CN108281658A - 非水电解质电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方案，提供非水电解质电池和电池组。上述非水电解质电池其包括：正极；负极，其包括作为负极活性材料的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的(002)晶面间距为0.337nm或更小，所述含钛氧化物具有式Li4/3+ aTi5/3O4，其中0<a≤2，所述层覆盖所述石墨化材料颗粒的至少部分表面；以及非水电解质，其中，所述石墨化材料颗粒满足下述式(1)：0≤Ir/Ih≤0.1(1)。其中，Ih为所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的六方晶系的(101)衍射峰的强度，Ir为所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的菱方晶系的(101)衍射峰的强度。另外，上述电池组包括上述非水电解质电池。

Description

非水电解质电池和电池组
本申请是2014年9月12日提交的中国专利申请号为201410466555.5，发明名称为“非水电解质电池和电池组”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本文描述的实施方案总体上涉及一种非水电解质电池和电池组。
背景技术
使用吸收和释放锂离子的石墨化材料或碳材料作为负极的非水电解质电池已被商业化用作具有高能量密度的移动装置电池。近来，为了进一步提高电池的能量密度，包括镍的锂金属氧化物(如锂镍钴铝氧化物或锂镍钴锰氧化物)作为正极活性材料的实际应用已得到推进，以代替LiCoO2或LiMn2O4。
另一方面，当电池安装在汽车、火车等车辆上时，就高温气氛下的存储性能、循环性能、长期可靠高输出等方面而言，要求构成正极和负极的材料具有优异的化学或电化学稳定性、强度和耐腐蚀性。还要求构成正极和负极的材料在寒冷地区具有高性能、在低温(-40℃)气氛下具有高输出性能和长循环寿命性能。但是，就提高安全性能而言，虽然已经提出了开发不挥发、不可燃电解质溶液作为非水电解质，但是，由于输出特性、低温性能和循环寿命性能的降低，尚未投入实际应用。
如上所述，为了将锂离子电池安装在车辆等上面，需要克服高温耐久性、循环寿命、安全、输出性能等问题。
因此，为改善石墨化材料或碳质材料制成的负极的性能，已进行了各种尝试。例如，向电解溶液添加添加剂以抑制电解溶液对石墨负极的还原分解，从而提高循环寿命性能。此外，为了提高输出性能，对颗粒形状的造粒或粒径的减小也进行了研究。但是，由于在高温下电解溶液的还原分解增加导致寿命性能的降低，所以难以减小粒径(颗粒直径)(例如粒径为10μm或更小)。
为了通过增加正极容量来提高能量密度，包括镍的锂金属氧化物如锂镍钴铝氧化物或锂镍钴锰氧化物的实际应用已得到推进以代替LiCoO2或LiMn2O4。但是，当石墨化材料颗粒用于负极，而包括镍的锂金属氧化物用于正极时，高温循环寿命和安全性(尤其是内部短路)会降低，因此，难以实际应用于安装在车辆上的大型二次电池、或固定大型二次电池。
发明内容
本发明实施方案的一个目的是提供一种非水电解质电池以及电池组，其具有优异的高温循环性能、安全性和输出性能。
根据一个实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包括LiNixM1-xO2，其中，M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内。负极包括石墨化材料颗粒和层。石墨化材料颗粒的(002)晶面间距d002根据X射线衍射法为0.337nm或更小。所述层包括含钛氧化物。所述层覆盖所述石墨化材料颗粒的至少部分表面。
根据一个实施方案，还提供一种电池组，其包括该实施方案的非水电解质电池。
根据该实施方案，提供一种非水电解质电池和电池组，其具有优异的高温循环性能、安全性和输出性能。
附图说明
图1是根据一个实施方案的非水电解质电池的部分横截面图；
图2是图1所示电池的侧视图；并且
图3的透视图显示根据一个实施方案的电池组中使用的电池模块的一个实例。
发明详述
(第一实施方案)
根据第一实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包括式LiNixM1-xO2表示的锂金属氧化物，其中，M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内。负极包括石墨化材料颗粒和层。所述石墨化材料颗粒的衍生自(002)反射的晶面间距根据X射线衍射法为0.337nm或更小。所述层包括含钛氧化物。所述层覆盖石墨化材料颗粒的至少部分表面(以下称为覆盖层)。
式LiNixM1-xO2表示的锂金属氧化物具有高容量(高能量密度)和优异的热稳定性，其中M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内。此外，石墨化材料颗粒的晶面间距d002根据X射线衍射法为0.337nm或更小，并具有高容量(高能量密度)和优异的电子传导性能。虽然包括含有锂金属氧化物的正极和含有石墨化材料颗粒的负极的非水电解质电池可以实现高能量密度，但是一旦出现内部短路，大电流很容易流动，因此可能导致热击穿发生。
鉴于此，石墨化材料颗粒的至少部分表面覆盖有包括含钛氧化物的覆盖层。当电池电压在内部短路时达到0V，吸收在含钛氧化物中的锂会发生释放反应，含钛氧化物变为绝缘体，因此负极电阻得以增大。结果由短路电流导致的生热反应得以抑制，电池的升温得到抑制，并且热击穿得以避免。非水电解质电池的安全性因此得以提高。
含钛氧化物也可以抑制由非水电解质在高温下导致的石墨化材料颗粒的还原分解，因此可以抑制负极电阻的增大和高温下气体的生成，并可以提高高温下的充放电循环寿命性能。
此外，含钛氧化物在常用电池电压区间(例如2.5-4.2V)可以显示出高电子传导性，因此非水电解质电池可以实现优异的输出性能。
由上所述，可以得到具有高安全性、高输出性能和高温下优异的充放电循环性能的非水电解质电池。
优选地，所述石墨化材料颗粒满足下式(1)：
0≤Ir/Ih≤0.5 (1)
其中，Ih为石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的六方晶系的(101)衍射峰的强度，Ir为石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的菱方晶系的(101)衍射峰的强度。
虽然满足式(1)的石墨化材料颗粒与非水电解质具有高反应性，但是覆盖层抑制了非水电解质与石墨化材料颗粒之间的反应，因此可降低把锂离子吸入负极活性材料或从负极活性材料释放锂离子时发生的电阻，结果提高输入和输出性能。由于菱方晶系的低含量，石墨化材料颗粒在高温下还具有高的热稳定性，因此安全性和高温下充放电循环寿命性能可以得到进一步提高。更优选地，比例(Ir/Ih)为0-0.2。
优选地，含钛氧化物包括LiaTiO2(0≤a≤2)和Li4/3+aTi5/3O4(0≤a≤2)中的至少一种钛氧化物。这种含钛氧化物在常用电池电压区间(例如2.5-4.2V)显示出高电子传导性，因此输出性能可以进一步得到提高。一旦出现内部短路，吸收的锂会发生释放反应，将含钛氧化物变为绝缘体，电池电阻因此迅速增大，结果可获得高安全性。
当使用满足式(1)的石墨化材料颗粒并同时使用LiaTiO2(0≤a≤2)和Li4/3+aTi5/3O4(0≤a≤2)中的至少一种钛氧化物作为含钛氧化物时，相应地可以实现安全性、输出性能和高温下充放电循环寿命性能进一步提高的非水电解质电池。
优选地，至少部分表面覆盖有覆盖层的石墨化材料颗粒的平均粒径为6μm或更小。使用这种颗粒时，快速充电性能和输出性能可以得到明显提高。更优选地，平均粒径为5μm或更小，进一步优选为3μm或更小。当平均粒径太小时，即使具有覆盖层，由于高温下非水电解质的还原分解，可能会发生负极电阻增大和气体生成。因此，优选地，平均粒径的下限为1μm。
优选地，非水电解质为液态或凝胶态，将锂盐溶解在有机溶剂中得到的液态有机电解质或者与聚合物材料结合得到的凝胶态有机电解质可以用作非水电解质。尤其优选的是沸点为200℃或更高的有机电解质或包括室温熔盐的非水电解质。沸点为200℃的有机电解质或包括室温熔盐的非水电解质在80℃或更高的高温环境中，例如车载应用中，会产生低蒸气压力和少量气体，因此，高温气氛下中的循环寿命性能可以得到提高。
孔隙率为50％或更大的烯烃多孔膜或纤维素纤维隔膜可用作电池隔膜。特别地，当使用孔隙率为60％或更大的纤维素纤维隔膜时，在高温气氛中由隔膜收缩导致的电阻增大可以得到抑制，因此防止了输出降低。
在根据该实施方案的非水电解质电池中，将正极、负极和非水电解质结合在一起，并且该电池可以包括设置在正极和负极之间的隔膜，以及容纳正极、负极、隔膜和非水电解质的容器。以下将对正极、负极、隔膜、非水电解质和容器进行说明。
1)正极
正极具有正极集流体和正极材料层(含有正极活性材料的层)，其设置在该集流体的一侧或双侧上并包括活性材料、导电剂和粘结剂。
在由LiNixM1-xO2所示的锂金属氧化物中，M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内，x的范围如此设定是因为如果x小于0.5，就无法获得高电池容量。当0.5≤x≤1，很容易发生正极活性材料的热分解反应；但可以获得高容量。当M元素包括Mn时，正极活性材料的热稳定性得以提高，并且可以抑制正极活性材料在0.5≤x≤1时发生的热分解反应。作为形成元素M的金属，可以单独使用Mn或者可以使用包括Mn的两种或更多种的金属。M元素包括的除Mn以外的金属可以是Co、Al、Zr、Nb、Mo、W等。更优选地，0.6≤x≤0.8。
LiNixM1-xO2的实例包括锂镍钴锰氧化物(LiNiyCozMn1-y-zO2，其中0<y<1，0<z<1，且0<(1-y-z)<1)等。
作为正极活性材料，可以单独使用LiNixM1-xO2或LiNixM1-xO2与其他氧化物的混合物。其他氧化物的实例可以包括锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiNiwCo1-wO2，其中0<w<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNiyCozAl1-y-zO2，其中0<y<1，0<z<1，0<(1-y-z)<1)等。
导电剂可以包括例如乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维等。可以使用一种、两种或更多种导电剂。
优选地，正极活性材料的平均粒径为1-15μm。更优选的范围为3-10μm。正极活性材料可以是初级颗粒、初级颗粒聚集而成的次级颗粒、初级颗粒和次级颗粒的混合物中的任意一种。
粘结剂可以包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。可以使用一种、两种或更多种粘结剂。
优选地，正极活性材料、导电剂和粘结剂的共混比分别为80-95重量％、3-19重量％和1-7重量％。
例如，正极是通过将正极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中，将所得悬浮液涂于铝箔或铝合金箔集流体、干燥、压制而制成的。优选地，根据BET方法，正极材料层的比表面积为0.1-2m2/g。
优选地，集流体由铝箔或铝合金箔制成，厚度为20μm或更小，更优选为15μm或更小。
2)负极
负极具有负极集流体和负极材料层(含有负极活性材料的层)、导电剂和粘结剂，所述负极材料层设置在所述集流体的一侧或双侧上并包括活性材料。
将石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的衍生自(002)反射的晶面间距d002调整为0.337nm或更小，因为当晶面间距d002大于0.337nm时，石墨化材料颗粒的电子传导率降低并因此无法获得高容量。更优选为0.3368nm或更小。优选地，所述晶面间距d002的下限为0.3355nm。
石墨化材料的实例可以包括人造石墨、天然石墨等，其中人造石墨是通过在惰性气氛中2000-3000℃的温度下对碳前体(例如油、衍生自炭的沥青、合成沥青、中间相沥青、焦炭或树脂)进行热处理而得到的。例如，满足式(1)的石墨化材料颗粒可以通过调整在热处理后所得石墨化材料的粉碎条件而制得。
石墨化材料颗粒可以是包括金属或该金属的氧化物的复合物，所述金属可以和锂形成合金，例如是Si、Al、Sn、Pb或Zn，所述金属的氧化物例如是SiOα，其中0<α≤2。可以使用一种、两种或更多种所述金属或金属氧化物。当包括这样的金属时，容量可以得到提高。就循环寿命性能而言，优选为包括例如Si或SiOα等硅材料的复合颗粒和石墨化材料颗粒。优选地，复合颗粒的Si组分含量为10-80重量％。
含钛氧化物的实例包括钛氧化物、钛锂氧化物、铌钛氧化物等。可以使用一种、两种或更多种含钛氧化物。
钛氧化物的实例可以包括具有单斜结构或青铜结构(B)的钛氧化物和具有锐钛矿结构的钛氧化物。作为钛氧化物，优选为具有青铜结构(B)的TiO2(B)和在300-600℃下热处理过的低晶度钛氧化物。钛氧化物可由通式LiaTiO2(0≤a≤2)来表示。在这种情况下，充电前的组成是TiO2。锂钛氧化物的实例可以包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物(例如由通式Li4/3+aTi5/3O4(0≤a≤2)表示的锂钛氧化物)、具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如由通式Li2+aTi3O7(0≤a≤1)、Li1+bTi2O4(0≤b≤1)、Li1.1+bTi1.8O4(0≤b≤1)和Li1.07+bTi1.86O4(0≤b≤1)所表示的锂钛氧化物)、含有锂和钛的复合氧化物等，所述含有锂和钛的复合氧化物包括至少一种选自Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe的元素。
铌钛氧化物的实例可以包括由通式LicNbdTiO7表示的铌钛氧化物等，其中0≤c≤5,1≤d≤4。
优选地，覆盖层的厚度为10nm或更小。当该层具有如此厚度时，可以降低锂离子的扩散电阻，从而提高输出性能。更优选为1-5nm。
将石墨化材料颗粒和覆盖层的总含量定义为100重量％时，所述覆盖层的重量比优选为0.1重量％-5重量％。当该比例在此范围时，可以实现具有高容量(高能量密度)的负极，同时抑制了石墨化材料颗粒造成的非水电解质的还原分解。
例如，石墨化材料颗粒可以在以下过程中加以覆盖。将钛的醇盐溶解在添加有锂的乙醇中，所得混合物与石墨化材料颗粒接触以在石墨化材料颗粒表面覆盖锂钛氧化物的前体。然后，所得颗粒在适当温度下进行热处理，从而得到覆盖有锂钛氧化物的薄膜的石墨化材料颗粒。所述接触方法(涂布方法)可以包括喷涂法和水热法。
下面对覆盖实例进行说明。将石墨化材料颗粒添加到溶解有给定量的四正丙醇钛(Ti(OC3H7)4)的乙醇中，并且将混合物充分搅拌。然后添加给定量的氢氧化锂水溶液，在70℃温度下搅拌混合物。随后进行水热合成(温度为100-200℃)，干燥所得产物，并在空气气氛或惰性气氛中、300-800℃温度下进行热处理，从而可以得到覆盖有Li4/3Ti5/3O4层或LiaTiO2(0≤a≤2)的石墨化材料颗粒。优选地，热处理温度为500℃或更低，以抑制石墨化材料颗粒的表面氧化。
例如，从样品的横截面的透射电子显微镜照片(TEM照片)测量覆盖层的厚度。
优选地，负极(不包括集流体)的孔隙率为20-50％。当孔隙率处于此范围时，负极与非水电解质具有优异的亲和力，并且可以获得具有高密度的负极。更优选地，孔隙率的范围为25-50％。
优选地，负极集流体为金属箔，例如铜箔、不锈钢箔、镍箔或涂有碳的金属箔。
金属箔厚度为20μm或更小，优选为15μm或更小。
导电剂可以包括：例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、金属化合物粉末、金属粉末等。可以使用一种、两种或更多种导电剂。
粘结剂可以包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶、核壳粘结剂等。可以使用一种、两种或更多种粘结剂。
优选地，负极中活性材料、导电剂和粘结剂的共混比范围分别为90-99重量％、0-5重量％和2-7重量％。
例如，所述负极可以通过将负极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中、将所得悬浮液涂于集流体上、干燥、加热压制而制成。
3)非水电解质
非水电解质可以包括将电解质溶解在有机溶剂中制备的有机液体电解质、将液体有机溶剂和聚合物材料组合制备的有机凝胶电解质、将锂盐电解质与聚合物材料组合制备的固体非水电解质。含有锂离子的室温熔盐(离子熔体)也可用作非水电解质。所述聚合物材料可以包括：例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
有机液体电解质是通过将电解质以0.5-2.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中制成的。当使用这种电解质时，即使在低温气氛中也可以获得高输出。更优选的浓度范围是1.5-2.5mol/L。
电解质可以包括，例如LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2等。可使用一种、两种或更多种电解质。特别优选包括四氟硼酸锂(LiBF4)。这会提高有机溶剂的化学稳定性，并可以降低负极的膜电阻，以及显著提高电池的低温性能和循环寿命性能。
有机溶剂可以包括，例如环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)；链状碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；链醚，如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)；环醚，如四氢呋喃(THF)或二氧戊环(DOX)，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。有机溶剂可以单独使用，或两种或更多种混合使用。当包括至少一种选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的化合物时，沸点为200℃或更高，因此可以提高热稳定性。特别地，包括γ-丁内酯(GBL)的非水溶剂可以溶解高浓度锂盐，因此在低温气氛下的输出性能可以得到改善。
优选地，室温熔盐(离子熔体)包括锂离子、有机阳离子和有机阴离子。优选地，室温熔盐在室温或更低温度下为液体形式。
下面将对包括室温熔盐的电解质进行说明。
术语“室温熔盐”是指在室温下至少部分为液态的盐，术语“室温”是指假定电源通常工作的温度范围。假定电源通常工作的温度范围的上限约为120℃，或在某些情况下约为60℃，下限约为-40℃，或在某些情况下为-20℃。其中，合适的范围为-20℃至60℃。
优选地，将包括锂离子、有机阳离子和有机阴离子的离子熔体用作包括锂离子的室温熔盐。优选地，离子熔体在室温或更低温度下为液体状态。
有机阳离子可以包括具有如下化学式(1)所示骨架的烷基咪唑鎓离子和季铵离子：
【化学式1】
优选二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子、四烷基咪唑鎓离子等作为烷基咪唑鎓离子。优选1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)作为二烷基咪唑鎓离子。优选1,2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)作为三烷基咪唑鎓离子。优选1,2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑鎓离子作为四烷基咪唑鎓离子。
优选四烷基铵离子、环状铵离子等作为季铵离子。优选二甲基乙基甲氧基乙基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子作为四烷基铵离子。
当使用烷基咪唑鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)时，熔点可以设定为100℃或更低，更优选20℃或更低。此外，与负极的反应性可以降低。
优选地，锂离子浓度为20mol％或更低，更优选为1-10mol％。当浓度处于该范围时，即使在20℃低温或更低温度下也可以容易地形成液体室温熔盐。此外，即使在室温或更低温度下粘度也可以降低，离子导电率可以提高。
优选地，允许BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、(FSO2)2N-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-中的一种或多种阴离子作为阴离子共同存在。当多种阴离子共同存在时，可以容易地形成熔点为20℃或更低的室温熔盐。优选的阴离子可以包括BF4 -、(FSO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-。使用这些阴离子时，可以更容易地在0℃或更低温度形成室温熔盐。
4)隔膜
隔膜可以设置在正极和负极之间。隔膜的实例可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃类多孔膜、以及纤维素纤维隔膜。隔膜的形式可以包括无纺布、膜、纸等。隔膜的孔隙率优选为50％或更大。具有60％或更大孔隙率的纤维素纤维隔膜具有优异的浸渍电解质的能力，并在低温和高温下都表现出高输出性能。更优选的孔隙率范围为62-80％。
当形成隔膜的纤维的直径为10μm或更小时，可以提高非水电解质与隔膜的亲和力，因此降低电池电阻。更优选地，所述直径为3μm或更小。
优选地，隔膜厚度为20-100μm，密度为0.2-0.9g/cm3。当厚度处于如上所述的范围时，可以在机械强度与减小电池电阻之间获得良好的平衡，并可以提供一种具有高输出、难以发生内部短路的电池。此外，高温气氛下的热收缩小，并且在高温下可以显示出优异的存储性能。
5)容器
金属容器或层叠膜容器可以用作容纳正极、负极和非水电解质的容器。
由铝、铝合金、铁或不锈钢等制成的容器可以用作该金属容器，这些容器的形状可以是方形或圆筒形。优选地，容器的板厚为0.5mm或更小，更优选为0.3mm或更小。
层叠膜可以包括例如铝箔覆盖有树脂膜的多层膜等。树脂可选用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物。优选地，层叠膜的厚度为0.2mm或更小。优选地，铝箔的纯度为99.5质量％或更大。
对于铝合金制成的金属罐，优选包括锰、镁、锌或硅等元素的合金，其铝纯度为99.8％或更小。铝合金制的金属罐的强度显著提高，因此可以减小罐的壁厚度。结果可以实现薄、轻、高输出并具有优异散热能力的电池。
图1和图2所示为根据第一实施方案的方形二次电池。如图1所示，电极组1包含在矩形筒状金属容器2内。电极组1的结构包括以扁平状螺旋缠绕的正极3、负极4和插置在它们之间的隔膜5。非水电解质(未示出)容纳于电极组1中。如图2所示，条形正极引线6电连接至位于电极组1端面(edge face)的正极3端部的多个点。此外，条形负极引线7电连接至位于该端面的负极4端部的多个点。多条正极引线6捆绑成一体，其连接至正极导电极耳(tab)8。正极端子由正极引线6和正极导电极耳8构成。负极引线7捆绑成一体，其连接至负极导电极耳9。负极端子由负极引线7和负极导电极耳9构成。金属封板10通过焊接等方式固定于金属容器2的开口。正极导电极耳8和负极导电极耳9都从设置在封板10上的孔向外引出。封板10上的孔的内周面覆盖绝缘构件11，以避免由于正极导电极耳8与封板10接触或负极导电极耳9与封板10接触而导致的短路。
这种电池并不局限于方形，可制成各种形状，例如圆筒形、薄型、硬币形状等。电极组的形状并不局限于扁平形，它可以制成例如圆筒形、层叠型等。
根据如上所述的第一实施方案的非水电解质电池，因为该电池包括正极和负极，正极包括LiNixM1-xO2，其中，M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内，负极包括晶面间距d002为0.337nm或更小的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，并且该层覆盖石墨化材料颗粒的至少部分表面，因此可以提供具有优异的安全性、输出性能和高温充放电循环寿命性能的非水电解质电池。
(第二实施方案)
根据第二实施方案的电池组包括一个或多个根据第一实施方案的非水电解质电池。所述电池组还可以包括由多个电池构成的电池模块。电池可以彼此串联或并联，但优选是串联连接和6个串联电池的n倍(n为大于或等于1的整数)连接。
图3所示为用于电池组的电池模块的一个实施方案。根据第二实施方案，图3所示的电池模块21包括多个方形二次电池221-225。二次电池221的正极导电极耳8通过引线23电连接至与二次电池221相邻的二次电池222的负极导电极耳9。此外，二次电池222的正极导电极耳8通过引线23连接至与二次电池222相邻的二次电池223的负极导电极耳9。电池221-225通过这种方式串联起来。
由铝合金、铁或不锈钢制成的金属罐或塑料容器可以用作容纳电池模块的壳体。优选地，所述容器板厚为0.5mm或更大。
电池组的实施方案可依据应用情况进行适当地修改。优选地，在电池组的应用中，要求大电流下的循环性能。具体地，应用可以包括数码相机电源和两轮或四轮混合电动车、两轮或四轮电动车辆以及助力自行车等车辆的应用。优选应用于车辆。
根据第二实施方案，因为电池组包括第一实施例的非水电解质电池，所以可以实现具有优异的安全性、输出性能和高温充放电循环寿命性能的电池组。
【实施例】
实施方案的一个实施例将参照附图进行详细说明，但实施方案并不局限于下面所述实施例。
(实施例1)
正极活性材料采用了具有层状结构的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，所述层状结构中初级颗粒的平均粒径为1μm。相对于整个正极，向混合物中添加5重量％的导电剂乙炔黑和5重量％的粘结剂PVdF。所得混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制成浆料。然后，所述浆料涂于15μm厚的铝合金箔(纯度为99％)的两侧上，再干燥，通过压制形成具有正极材料层、电极密度为3.3g/cm3的正极，其中每一正极材料层的厚度为38μm。
作为负极活性材料，将根据X射线衍射法的(002)晶面间距d002为0.3358nm，并且(Ir/Ih)为0.1的人造石墨粉末添加到溶解有Ti(OC3H7)4的乙醇中，并充分搅拌。然后添加氢氧化锂的水溶液，在70℃下搅拌混合物。再在150℃下进行水热合成处理，所得产物进行干燥，然后在空气气氛中和500℃下热处理，从而得到表面覆有Li4/3Ti5/3O4层的人造石墨粉末。覆盖量为1重量％。覆盖层的厚度为10nm。
包括表面覆有Li4/3Ti5/3O4层的人造石墨粉末的负极活性材料颗粒(平均粒径为3μm)和粘结剂PVdF以96:4的重量比进行混合，然后混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。在1000rpm转速下使用球磨机搅拌该分散液2小时，制备成浆料。所得浆料涂在厚度为15μm的铜箔(纯度为99.3％)上，然后干燥，最后通过热压步骤形成具有负极材料层、电极密度为1.4g/cm3的负极，其中每一负极材料层的厚度为50μm。不包括集流体的负极的孔隙率为38％。负极材料层的BET比表面积(每克负极材料层的表面积)为5m2/g。
下面示出的是一种测量负极活性材料颗粒的平均粒径的方法。采用一种激光衍射粒径分布测量设备(Shimadzu SALD-300)，将0.1g样品、表面活性剂、1-2mL蒸馏水加入烧杯中，将混合物充分搅拌，然后将所得混合物倒入搅拌水罐中，每隔2秒测一次光强分布，共测64次，从粒径分布数据中可得到平均粒径D50。
根据氮气吸附法，在以下条件下对负极活性材料和负极的BET比表面积进行测量。
使用1克粉末状负极活性材料或两片(2×2cm2)切下的负极作为样品。采用YuasaIonics Co.,Ltd制造的BET比表面积测量设备，并采用氮气作为吸附气体。
负极的孔隙率采用如下方法计算：将负极材料层的体积与孔隙率为0％的负极材料层的体积进行比较，比孔隙率为0％的负极材料层的体积增加的百分比被视为孔体积。当负极材料层形成于集流体的两侧上时，负极材料层的体积是形成在这两侧上的负极材料层的总体积。
与此同时，正极覆有再生纤维素纤维隔膜，所述隔膜采用浆料(pulp)作为起始材料制成，厚度为20μm，孔隙率为65％，平均纤维直径为1μm。负极通过隔膜重叠在正极上，并且负极材料层通过隔膜面对正极材料层。所得层叠体螺旋缠绕，并压制成扁平形，从而形成电极组。
电极组容纳在0.3mm厚的铝合金(铝纯度：99％)制得的薄金属罐中。
与此同时，1mol/L的锂盐六氟硼酸锂(LiPF6)溶解在作为有机溶剂的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为25:25:50)中，制备成有机液态电解质(非水电解溶液)。将非水电解溶液注入容器中的电极组，从而获得薄型非水电解质电池，其结构如上面图1所示，厚度为14mm，宽度为62mm，高度94mm，容量为5Ah，平均电压为3.7V
(实施例2-11和对比例1-6)
除了采用下面表1所示的正极活性材料和负极活性材料外，以与实施例1中相同的方法制备薄型非水电解质电池。
下面说明实施例6中负极活性材料的合成方法，在所述负极活性材料中，人造石墨颗粒覆有二氧化钛层。
作为负极活性材料，将根据X射线衍射法d002为0.3358nm并且(Ir/Ih)为0.1的人造石墨粉末添加到溶解有Ti(OC3H7)4的乙醇中，混合物在70℃下进行搅拌。然后在150℃进行水热合成处理，所得产物进行干燥，然后在500℃空气气氛中进行热处理，从而得到表面覆有二氧化钛层的人造石墨粉末。覆盖量为1％。覆盖层的厚度为10nm。
下面说明对比例5中负极活性材料的合成方法，在所述负极活性材料中，人造石墨颗粒覆有碳质材料。作为负极活性材料，将根据X射线衍射法d002为0.3358nm并且(Ir/Ih)为0.1的人造石墨粉末上覆盖有基于沥青的碳质材料，并在1000℃氩气气氛中进行热处理，从而得到表面覆有基于沥青的碳质材料的人造石墨粉末。覆盖量为3重量％。覆盖层的厚度为10nm。
下面说明对比例6中负极活性材料的合成方法，在所述负极活性材料中，硬质碳覆有Li4/3Ti5/3O4层。作为负极活性材料，将根据X射线衍射法d002为0.380nm并且(Ir/Ih)为0的硬质碳粉，添加到溶解有Ti(OC3H7)4的乙醇中，将混合物充分搅拌。然后添加氢氧化锂水溶液，混合物在70℃下进行搅拌。然后在150℃进行水热合成处理，将所得产物进行干燥，然后在500℃空气气氛中进行热处理，从而得到表面覆有Li4/3Ti5/3O4层的硬质碳粉。覆盖量为10重量％。覆盖层的厚度为10nm。
对于实施例1-11和对比例1-6中所得的二次电池，当电池在恒定电流、温度为25℃、1C速率的条件下充电1.5小时至4.2V，然后以1C速率放电至3V时，对放电容量进行测量。在高温循环测试中，在45℃下重复上述充放电循环，将容量的降低率达到20％时的循环数定义为循环寿命的循环数。至于输出性能方面，在充电率达到50％的状态下，10秒钟后在25℃和-30℃对最大输出密度进行了测量。至于安全性测试方面，在挤压(挤压率为50％)内部短路测试中，对电池的最高温度进行了测量。测量结果如下面表2所示。
【表1】
待续
【表1】
正极活性材料
实施例1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例5 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例6 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例7 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例8 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
实施例9 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
实施例10 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
实施例11 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
对比例1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
对比例2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
对比例3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
对比例4 LiMn2O4
对比例5 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
对比例6 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
【表2】
表1和表2清楚地显示出，实施例1-11的电池在45℃具有更优异的循环寿命，在25℃和-30℃具有更优异的输出密度，并且在挤压内部短路测试中的最高温度低于对比例1-6中的最高温度。特别地，在25℃和-30℃下的输出性能方面，实施例2、5、7和8中获得了优异的性能。在挤压内部短路测试中，实施例3、6、和9至11中的最高温度较低，因此安全性能优异。
根据上述至少一个实施方案和实施例中的非水电解质电池，因为所述电池包括正极和负极，正极包括LiNixM1-xO2(M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内)，负极包括晶面间距d002为0.337nm或更小的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，并且该层覆盖石墨化材料颗粒的至少部分表面，因此可以提供具有优异的安全性、输出性能和高温充放电循环寿命性能的非水电解质电池。
尽管对一些实施方案进行了描述，但这些实施方案仅用于举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。事实上，本专利说明书所描述的新颖实施方案能够以各种变形方式实施；此外，基于本发明的精神可以对上述实施方案做出各种省略、替代和改变。所附权利要求书及其等同权利要求包括这些变形或修改，从而它们将落入本发明的保护范围和精神。

Claims (21)

1.非水电解质电池，其包括：
正极；
负极，其包括作为负极活性材料的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的(002)晶面间距为0.337nm或更小，所述含钛氧化物具有式Li4/3+aTi5/3O4，其中0<a≤2，所述层覆盖所述石墨化材料颗粒的至少部分表面；以及
非水电解质，
其中，所述石墨化材料颗粒满足下述式(1)：
0≤Ir/Ih≤0.1 (1)
Ih为所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的六方晶系的(101)衍射峰的强度，Ir为所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的菱方晶系的(101)衍射峰的强度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述(002)晶面间距为0.3368nm或更小。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述层还包括LiaTiO2，0≤a≤2。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述石墨化材料颗粒的平均粒径为6μm或更小。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述层的厚度为10nm或更小。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，当所述石墨化材料颗粒和所述层的总含量为100重量％时，所述层的重量比例在0.1重量％-5重量％的范围内。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极包括LiNixM1-xO2和其他氧化物，M是包括Mn的金属元素，且0.5≤x≤1。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述其他氧化物是选自锂镍氧化物、锂镍钴氧化物和锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述金属元素M还包括选自Co、Al、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极包括正极活性材料颗粒，并且所述正极活性材料颗粒的平均粒径为1μm至15μm。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质电池的电池电压为2.5V至4.2V。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述含钛氧化物具有电子传导性。
13.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述含钛氧化物在电池电压范围为2.5至4.2V下具有电子传导性。
14.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，0.6≤x≤0.8。
15.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，包括石墨化材料颗粒的负极的(002)晶面间距根据X射线衍射法为0.337-0.3355nm。
16.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，包括石墨化材料颗粒的负极的(002)晶面间距根据X射线衍射法为0.3368-0.3355nm。
17.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述层的厚度为1至5nm。
18.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极包括由石墨化材料颗粒构成的负极活性材料，所述石墨化材料颗粒满足式(1)，并且其(002)晶面间距根据X射线衍射法为0.3368-0.3355nm。
19.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述石墨化材料颗粒满足下式：0≤Ir/Ih≤0.05。
20.电池组，其包括权利要求1至19中任一项所述的非水电解质电池。
21.车辆，其包括权利要求20所述的电池组。
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