CN105680000B - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105680000B
CN105680000B CN201510868868.8A CN201510868868A CN105680000B CN 105680000 B CN105680000 B CN 105680000B CN 201510868868 A CN201510868868 A CN 201510868868A CN 105680000 B CN105680000 B CN 105680000B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
lithium
equal
battery according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510868868.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105680000A (zh
Inventor
黄德哲
刘炅傧
韩国炫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN105680000A publication Critical patent/CN105680000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105680000B publication Critical patent/CN105680000B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含阳极、阴极及非水电解液的锂二次电池，更详细地，涉及一种高温存储特性及寿命特性得到改善的锂二次电池，所述阳极包含含有锂‑金属氧化物的阳极活性物质，其中，金属中的至少一种在所述锂‑金属氧化物的中心部到表面部之间具有浓度梯度；所述非水电解液包含锂盐、多官能腈化合物及有机溶剂。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种高温存储特性及寿命特性优异的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信及计算机行业的急速发展，诸如摄像机、手机及笔记本电脑等的移动电子通信设备正辉煌发展。因此，对于作为能够驱动它们的动力源的锂二次电池的需要也在日益增加。尤其，作为环保动力源在电动车、不间断电源装置、电动工具及人造卫星等中的应用方面，除了韩国以外，日本、欧洲及美国等国家也进行广泛的研究。
目前使用的二次电池中，在1990年代初开发的锂二次电池的结构为：阴极，其为能够吸收及释放锂离子的碳材料等；阳极，其为由含有锂的氧化物等制成；以及非水电解液，其为在混合有机溶剂中溶解有适当量的锂盐的电解液。
然而，随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要在高温或低温环境等更加恶劣的环境中使用锂二次电池的情况正在增加。
但是，作为锂二次电池的阳极活性物质使用的锂过渡金属氧化物或复合氧化物在电充满的状态下在高温中保管时，存在金属成分从阳极脱离，从而在热方面处于不稳定状态的问题。
为了解决这些问题，韩国公开专利第2006-0134631号中公开有核部和壳部由不同的锂过渡金属氧化物组成的核-壳结构的阳极活性物质，但在提高寿命特性方面仍然不令人满意。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：韩国公开专利第2006-0134631号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种高温存储特性及寿命特性优异的锂二次电池。
技术方案
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，其中，金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域；所述非水电解液包含锂盐、多官能腈化合物及有机溶剂。
2.在所述1的锂二次电池中，形成所述锂-金属化合物的金属中的另一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
3.在所述1的锂二次电池中，所述锂-金属氧化物包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
4.在所述1的锂二次电池中，所述锂-金属化合物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
5.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
6.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
7.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
8.在所述4至7中任一项所述的锂二次电池中，所述M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
9.在所述4至7中任一项所述的锂二次电池中，所述M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
10.在所述1的锂二次电池中，包含所述锂-金属氧化物的一次粒子的形状为棒形(rod-type)。
11.在所述1的锂二次电池中，所述多官能腈化合物为二腈化合物、三腈化合物或它们的混合物。
12.在所述1的锂二次电池中，所述多官能腈化合物为选自丁二腈、癸二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷(1,5-dicyanopentane)、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷(1,4-dicyanopentane)、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,3,5-己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈中的至少一种。
13.在所述1的锂二次电池中，所述多官能腈化合物为选自丁二腈、戊二腈、己二腈、1,3,5-己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈中的至少一种。
14.在所述1的锂二次电池中，以非水电解液总100重量％计，包含0.1至10重量％的所述多官能腈化合物。
15.在所述1的锂二次电池中，以非水电解液总100重量％计，包含0.5至7重量％的所述多官能腈化合物。
16.在所述1的锂二次电池中，以非水电解液总100重量％计，包含1至7重量％的所述多官能腈化合物。
17.在所述1的锂二次电池中，充电电压为4.2至4.5V。
18.在所述1的锂二次电池中，充电电压为4.2至4.4V。
19.在所述1的锂二次电池中，充电电压为4.2至4.3V。
有益效果
本发明的锂二次电池使用了包含具有浓度梯度的金属的阳极活性物质和包含特定添加剂的非水电解液，从而能够显示出高温存储特性和寿命特性均显著改善的效果。
附图说明
图1为概略示出构成根据实施例的锂-金属氧化物的金属元素的浓度测定位置的图。
图2为实施例1的锂-金属氧化物的截面照片。
图3为实施例7的锂-金属氧化物的截面照片。
图4为比较例1的锂-金属氧化物的截面照片。
具体实施方式
本发明涉及一种由于具有下述组成，从而使高温存储特性及寿命特性得到改善的锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，其中，金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域；所述非水电解液包含锂盐、多官能腈化合物及有机溶剂。
下面，对本发明进行详细说明。
阳极活性物质
根据本发明的阳极活性物质包含锂-金属氧化物，其中，金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度。这种阳极活性物质与没有浓度变化的阳极活性物质相比，寿命特性卓越。
在本发明中，锂-金属氧化物中的金属在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域是指，除了锂以外的金属在锂-金属氧化物粒子的中心部到表面部之间具有以一定倾向变化的浓度分布区域。所述浓度分布区域(即，浓度梯度区域)只要位于中心部到表面部之间即可，位置不受特别限定。一定倾向表示浓度变化趋势为减少或增加，但不排除在部分支点具有与上述趋势相反的值。
在本发明中，粒子的中心部表示从活性物质粒子的正中央到半径0.1μm以内的部分，粒子的表面部表示从粒子的最外壳到0.1μm以内的部分。
根据本发明的阳极活性物质至少包含一种具有浓度梯度的金属。因此，作为一实施例，可以包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。所述第一金属或第二金属可以相互独立为一种以上的金属。
作为本发明的另一实施例，根据本发明的阳极活性物质可以包含在中心部到表面部之间具有一定浓度的金属。
根据本发明的阳极活性物质，具体地可以列举如用下述化学式1表示的锂-金属氧化物，下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
在本发明的一实施例中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
在本发明的另一实施例中，M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
作为本发明的具体的例示，M1、M2及M3可以分别为Ni、Co及Mn。
根据本发明的锂-金属氧化物中，镍(Ni)含量可以相对较多。使用镍时，虽然有助于改善电池容量，但是在现有的阳极活性物质结构中，当镍的含量多时，存在寿命下降的问题。然而，根据本发明的阳极活性物质，即使在镍的含量多时也不会降低寿命特性。因此，本发明的阳极活性物质在维持高容量的同时，还显示出优异的寿命特性。
例如，在根据本发明的锂-金属氧化物中，镍的摩尔比可以为0.6至0.95，优选为0.7至0.9。即，所述化学式1中的M1为Ni时，可以为0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4，优选为0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
根据本发明的锂-金属氧化物的粒子形状不受特别限定，优选为一次粒子具有棒形形状。
根据本发明的锂-金属氧化物的粒子大小不受特别限定，例如，可以为3至25μm。
根据本发明的阳极活性物质可以在前述的锂-金属氧化物上进一步设置涂布层。涂布层可以包含金属或金属氧化物而形成，例如，可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及它们的合金，或者可以包含所述金属的氧化物。
根据需要，本发明的阳极活性物质可以为在前述的锂-金属氧化物中掺杂了金属的阳极活性物质。可掺杂的金属可以列举如Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、V及W等。这些可以单独使用，或这混合两种以上来使用。
根据本发明的锂-金属氧化物可以通过使用共沉淀法制得。
下面，将说明根据本发明的阳极活性物质的制备方法的一实施例。
首先，制备用于形成中心部的金属盐水溶液，并且制备用于形成表面部的金属盐水溶液。然后，根据所需的浓度梯度混合所述用于形成中心部的金属盐水溶液和所述用于形成表面部的金属盐水溶液，同时在反应器中混合螯合剂及碱性水溶液，从而制备在中心部到表面部之间具有一种以上的金属元素的浓度梯度的沉淀物。
对制得的沉淀物进行热处理后，与锂盐混合，然后再次进行热处理，则能够获得根据本发明的阳极活性物质。
阴极活性物质
根据本发明的阴极活性物质，只要是使用本领域公知的能够吸收及脱离锂离子的阴极活性物质，则可以不受特别限定地使用。例如，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合物、碳纤维等的碳材料、锂金属、锂与其它元素的合金、硅或锡等。非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃下煅烧而得的中间相碳微球(mesocarbon microbead)、中间相沥青基类碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球及石墨化中间相沥青基类碳纤维等。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
非水电解液
根据本发明的非水电解液包含锂盐和有机溶剂，进一步包含多官能腈化合物。
多官能腈化合物是指至少包含两个以上腈基的化合物，例如，可以为二腈化合物、三腈化合物或它们的混合物。
当多官能腈化合物与根据本发明的阳极活性物质一起使用时，能够优异地维持寿命特性的同时，显著改善高温存储特性。可以判断为产生这种效果的原因在于，多官能腈化合物吸附于阳极活性物质表面而防止电解液的分解，但并不仅限定于这种解释。
根据本发明的多官能腈化合物，具体地可以列举如丁二腈、癸二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,3,5-己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈等，但并不限定于此。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。优选为丁二腈、戊二腈、己二腈、1,3,5-己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈中的至少一种。
根据本发明的多官能腈化合物，以非水电解液总100重量％计，可以包含0.1至10重量％的所述多官能腈化合物，优选包含0.5至7重量％，更优选包含1至7重量％。在所述范围中能够优异地发挥出充电性能。
对于锂盐，可以不受限制地使用用于锂二次电池的电解液中通常所使用的锂盐，可以用Li+X-表示。这种锂盐的阴离子不受特别限定，但是具体地可以列举如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。这些可以单独，或者混合两种以上来使用。
对于有机溶剂，可以不受限制地使用用于锂二次电池的电解液中通常使用的有机溶剂，代表性地可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide)、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯、四氢呋喃、丙酸乙酯、乙酸乙酯及乙酸丙酯中的任一种或它们中的两种以上的混合物等。
对于非水电解液，根据需要可以不受特别限定地进一步包含本领域中公知的添加剂，例如，可以包含碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯磺内酯及丙烷磺内酯等中的至少一种以上，但并不限定于此。
二次电池
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池是利用包含前述的阳极活性物质的阳极、包含阴极活性物质的阴极，以及前述的非水电解液而制得。
包含前述的阳极活性物质及非水电解液的根据本发明的锂二次电池可以用本领域中使用的充电电压来进行充电，例如，充电电压可以为4.2至4.5V，优选为4.2至4.4V，更优选为4.2至4.3V。
阳极可以通过下述方式制得。在前述的根据本发明的阳极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌，从而制备阳极浆料后，将制得的阳极浆料涂布于(coating)金属材料的集电体上并进行干燥，然后压制(press)而成。
阴极可以通过下述方式制得。在前述的阴极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌，从而制备阴极浆料后，将制得的阴极浆料涂布于金属材料的集电体上并进行干燥，然后压制而成。
作为粘合剂可以不受特别限定地使用本领域中使用的粘合剂，例如，可以将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机类粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等的水类粘合剂与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
作为导电材料可以不受特别限定地使用常规的导电性碳材。
对于金属材料的集电体，只要是导电性高，并且所述阳极和阴极活性材料的合剂能够容易粘附的金属，并且在电池的电压范围中没有反应性的金属材料，则均可以使用。作为阳极集电体的非限制性的例有铝、镍或根据它们的组合而制备的箔等。作为阴极集电体的非限制性的例有铜、金、镍、铜合金或根据它们的组合而制备的箔等。
阳极和阴极之间插入有隔膜(separator)，隔膜可以使用现有的作为隔膜使用的常规的多孔性高分子薄膜，例如，可以单独使用多孔性高分子薄膜，或者将它们层压而使用，所述多孔性高分子薄膜是使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类高分子而制得；或者可以使用常规的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布，但并不限定于此。将所述隔膜使用在电池中的方法有，除了作为常规方法的缠绕(winding)以外，还可以实施隔膜和电极的层压(lamination，stack)及折叠(folding)等。
将前述的本发明的用于锂二次电池的非水电解液注入到由阳极、阴极及插入于阳极和阴极之间的隔膜组成的电极结构体中，从而制备成锂二次电池。本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，可以为使用罐的圆筒形和四边形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下，为了帮助理解本发明而示出优选的实施例，这些实施例仅是为了例示本发明，并不用于限定附加的权利要保护范围，在本发明的范畴及技术范围内对实施例进一步实施多种变更及修改对本领域技术人员来说是显而易见的，这些变更及修改均包括在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
<阳极>
将在中心部和表面部之间的中间部分具有镍和锰的浓度梯度区域的锂-金属氧化物(以下CAM-10)作为阳极活性物质使用，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，中心部的组成为LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2，表面部的组成为LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2；将超导电乙炔炭黑(DenKa Black)作为导电材料使用；将聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使用，并且以92:5:3的各质量比组成来制备阳极浆料后，将所制得的阳极浆料涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极。
作为参考，使用的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表1中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心到表面的距离为4.8μm的锂-金属氧化物粒子中，从中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
表1
位置 Ni Co Mn
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
<阴极>
用包含93重量％的作为阴极活性物质的天然石墨(d002
Figure BDA0000864471440000111
Figure BDA0000864471440000112
)、5重量％的作为导电材料的鳞片型(flake type)导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶及1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的阴极浆料，在铜基材上进行涂布，然后进行干燥及压制，从而制得阴极。
<电池>
将阳极极板和阴极极板分别以适当大小进行冲口加工(Notching)并将其层压，然后在阳极极板和阴极极板之间插入隔膜(聚乙烯，厚度25μm)而构成电池，并且分别对阳极的极耳(tab)部分和阴极的极耳部分进行焊接。将经过焊接的阳极/隔膜/阴极的组合体放入袋中，并且密封除了电解液主液部面以外的三面。这时将有极耳的部分包含在密封部位。用剩余的一个部分注入电解液，并且密封剩下的一面，并浸渍12小时以上。用碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(25/45/30；体积比)的混合溶剂来制备1M的LiPF6溶液后，在其中添加1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)、0.5wt％的双草酸硼酸锂(LiBOB)及0.5wt％的丁二腈(SN)，将由此获得的溶液作为电解液使用。
之后，以相当于0.25C的电流(2.5A)进行预充电(Pre-charging)36分钟。一个小时后，进行排气(Degasing)，并实施陈化(aging)24小时以上后，实施化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C切断(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5V切断)。之后，实施标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断，放电条件CC 0.5C 2.5V切断)。
用制得的电池反复充电(CC-CV 2.0C 4.2V 0.05C切断)及放电(CC 2.0C 2.75V切断)500次后，以相对于1次放电容量的％计算第500次的放电容量，从而测定常温寿命特性。
将以CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断的条件进行充电的电池，在60℃的烤箱中储存4周后，以CC 0.5C 2.75V切断的条件放电，并以CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断的条件充电后，再次以CC 0.5C 2.75V切断条件放电，并将该放电量与标准充放电前时的放电量进行比较，从而测定容量恢复率。
将其结果记载在下述表3中。
实施例2-6
除了根据下述表3使用了丁二腈的含量和充电电压以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并且评价寿命特性后，将其结果记载在表3中。
实施例7
<阳极>
使用在中心部和表面部之间的表面部部分具有镍和锰的浓度梯度区域的锂-金属氧化物(以下CAM-20)作为阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2，表面部的组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2；将超导电乙炔炭黑作为导电材料使用；将PVDF作为粘合剂使用，并且以92:5:3的各质量比组成来制备阳极浆料后，将所制得的阳极浆料涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极。
作为参考，使用的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表2中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心至表面的距离为4.8μm的锂-金属氧化物粒子中，从中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
表2
位置 Ni Co Mn
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
13 0.770 0.110 0.120
除此之外的部分，通过与实施例1相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表3中。
实施例8-12
除了根据下述表3使用了丁二腈的含量和充电电压以外，通过与实施例7相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表3中。
实施例13-15
除了根据下述表3使用了多官能腈化合物的种类(戊二腈、己二腈、1,3,5-己烷三甲腈)以外，通过与实施例3相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表3中。
实施例16-18
除了根据下述表3使用了多官能腈化合物的种类(戊二腈、己二腈、1,3,5-己烷三甲腈)以外，通过与实施例9相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表3中。
实施例19-21
除了将寿命和高温存储评价中的充电电压换成4.3V、4.4V、4.5V以外，通过与实施例3相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表4中。
比较例1-7
除了将没有浓度梯度且粒子整体具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下CAM-30)作为阳极活性物质使用，以及根据下述表3使用了丁二腈的含量以外，通过与实施例1相同的方式制备电池。
比较例8
除了没有添加多官能腈化合物以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表3中。
比较例9
除了没有添加多官能腈化合物以外，通过与实施例7相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表3中。
比较例10-12
除了将寿命和高温存储评价中的充电电压换成4.3V、4.4V、4.5V以外，通过与比较例4相同的方式制备电池，并且评价寿命和高温存储特性后，将其结果记载在表4中。
实验例1
1.常温寿命特性
用实施例及比较例中制得的电池反复充电(CC-CV 2.0C 4.2V0.05C切断)及放电(CC 2.0C 2.75V切断)500次后，以相对于1次放电容量的％计算第500次的放电容量，从而测定常温寿命特性。
将其结果记载在下述表3中。
并且，将充电电压提高至4.3V、4.4V、4.5V后测定的常温寿命特性以与4.2V进行比较的方式记载在表4中。
2.容量恢复率
将以CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断的条件充电的实施例及比较例的电池，在60℃的烤箱中储存4周后，以CC 0.5C 2.75V切断的条件放电，并以CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断的条件充电后，再次以CC 0.5C 2.75V切断条件放电，并将该放电量与标准充放电前时的放电量进行比较，从而测定容量恢复率。
将其结果记载于下述表3中。
并且，将充电电压提升至4.3V、4.4V、4.5V后测定的常温寿命特性以与4.2V进行比较的方式记载在表4中。
表3
Figure BDA0000864471440000151
Figure BDA0000864471440000161
参见所述表3，可以确认实施例的电池与比较例的电池相比，显示出优异的寿命特性及高温存储特性(高温存储后的容量恢复率)。
具体地，可以知道实施例在高温存储后的容量恢复率的绝对值比比较例的大，尤其，寿命减少率比比较例的小。
通过比较例1至比较例7可以确认，将多官能腈化合物作为添加剂使用时，虽然能够改善高温存储特性，但是有寿命特性劣化的倾向。然而，通过实施例可以确认，当使用本发明的中心部到表面部之间具有浓度梯度区域的阳极活性物质时，即使将多官能腈化合物作为添加剂使用，寿命特性的劣化程度不大，同时还具有高温存储特性得到显著改善的效果。
另外，图2、图3及图4中分别示出在实施例1和实施例7及比较例1中使用的阳极活性物质粒子的截面照片。参见图2(实施例1)和图3(实施例7)及图4(比较例1)，可以确认根据实施例1和实施例7制得的构成阳极活性物质的金属元素具有浓度梯度，并且构成阳极活性物质的第一次粒子具有棒形形状。可以判断出第一次粒子具有棒形结构时，对寿命及高温存储特性的改善更加有效。
表4
Figure BDA0000864471440000171
参见所述表4，使用高的充电电压时，也可以确认实施例的电池比比较例的电池显示出优异的寿命特性及高温存储特性(高温存储后的容量恢复率)。
可以确认使用高的充电电压时，寿命和高温存储特性通常会劣化，但是使用本发明的具有浓度梯度的阳极活性物质的实施例3及实施例19至21时，寿命减少率及高温存储后的容量恢复率的减少率比比较例的显著小。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，其中，金属中的至少一种仅在中心部到表面部之间的区域中的特定部分区域中具有浓度梯度区域；所述非水电解液包含锂盐、多官能腈化合物及有机溶剂；
所述锂-金属氧化物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1及M3仅在中心部到表面部之间的区域中的特定部分区域具有浓度梯度区域，M2从中心部到表面部具有一定的浓度：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
式中，M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95，0≤b≤1，0≤c≤1，0.05≤b+c≤0.4，0<a+b+c≤1；并且
以非水电解液总100重量％计，非水电解液包含0.1至10重量％的所述多官能腈化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述M3在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，所述M1在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，包含所述锂-金属氧化物的第一次粒子的形状包含棒形。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多官能腈化合物为二腈化合物、三腈化合物或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多官能腈化合物为选自丁二腈、癸二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,3,5-己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多官能腈化合物为选自丁二腈、戊二腈、己二腈、1,3,5-己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，以非水电解液总100重量％计，包含0.5至7重量％的所述多官能腈化合物。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，以非水电解液总100重量％计，包含1至7重量％的所述多官能腈化合物。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，充电电压为4.2至4.5V。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，充电电压为4.2至4.4V。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，充电电压为4.2至4.3V。
CN201510868868.8A 2014-12-03 2015-12-01 锂二次电池 Active CN105680000B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0172051 2014-12-03
KR1020140172051A KR102296877B1 (ko) 2014-12-03 2014-12-03 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105680000A CN105680000A (zh) 2016-06-15
CN105680000B true CN105680000B (zh) 2020-08-25

Family

ID=56095135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510868868.8A Active CN105680000B (zh) 2014-12-03 2015-12-01 锂二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10305144B2 (zh)
KR (1) KR102296877B1 (zh)
CN (1) CN105680000B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102521323B1 (ko) * 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR102617727B1 (ko) * 2016-04-22 2023-12-26 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102130484B1 (ko) * 2017-11-15 2020-07-06 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
EP3486978B1 (en) * 2017-11-15 2020-12-30 Ecopro Bm Co., Ltd. Cathode active material and preparation method thereof
CN109860543B (zh) * 2018-12-26 2021-01-22 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种制备锂电池用铬掺杂镍钴铝酸锂梯度正极材料的方法
CN109786835B (zh) * 2019-01-25 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
DE112020006986T5 (de) * 2020-03-27 2023-03-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Sekundärbatterie
US11735774B2 (en) 2021-04-28 2023-08-22 Apple Inc. Multifunctional electrolytes for rechargeable lithium-ion batteries

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100725399B1 (ko) 2005-06-23 2007-06-07 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR102062521B1 (ko) * 2005-10-20 2020-01-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
CN102017240B (zh) * 2008-05-07 2014-11-12 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及电子器械
KR101050333B1 (ko) * 2008-07-07 2011-07-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지
CN101572331A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种适用于高温环境的锂离子电池电解液及制备方法
KR101292756B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103700843B (zh) * 2012-09-27 2016-03-09 清华大学 锂离子电池正极复合材料
US10490851B2 (en) * 2014-06-02 2019-11-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US10305144B2 (en) 2019-05-28
KR102296877B1 (ko) 2021-08-31
US20160164077A1 (en) 2016-06-09
KR20160066812A (ko) 2016-06-13
CN105680000A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102397826B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN105680000B (zh) 锂二次电池
CN105742582B (zh) 锂二次电池
KR102397827B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446272B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446271B1 (ko) 리튬 이차 전지
US10490851B2 (en) Lithium secondary battery
CN108281645B (zh) 锂二次电池
CN108075179B (zh) 锂二次电池及其制造方法
US11430975B2 (en) Lithium secondary battery
KR20150138812A (ko) 리튬 이차 전지
US10644306B2 (en) Lithium secondary battery
CN108075178B (zh) 锂二次电池及其制造方法
KR102571672B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20200077192A (ko) 양극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 양극 및 리튬 이차 전지
KR20180070237A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220706

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Sk new energy Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.