被证明是有用的。

在本发明的另外的尤其优选的实施方案中，在活化盐的存在下进行研磨。可在添加有机溶剂之前或之后将活化盐直接添加到镁粉。也可在研磨过程期间添加活化盐，然而，优选的是将活化盐直接添加到干燥的镁基粉末。作为活化盐，可包括各种金属盐或金属配合物，尤其是有机金属配合物。示例性物质组包括金属卤化物、路易斯酸、硼氢化物化合物以及格氏试剂。用于本发明的方法的尤其优选的活化盐选自MgCl₂、Mg(BH₄)₂、MgBr₂、MgH₂、LiCl、LiBr、LiI、AlCl₃、AlMe₃、AlEtCl₂、PhMgCl、BuMgCl、EtMgCl。

此类活化盐的存在进一步促进本发明的方法期间的粒径减小。此外，此类盐的存在似乎阻止在新鲜研磨的粉末颗粒上的钝化层或膜的(重新)形成，并且实现对活性材料的更好利用，例如更均质的剥离。如卤化物等阴离子可插入在颗粒的表面中或表面上，从而使表面保持活性。

基于镁基粉末的重量，本发明的方法中所包括的活化盐的量通常为1至10重量％。为了获得最佳结果，在本发明的优选实施方案中，同样基于镁基粉末的重量，活化过程中所包括的活化盐的量不小于2或4重量％且不大于8或6重量％。

根据本发明，可使用导致镁基粉末的粒径显著减小和活化的任何研磨技术来进行生产活性镁基粉末材料的方法，如上所述。球磨是用于实现镁基粉末的这种粒径减小和活化的优选方法。研磨过程通常是使用两球磨机(例如Retsch PM100或SPEX球磨机)，并且可在所述过程中使用例如由不锈钢或碳化钨制成的多种不同的研磨罐。将干燥的镁基粉末任选地与活化盐一起添加到研磨罐中。在添加有机溶剂之后，优选地通过在不同研磨时间且以不同转速间歇磨削来进行研磨。

用于适当活化的合适研磨时间范围介于2至20小时，且多于4、6、8小时且具体地10小时的研磨时间是优选的，且少于18、16或14小时的研磨时间也是优选的。在本发明的非常优选的实施方案中，研磨进行10至14小时，尤其优选地进行约12小时。在这种情况下，间歇磨削是指在一定转速或磨削速度下的有效磨削时间与暂停间隔交替进行，以使材料松弛。原则上，研磨的周期与松弛的周期可具有相同持续时间。然而，研磨或磨削周期也可比松弛周期更长，或比之更短。

合适的转速范围为200至1000rpm，在优选实施方案中，磨削速度为400至800rpm，更优选地500-700rpm，且尤其优选地，在所述方法中使用约600rpm的转速。

在尤其优选的实施方案中，以500至700rpm的转速和与5至15分钟的间歇交替进行的2至10分钟的研磨时间，进行磨削过程约10至14小时。

期望的是，在完成研磨之后，所获得的镁基粉末材料的粒径小于10μm，并且在本发明的尤其优选的实施方案中，粒径远低于10μm，且最优选地在1至3μm的范围内。

如对本领域技术人员众所周知的，镁粉倾向于与氧气或空气中的水分反应。因此，在本发明的方法中，整个过程中的氧气和水/水分含量保持尽可能低，优选地低于1ppm。为此目的，优选地在如氩气氛等保护性气氛下以排除氧气或水分的方式储存镁基粉末起始材料。而且，实验室设备以及研磨设备优选在使用之前进行认真干燥。在添加镁基粉末之后，在保护性气氛下添加有机溶剂和最优化的活化盐，并且进一步优选地，在添加材料之后将研磨罐密封以防止空气进入。

在研磨程序完成后，优选地去除(例如,蒸发)有机溶剂，并且将所获得的活性镁基粉末材料分离并储存在密封环境或容器中以防止钝化。

将本发明的方法应用于商业镁粉或镁合金粉提供了活性材料，所述活性材料一方面比起始材料具有更小的粒径和颗粒形态，并且另一方面包含更高量的氧和/或碳(如通过元素分析显示)。此外，已经发现，本发明的方法生产活性镁基粉末材料，当包括在电化学电池的负极中时，所述活性镁基粉末材料相比于先前使用的粉末以及Mg箔以及镁金属显示出更高的库仑效率和更低的极化，并且相比于先前使用的粉末显示出更均质的Mg沉积。

因此，通过本发明的方法获得的有利材料是本发明的另外的主题，因为所述材料用于生产电极，尤其是阳极，并且优选地用于生产复合电极/阳极。包括本发明的活性镁基粉末材料的此类负极以及复合电极也是本发明的另外的主题。技术人员将容易意识到，可使用本发明的镁基粉末材料作为当前使用的电极材料的替代或补充。因此，本发明的材料的应用不限于电极的任何特定形式或组成。

然而，在优选实施方案中，本发明提供了复合电极，所述复合电极包括与碳添加剂和粘合剂中的至少一种结合的本发明的活性镁基粉末材料。任选地，此类复合电极还包含附加的添加剂。如对本领域技术人员显而易见，本发明的电极可还包括以下各项至少一种：其上涂覆有活性材料的固体基材、集电器和通常包括在电化学电池的电极中的其他材料。作为固体基材，在许多其他材料当中，可使用任选地涂覆有碳材料的铝或其他金属箔，但是碳毡和类似的编织和非编织碳片或结构也是适用材料的示例。

在优选实施方案中，本发明的复合电极包含具有高表面积的碳添加剂(例如，Printex、科琴黑、Vulcan)或具有低表面积的碳添加剂(例如，Super P、SuperC45，SuperC65)，或者可包含石墨粉、碳纳米管、石墨烯基材料或其混合物。

在另外的优选实施方案中，本发明的复合电极包含粘合剂，所述粘合剂选自在熟知用于电极应用中的材料。用于本发明的上下文中的示例性粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯胺(PAN)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、聚六氟丙烯、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)或其混合物。在复合电极中使用PVDF和PAN会产生非常有利的电化学性质。因此，这两种材料被认为是要包括在本发明的电极中的尤其优选的粘合剂。

以占复合电极的材料的0.5至99.5重量％的量并且基于复合电极的重量而优选地以至少1、2、5或10重量％的量且进一步优选地以至多99、98、97、95或90重量％的量，复合电极包含本发明的活性镁基粉末材料。在本发明的尤其优选的实施方案中，在复合电极中以70至99重量％的量包含镁粉材料。镁粉与碳添加剂与粘合剂的比例为99-70:0.5-20:0.5-20反映了其他材料的合适量。

在本发明的另一个优选实施方案中，除了活性镁基粉末材料、碳添加剂和粘合剂以外，所述复合电极还包括如上文关于本发明的方法定义的活化盐。尽管本发明的活性镁基粉末材料可已经包含一定量的活化盐，但是在复合电极的制备期间可添加附加量的此类活化盐。

本发明的复合电极的厚度可适合于此类电极要包括到其中的电化学电池既定用途和设计。通常，电极的厚度为0.01mm至1mm，但所述厚度可适当地适合于实际情况。本发明的电极的孔隙率取决于其组成和制备方式。对于大多数应用，期望的孔隙率对于技术人员是众所周知的。优选地，在本发明的上下文内，复合电极基于体积而具有20％与90％之间的孔隙率。

当生产本发明的复合电极时，通常还包括合适量的溶剂以形成粉末混合物浆料。用于如此形成电极活性材料的浆料的溶剂对于技术人员是众所周知的。在优选实施方案中，使用与上文对于镁基粉末的研磨过程所描述相同的溶剂。在已将复合电极浆料沉积在合适的背衬材料上之后，去除溶剂。

本发明的附加且最终的主题是一种包括如上所述的负极或复合电极的电化学电池。可基于既定用途以及伴随这种电化学电池的其他元件的要求来确定电化学电池的另外的设计和设置。本发明的电化学电池优选地是使用有机活性材料、无机活性材料、或氧化还原电位高于氧化还原对Mg/Mg²⁺的任何其他氧化还原活性材料的金属电池单元。

以下实施方案和附图旨在进一步说明本发明。

实施例

实施例1：

用球磨制备用于阳极的镁粉

使用商业镁粉(Alfa Aesar，99.8％，Mesh 325)制备用于阳极的镁粉。在氩气氛下(O₂和H₂O含量低于1ppm)将镁存储在手套箱中。将所有使用过的实验室设备在被转移至手套箱之前在80℃下干燥。

对于磨削，使用了50ml不锈钢罐和不锈钢球(来自Retsch)。所使用的球的直径为5mm。将3.3g商业镁粉和174mg的MgCl₂放入研磨罐中。球与粉末的重量的重量比为20:1。最后，加入7ml的THF(在1ppm的水下)。用夹子将研磨罐密封在Ar气氛下，以防止空气进入罐。将密封的研磨罐从手套箱移至空中，然后放在行星式磨机(Retsch PM100)上。用12小时的间歇磨削将粉末研磨。这意味着研磨进行了5分钟，然后停顿了10分钟。磨削速度为600rpm。一旦磨削了样品，将其放在手套箱中并打开，以防止氧气和空气湿度污染。在室温下在手套箱中蒸发THF。将干燥的粉末在磨削罐中轻微摇动，以粉碎在干燥过程中形成的附聚物。球与粉末被磁铁分离。将粉末储存在手套箱中以防止钝化。通常使用大约5％的添加剂(MgCl₂、MgBr₂、Mg(BH₄)₂、MgH₂……)。

图1示出了在THF或THF和MgCl₂存在下研磨的商业Mg粉和材料的粒径。

实施例2：

制备复合镁电极

制备电极浆料和复合电极的整个过程在氩气气氛下(在手套箱中)进行。将所有使用过的实验室设备在被转移至手套箱之前在80℃下干燥。对于电极复合材料，首先在玛瑙研钵中混合适量的Mg粉、炭黑SC45与PVDF粘合剂。Mg粉：SC45：PVDF的重量比通常为80:10:10。然后将足够量的二甘醇二甲醚[1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷]加入到粉末混合物中。对于1g的粉末混合物，逐滴加入约2.5ml的溶剂。用手在玛瑙研钵中将浆液均质约15分钟。当达到合适的粘度时，将电极浆料施加至碳涂层的铝箔。然后将电极在氩气下于200℃的热板上干燥1小时。当电极膜干燥时，切出适当直径的电极。

Mg电极的容量可使用下式来计算：

根据本发明生产的电极具有m_150μm＝5mg-6mg和m_100μm＝2，5mg-3，1mg的质量、1.13cm²的表面积和90％的电极中Mg比率：

Q_teor＝4.96-6.15mAh，Q_teor.Spec＝4.39mAh/cm²-5.44mAH/cm²。

图2示出了8个循环期间的1mAh/cm²下的Mg剥离和沉积的恒电流曲线。Mg箔、在THF中研磨的Mg粉与在THF中用5％的MgCl₂研磨的Mg粉的比较相比于Mg箔阳极示出了本发明的粉末阳极的有利结果。

图3示出了1mAh/cm²下的Mg的恒电流沉积和剥离期间的本发明的材料相比于Mg箔的库仑效率。

图4示出了Mg箔和由在THF中研磨的Mg粉制备的本发明的复合Mg电极的前8个循环期间的1mAh/cm²下的Mg剥离和沉积的恒电流曲线。

图5示出了Mg箔和由在THF中研磨的Mg粉制成的复合Mg电极的1mAh/cm²下的Mg的恒电流沉积和剥离期间的库仑效率比较。

图6示出了具有80重量％的Mg粉和95重量％的Mg粉的Mg电极的扫描电子显微镜法。

Claims (21)

1.一种用于生产用于电化学方法中的镁基粉末材料的方法，所述方法包括在有机溶剂的存在下通过研磨活化镁基粉末。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述镁基粉末是镁金属粉末或镁合金粉末。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述镁基粉末为市售粉末或是通过还原镁盐来制备的，并且其中所述镁基粉末具有0.01mm至1mm的粒径，优选地不大于100μm的粒径。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中优选在环状或乙二醇醚处使用包括醚官能度的有机溶剂。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂选自烃、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(一甘醇二甲醚、DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙醚、1,3-二氧戊环、1-甲基-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺或其混合物。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中在活化盐的存在下进一步进行所述研磨。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述活化盐选自金属卤化物、路易斯酸、硼氢化物和格氏试剂。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述所使用的活化盐选自MgCl₂、Mg(BH₄)₂、MgBr₂、MgH₂、LiCl、LiBr、LiI、AlCl₃、AlMe₃、AlEtCl₂、PhMgCl、BuMgCl、EtMgCl或其任何混合物。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中通过球磨在不同活化时间且以不同转速进行活化。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中进行研磨以使所述活性镁基粉末材料的平均粒径小于10μm，优选地1-3μm。

11.如权利要求6所述的方法，其中基于所述镁基粉末的重量，以1至10重量％的量、优选地不小于2或4重量％的量且优选地以不大于8或6重量％的量添加所述活化盐。

12.一种通过权利要求1或2所述的方法制备的用于负极的活性镁基粉末材料。

13.如权利要求12所述的活性镁基粉末材料在制备负极或复合电极中的用途。

14.一种负极，其包括权利要求12所述的活性镁基粉末材料。

15.一种复合电极，其包括权利要求12所述的活性镁基粉末材料，并还包括碳添加剂和粘合剂中的至少一种，以及任选地另外的添加剂。

16.如权利要求15所述的复合电极，其中所述碳添加剂是高表面积碳、低表面积碳、石墨粉、碳纳米管、石墨烯基材料或其混合物。

17.如权利要求14所述的复合电极，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯胺(PAN)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、聚六氟丙烯、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)或其混合物。

18.如权利要求14所述的复合电极，其包含附加量的活化盐，所述活化盐选自金属卤化物、路易斯酸、硼氢化物化合物和格氏试剂或其混合物。

19.如权利要求14所述的复合电极，其基于所述复合电极的重量而包括0.5至99.5％、优选地至少1、2、5或10％且至多99、95或90％的所述活性镁基粉末。

20.如权利要求14所述的复合电极，其具有0.01mm至1mm之间的厚度和20与90％之间的孔隙率。

21.一种电化学电池，其包括权利要求13所述的负极。

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