JPH06333564A

JPH06333564A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH06333564A
Application number: JP5142742A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Sukeyuki Murai; 祐之村井; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1994-12-02
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3061337B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭素材料を負極とする非水電解質二次電池の
充放電サイクル特性を改善する。【構成】負極の炭素材料として、Ｘ線広角回折法によ
る（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．４３〜３．９
０オングストロ−ムで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が５〜１５０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質
と、ｄ₀₀₂が３．４０オングストロ−ム以下で、Ｌｃが
２００〜１０００オングストロ−ムの易黒鉛化炭素質を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特にその負極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、盛んに研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすいので、信頼性の低い電池とな
る。この問題を解決するために、Ｌｉとアルミニウム、
鉛との合金負極を用いることが検討されている。これら
合金負極を用いると、充電によりＬｉは負極合金中に吸
蔵されるので、デンドライトの発生がなく、信頼性の高
い電池となる。しかし、合金負極の放電電位は金属Ｌｉ
に比べ約０．５Ｖ貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ
低くなり、これにより電池のエネルギー密度も低下す
る。一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化合物を負
極活物質とする研究も活発になされている。この化合物
負極においても、充電によりＬｉは炭素の層間に入りデ
ンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約
０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低下も小さい。従っ
て、より好ましい負極と言える。

【０００３】通常、炭素質材料は、有機物を不活性雰囲
気中でおよそ４００〜３０００℃の加熱により分解し、
炭素化さらには黒鉛化を行うことにより得られる。炭素
質材料の出発原料は、ほとんどの場合に有機物であり、
炭素化工程である１５００℃付近までの加熱により、ほ
とんど炭素原子のみが残り、３０００℃近い高温までの
加熱により黒鉛構造を発達させる。この有機物原料とし
ては、液相ではピッチ、コ−ルタ−ルあるいはコ−クス
とピッチの混合物などが用いられ、固相では木質原料、
フラン樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−
ヨンなどが用いられる。また、気相では、メタン、プロ
パンなどの炭化水素ガスが用いられる。これまでに、石
油ピッチなどを出発原料とし、一般的には２０００℃以
上の高温で焼成し、発達したグラファイト構造を有す
る、いわゆる易黒鉛化炭素材料やフラン樹脂を始めとす
る熱硬化性樹脂を出発原料として、２０００℃以下の比
較的低温で焼成し、乱層構造を有する、いわゆる難黒鉛
化炭素材料を、リチウムを吸蔵・放出させる非水電解質
二次電池用負極材料として用いる試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の黒鉛などの炭素
材料とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合にも大
きい問題がある。それは、充放電の繰り返しに伴い、容
量の低下が起こることである。この対応策として、負極
に繊維状の黒鉛などを混合することも行われているが、
かさ高い繊維状の黒鉛を混合する場合、極板の強度を高
めるため、結着剤の増量が必要となり、初期容量が低下
するなどの問題も生じる。

【０００５】本発明者らは、このような充放電の繰り返
しに伴う容量の低下について、詳細に検討した結果、そ
の主たる原因は、充放電に伴う黒鉛結晶の膨張や収縮が
繰り返し行われることによって生じる電極内部の集電不
良であることを見いだした。特に、集電板との電気的接
触が不十分になることがわかった。電池構成時には、炭
素あるいは黒鉛材料粒子は相互に接触をし良好な電気的
接触状態を確保しているにも関わらず、充電（Ｌｉ挿
入）時の結晶の膨張、放電（Ｌｉ脱離）時の収縮の繰り
返しにより、粒子間が隔たり、その結果として電気的接
触が不十分な状態となることが推測できる。さらには、
集電板との電気的接触も不十分なものとなり、その結
果、充放電サイクルの進行にともなって、容量が低下す
ると考えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、充・放電に対
して可逆性を有する正極、リチウム塩を含有する非水電
解質、および炭素材料を含む負極を具備する非水電解質
二次電池において、負極の炭素材料として、下記（Ａ）
の条件を満たす難黒鉛化炭素質と、下記（Ｂ）の条件を
満たす易黒鉛化炭素質とを含有することを特徴としてい
る。（Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４３〜３．９０オングストロ−ムで、ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が５〜１５０オングストロ−ム。（Ｂ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４０オングストロ−ム以下で、ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロ−ム。負極中の難黒鉛化炭素の混合量としては、炭素材料に対
して１０重量％〜３０重量％であることが望ましい。ま
た、特に高容量を求められる場合などには、負極板は、
その断面が少なくとも二層の構造とし、集電板に接する
層は前記難黒鉛化炭素質層で構成し、その外側は前記易
黒鉛化炭素質層で構成するのが好ましい。この場合、難
黒鉛化炭素質の含量は０．５〜２０重量％が好ましい。

【０００７】

【作用】本発明者らは、後述の実施例に示すように、炭
素材料を用いる負極について詳細に検討した結果、易黒
鉛化炭素質と難黒鉛化炭素質を含有した負極を用いるこ
とにより、充放電サイクルに伴う容量低下が極めて少な
い負極を得られることを見いだした。本発明における難
黒鉛化炭素は、膨張、収縮の繰り返しによる粒子間の隔
たりを抑制する、言い換えれば初期の電極内部の状態を
保持する構造維持作用の役割を果たしていると考えられ
る。難黒鉛化炭素質と易黒鉛化炭素質の硬度を比べる
と、難黒鉛化炭素質の方が易黒鉛化炭素質に比べて高硬
度であり、一般的に前者をハ−ドカ−ボン、後者をソフ
トカ−ボンと呼ぶ。易黒鉛化炭素質に難黒鉛化炭素質を
混合することにより、負極板の製造工程中の圧延工程に
おいて高硬度の難黒鉛化炭素質粒子が集電板にくい込
み、負極合剤と集電板との密着をより強固なものにする
と考えられる。

【０００８】本発明における充放電サイクル特性の改善
の機構は、充放電時の炭素あるいは黒鉛材料の膨張、収
縮が繰り返された場合においても、高硬度の難黒鉛化炭
素質が集電板との電気的接触を良好な状態で維持し、集
電不良を補う働きをしていると考えられる。さらに、難
黒鉛化炭素質と易黒鉛化炭素質の充放電容量を比べる
と、炭素の製造条件の最適化により易黒鉛化炭素質の方
が難黒鉛化炭素質に比べて高容量である。しかし、易黒
鉛化炭素質は、充放電時の結晶構造の膨張、収縮が大き
く、初期は高容量を示すものの、サイクルとともに容量
低下が著しい。また、電池間の容量ばらつきも大きいも
のとなる。この難黒鉛化炭素質によるサイクル特性の向
上効果を最大限に活かし、特に高容量を求められる場合
などには、負極板は、その断面が少なくとも二層の構造
とし、集電板に接する層は難黒鉛化炭素質層で構成し、
その外側の層は易黒鉛化炭素質層で構成することがより
望ましい。難黒鉛化炭素質の集電板との接触を良好に維
持する作用を有効に活用するためである。本発明の負極
を使用することにより、より高エネルギー密度で、デン
ドライトによる短絡がなく、サイクルによる容量低下の
少ない非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。［実施例１］Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ₀₀₂）が３．８０オングストロ−ムでｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５オングストロ−ムの難黒鉛
化炭素質と、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ₀₀₂）が３．３６オングストロ−ムでｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オングストロ−ムの易
黒鉛化炭素質の混合物を負極の炭素材料に用い、電極中
の難黒鉛化炭素質の含有量と電池特性の関係について検
討した。また、比較例として、前記の易黒鉛化炭素質の
みからなる負極を用いた。これら炭素質材料の電極とし
ての特性を検討するため、図１に示すような円筒形電池
を組み立てた。まず、この電池の構成を説明する。

【００１０】炭素質と結着剤のポリ弗化エチレン樹脂と
を重量比で１００：５の割合で混合し、これに水を加え
てペースト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃
で乾燥して負極板とする。一方、正極は、活物質のＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポ
リ弗化エチレン樹脂とを重量比で１００：５：５の割合
で混合し、さらに水を加えてペースト状としたものをチ
タンの芯材に塗布後、乾燥して構成する。正極中のＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の重量は５ｇとする。これら正極板１および負
極板２にはそれぞれ芯材と同材質の正極リ−ド４および
負極リ−ド５をスポット溶接にて取り付けた後、両極板
間に極板より幅の広い帯状の微孔性ポリプロピレンセパ
レータ３を介在して全体を渦巻状に卷回する。この電極
体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７を
配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成させ
た後、非水電解質として、１モル／ｌの過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したエチレンカーボネートと
ジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を注入し、
正極端子１０を設けたポリプロピレン製封口板９で密閉
して電池とする。

【００１１】上記の６種類の負極板を用いた電池を各々
５０個作製し、電圧範囲４．３Ｖから３．０Ｖの間で
０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電した。表１に初期
放電容量、初期放電容量に対する１００サイクル目の電
池の放電容量の容量維持率を示す。なお、初期放電容量
はそれぞれ５０個の平均値、容量維持率は５０個の最大
値、最小値、平均値を示した。

【００１２】

【表１】

【００１３】初期容量に関しては、難黒鉛化炭素質と易
黒鉛化炭素質の混合物を用いたものは、難黒鉛化炭素質
の含有量が５０ｗｔ％の場合に、４５０ｍＡｈと小さく
なっているが、その他は、易黒鉛化炭素のみを用いた比
較例とほぼ同等の初期容量を示している。一方、１００
サイクル目の放電容量の容量維持率に関しては、難黒鉛
化炭素質の含有量が０％の比較例は平均値で５０％であ
り、しかも電池毎のばらつきが大きく、サイクル寿命の
安定性が低い。難黒鉛化炭素質の含有量が１０ｗｔ％以
上のものは、容量維持率の平均値が８５％以上となり、
電池毎のばらつきが減少し、サイクル寿命の安定性が高
まっている。難黒鉛化炭素質の含有量の増加とともにこ
の容量維持率は上昇している。以上のように、初期容量
とサイクル性の両面から、電極中の難黒鉛化炭素質の含
有量が１０〜３０ｗｔ％の範囲のものは、初期容量が大
きく、かつサイクルに伴う容量低下の少ない電池を与え
る。このように、難黒鉛化炭素は、膨張、収縮の繰り返
しによる粒子間の隔たりを抑制する働き、言い換えれば
初期の電極内部の状態を保持する構造維持作用の役割を
果たしていると考えられる。

【００１４】［実施例２］Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔（以下ｄ₀₀₂で表す）が３．５０オング
ストロ−ムでｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下Ｌｃで表
す）が５０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質と、ｄ
₀₀₂が３．４０オングストロ−ムでＬｃが２００オング
ストロ−ムの易黒鉛化炭素質の混合物を負極の炭素質材
料として実施例１と同様の円筒形電池を組み立て、実施
例１と同様の条件で充・放電試験をした。その結果を表
２に示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】容量維持率に関しては、難黒鉛化炭素を電
極中に１０ｗｔ％程度混合しただけでも効果があり、混
合量の増加と共に容量維持率も増加する傾向にある。し
かし、混合量が１０ｗｔ％を越えるあたりから、容量維
持率の増加は緩やかになり、２０ｗｔ％以上ではほとん
ど変わらない。また、初期容量は５０ｗｔ％の場合に４
５０ｍＡｈまで減少する。これらの結果から、難黒鉛化
炭素の電極中の混合量としては１０〜３０ｗｔ％が最適
である。

【００１７】［実施例３］つぎに、負極炭素材料の結晶
構造パラメ−タの最適範囲について詳しく検討した。は
じめに、ｄ₀₀₂とＬｃについて、充放電特性との関係を
調べた。検討した負極材料は、ｄ₀₀₂が３．３６オング
ストロ−ムでＬｃが６００オングストロ−ムの難黒鉛化
炭素質と、ｄ₀₀₂が３．４０オングストロ−ムから３．
９５オングストロ−ムで、Ｌｃが２オングストロ−ムか
ら２００オングストロ−ムの易黒鉛化炭素質の混合物
で、難黒鉛化炭素質の含有量は５．０ｗｔ％とした。

【００１８】これら炭素質材料の電極としての特性を検
討するため、図２に示す試験セルを作った。炭素質１０
ｇに対して結着剤のポリエチレン粉末１ｇを混合し、こ
の合剤０．１ｇを芯材とともに直径１７．５mmの円板に
加圧成型して電極１１とする。この電極をケース１２の
中央に配置し、その上に微孔性ポリプロピレンセパレー
タ１３を置き、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解し
たエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を非水電解質としてセパレータ上に注
液する。この上に、内側に直径１７．５mmの円板状金属
リチウム１４を張り付け、外周部にポリプロピレンガス
ケット１５を付けた封口板１６を組合せ、封口して試験
セルとする。１７は電極１１の芯材である。

【００１９】上記のような構成のセルについて、２ｍＡ
の定電流で、炭素電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるま
でカソード分極（炭素電極を負極として見る場合には充
電に相当）し、次に炭素電極が１．０Ｖになるまでアノ
ード分極（放電に相当）した。このカソード分極、アノ
ード分極を繰り返し、電極特性を評価した。その結果を
図３に示す。易黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂とＬｃともに放電
容量からみた最適範囲が存在する。すなわち、ｄ₀₀₂は
３．４３オングストロ−ムから３．９０オングストロ−
ムの範囲で、またＬｃは５オングストロ−ムから１５０
オングストロ−ムの範囲においてそれぞれ大きな放電容
量を示す。

【００２０】次に、検討した負極材料は、ｄ₀₀₂が３．
３６オングストロ−ムから３．４１オングストロ−ム
で、Ｌｃが１００オングストロ−ムから１５００オング
ストロ−ムの易黒鉛化炭素質と、ｄ₀₀₂が３．７０オン
グストロ−ムで、Ｌｃが５０オングストロ−ムの難黒鉛
化炭素質の混合物で、難黒鉛化炭素質の含有量は５．０
ｗｔ％とした。結果を図４に示す。易黒鉛化炭素質のｄ
₀₀₂が３．４０オングストロ−ム以下で放電容量が大き
く、Ｌｃは２００オングストロ−ムから１０００オング
ストロ−ムの範囲において大きな放電容量を示す。ｄ
₀₀₂が減少するほど放電容量は増加する傾向にあるが、
これは、黒鉛構造の発達の程度と関連があると思われ
る。また、Ｌｃについても、基本的にはその増加ととも
に放電容量が増加すると思われるが、１０００オングス
トロ−ムを越えた場合については、表面状態や微細構造
など単なる結晶構造以外の因子の影響が現われるために
放電容量が低下したと考えられる。以上のとおり、負極
炭素材料として、ｄ₀₀₂が３．４３〜３．９０オングス
トロ−ムでＬｃが５〜１５０オングストロ−ムの難黒鉛
化炭素質と、ｄ₀₀₂が３．４０オングストロ−ム以下
で、Ｌｃが２００〜１０００オングストロ−ムの易黒鉛
化炭素質を用いるのが望ましいことがわかる。

【００２１】［実施例４］負極板を二層構造と、集電板
に接する層はｄ₀₀₂が３．７０オングストロ−ムでＬｃ
が２０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質層で構成し、
その外側の層はｄ0₀₂が３．３８オングストロ−ム以下
で、Ｌｃが９００オングストロ−ムの易黒鉛化炭素質層
で構成したものについて検討を行った。電極中の難黒鉛
化炭素質層の含有量は０．５〜５０ｗｔ％の範囲で表３
に示す含有量について検討した。また、比較例として、
前記易黒鉛化炭素質のみからなる負極を用いた。

【００２２】負極板は、次のようにして作製した。ま
ず、両炭素質を別々に結着剤のポリ弗化エチレン樹脂と
重量比で１００：５の割合で混合し、さらに水を加えて
ペースト状とする。次に、難黒鉛化炭素質のペ−ストを
銅の芯材に塗布後、易黒鉛化炭素質のペ−ストを塗布
し、１００℃で乾燥する。こうして負極板を作製した。
これら炭素質材料の電極としての特性を検討するため、
実施例１と同様の円筒形電池を試作し、実施例１と同様
の条件で充・放電した。その結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】電極中の難黒鉛化炭素質層の含有量が０．
５〜２０ｗｔ％の範囲のものは、初期容量が大きく、サ
イクル容量維持率も高い。初期容量に関しては、難黒鉛
化炭素質層の含有量が３０ｗｔ％のものは、４５０ｍＡ
ｈと小さいが、その他は、比較例より大きな値を示して
いる。一方、１００サイクル目の放電容量の容量維持率
に関しては、難黒鉛化炭素質の含有量が０％のものは平
均値で５０％であり、しかも電池毎のばらつきが大き
く、サイクル寿命の安定性が低い。難黒鉛化炭素質層の
含有量が０．５ｗｔ％以上のものは、容量維持率の平均
値が８５％以上となり、電池毎のばらつきが減少し、サ
イクル寿命の安定性が高い。難黒鉛化炭素質層の含有量
の増加とともにこの容量維持率は上昇する。以上のよう
に、初期容量とサイクル性の両面から、電極中の難黒鉛
化炭素質の含有量が０．５〜２０ｗｔ％の範囲のもの
は、初期容量が大きく、かつサイクルに伴う容量低下の
少ない電池を与えることがわかる。

【００２５】［実施例５］次に、負極炭素材料の結晶構
造パラメ−タの最適範囲について詳しく検討した。負極
板は、二層構造とし、集電板に接する層はｄ₀₀₂が３．
４０〜３．９５オングストロ−ムで、Ｌｃが２〜２００
オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質層とし、その外側の
層はｄ₀₀₂が３．３６オングストロ−ムで、Ｌｃが６０
０オングストロ−ムの易黒鉛化炭素質層で構成し、難黒
鉛化炭素質層の電極中の含有量は５．０ｗｔ％とした。
負極板は、実施例４と同様に、まず、両炭素質を別々に
結着剤のポリ弗化エチレン樹脂と重量比で１００：５の
割合で混合し、さらに水を加えてペースト状とし、次に
難黒鉛化炭素質のペ−ストを銅の芯材に塗布後、その片
面に易黒鉛化炭素質のペ−ストを塗布し、１００℃で乾
燥することにより作製した。このようにして得られた負
極板の電極としての特性を検討するため、実施例３と同
様の試験セルを作り、実施例３と同様の条件で、炭素電
極のカソード分極、アノード分極を繰り返し、電極特性
を評価した。その結果を図５に示す。

【００２６】難黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂とＬｃともに放電
容量からみた最適範囲が存在する。すなわち、ｄ₀₀₂は
３．４３〜３．９０オングストロ−ムの範囲で、Ｌｃは
５〜１５０オングストロ−ムの範囲においてそれぞれ大
きな放電容量を示す。次に、上記と同様にして、集電板
に接する層をｄ₀₀₂が３．７０オングストロ−ムで、Ｌ
ｃが５０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質層で構成
し、その外側の層をｄ₀₀₂が３．３６〜３．４１オング
ストロ−ムで、Ｌｃが１００〜１５００オングストロ−
ムの易黒鉛化炭素質層で構成した負極板について検討し
た。なお、難黒鉛化炭素質の含有量は５．０ｗｔ％とし
た。結果を図６に示す。

【００２７】易黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂が３．４０オング
ストロ−ム以下で放電容量が大きく、Ｌｃは２００〜１
０００オングストロ−ムの範囲において大きな放電容量
を示す。ｄ₀₀₂が減少するほど放電容量は増加する傾向
にあるが、これは、黒鉛構造の発達の程度と関連がある
と思われる。また、Ｌｃについても、基本的にはその増
加とともに放電容量が増加すると思われるが、１０００
オングストロ−ムを越えた場合については、表面状態や
微細構造など単なる結晶構造以外の因子の影響が現われ
るために放電容量が低下したと考えられる。

【００２８】以上のとおり、負極板として、その断面が
少なくとも二層構造とし、集電板に接する層はｄ₀₀₂が
３．４３〜３．９０オングストロ−ムでＬｃが５〜１５
０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質層で構成し、それ
に接する層はｄ₀₀₂が３．４０オングストロ−ム以下
で、Ｌｃが２００〜１０００オングストロ−ムの易黒鉛
化炭素質層で構成したものが望ましいことがわかった。
なお、実施例では正極活物質として、ＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₄を用いた例について説明したが、本発明の負極
は、この他に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ
₂、γ型ＬｉＶ₂Ｏ₅などをはじめとする充・放電に対し
て可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効
果があることは言うまでもない。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、サ
イクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることがで
きる。また、負極板をその断面が少なくとも二層構造と
し、集電板に接する層は難黒鉛化炭素質層で構成し、そ
れに接する層は易黒鉛化炭素質層で構成することによ
り、特に高容量でサイクル性能にも優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の非水電解質二次電池の縦断面
図である。

【図２】本発明の電極特性を評価するための試験セルの
縦断面略図である。

【図３】負極に用いた難黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂と放電容
量との関係を示す図である。

【図４】負極に用いた易黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂と放電容
量との関係を示す図である。

【図５】負極に用いた難黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂と放電容
量との関係を示す図である。

【図６】負極に用いた易黒鉛化炭素質のｄ₀₀₂と放電容
量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ８電槽９封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充・放電に対して可逆性を有する正極、
リチウム塩を含有する非水電解質、および炭素材料を含
む負極を具備し、前記負極が、炭素材料としてＸ線広角
回折法による（００２）面の面間隔が３．４３〜３．９
０オングストロ−ムで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が５〜１５０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質
と、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．
４０オングストロ−ム以下で、ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロ−ムの易黒
鉛化炭素質を含有することを特徴とする非水電解質二次
電池。
【請求項２】負極中の難黒鉛化炭素質の含有量が、１
０〜３０重量％である請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】充・放電に対して可逆性を有する正極、
リチウム塩を含有する非水電解質、および炭素材料を含
む負極を具備し、前記負極はその断面が少なくとも二層
の構造を有し、集電板に接する層はＸ線広角回折法によ
る（００２）面の面間隔が３．４３〜３．９０オングス
トロ−ムで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５〜
１５０オングストロ−ムの難黒鉛化炭素質層で構成し、
その外側の層はＸ線広角回折法による（００２）面の面
間隔が３．４０オングストロ−ム以下で、ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロ
−ムの易黒鉛化炭素質で構成してなることを特徴とする
非水電解質二次電池。
【請求項４】負極中の難黒鉛化炭素質の含有量が、
０．５〜２０重量％である請求項３記載の非水電解質二
次電池。