KR20160091657A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면부 사이에, 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 1중량% 이하인 망간-프리 구간을 포함함으로써, 활물질 내부에서 망간의 급격한 농도 저하를 효과적으로 제어하여, 전지에 적용시 고온 안정성을 현저히 향상시키고, 전지의 용량 저하 문제를 개선한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 전지의 고온 안정성을 현저히 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다.
하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 전지 내부에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 고온에서의 전지 안정성이 미흡하다.
특허문헌 1: 한국공개특허 제2006-0134631호
본 발명은 전지의 고온 안정성을 현저히 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고용량의 전지를 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
1. 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하고,
상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면부 사이에, 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 1중량% 이하인 망간-프리 구간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
2. 위 1에 있어서, 상기 망간-프리 구간은 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 0.001중량% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. 위 1에 있어서, 상기 망간-프리 구간은 양극 활물질 반지름을 기준으로 중심부부터 60 내지 95% 부분에 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
4. 위 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 중심부부터 망간-프리 구간 전까지의 망간(Mn)의 농도가 망간-프리 구간 이후부터 표면부까지의 망간(Mn)의 농도보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
5. 위 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하는 적어도 2종 이상의 금속을 함유하고, 상기 망간(Mn)이 아닌 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
6. 위 5에 있어서, 상기 망간(Mn)이 아닌 금속 중 적어도 1종은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
7. 위 5에 있어서, 상기 망간(Mn)이 아닌 금속 중, 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
8. 위 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cM4dOy
(식 중, M1, M2, M3 및 M4은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되되 M1, M2, M3 및 M4 중 적어도 하나는 망간(Mn)이며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b+c+d≤1 임).
9. 위 8에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1, M2, M3 및 M4 중 망간(Mn)이 아닌 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
10. 위 8에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1, M2, M3 및 M4 중 망간(Mn)이 아닌 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
11. 위 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
12. 위 11에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 활물질 내의 망간의 급격한 농도 저하를 효과적으로 제어하여, 전지의 고온 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전지에 적용시 용량 저하 문제를 개선할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하고, 상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면부 사이에, 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 1중량% 이하인 망간-프리 구간을 포함함으로써, 활물질 내부에서 망간의 급격한 농도 저하를 효과적으로 제어하여, 전지에 적용시 고온 안정성을 현저히 향상시키고, 전지의 용량 저하 문제를 개선한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명은 보다 상세하게 설명하도록 한다.
<양극 활물질>
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 함유한다.
리튬 망간계 금속 산화물은 고용량의 재료로써, 경제적인 측면에서 효율이 뛰어나 각광받고 있는 재료이다. 그러나, 이러한, 망간(Mn)은 고온의 충방전 조건에서 망간 이온(Mn2 +)으로 쉽게 용출되어 전지의 안정성을 저하시키며, 상기 용출된 망간 이온(Mn2 +)이 음극 표면에서 석출되어 전지의 용량도 저하시키는 등의 문제가 있었다.
이에 본 발명은, 상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면부 사이에, 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 1중량% 이하인 망간-프리 구간을 포함함으로써, 활물질 내에 망간(Mn)의 급격한 농도 저하를 효과적으로 제어할 수 있으며, 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.1㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.1㎛ 이내를 의미한다.
본 발명에 따른 망간-프리 구간에 포함되는 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn)의 총 함량에 대하여, 1중량%를 초과하는 경우, 망간의 용출에 의한 전술한 문제가 발생된다. 망간-프리 구간에 포함되는 망간(Mn)은 바람직하게는 0.001중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 실질적으로 망간을 함유하지 않을 수 있다. 본 발명에서 실질적으로 망간을 함유하지 않는다는 것은 망간 함량이 0중량%인 것 뿐만 아니라 실질적으로 망간의 함유 효과가 발현되지 않는 정도로 망간이 미량 포함되는 것을 포함하는 의미이다. 상기 범위로 포함되는 경우, 망간 이온의 용출 문제를 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 망간-프리 구간은 양극 활물질 반지름을 기준으로 중심부부터 60 내지 95%부분에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80%, 보다 바람직하게는 70 내지 75%부분에 형성될 수 있다. 상기 부분에 망간-프리 구간이 형성되는 경우, 중심부의 망간 이온의 용출 문제를 효과적으로 제어할 수 있으며, 상기 망간-프리 구간부터 표면부의 망간의 농도도 적정 범위로 유지할 수 있게 하여, 망간-프리 구간층 자체의 안정성 향상으로, 활물질의 구조적 안정성을 현저히 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 망간(Mn)의 농도에 따라, 세 영역으로 구분될 수 있으며, 구체적으로 중심부부터 망간-프리 구간 전, 망간-프리 구간, 망간-프리 구간 이후부터 표면부로 구분될 수 있다. 이들은 별도의 코팅층으로 형성된 것이 아니라, 하나의 입자 내에 조성이 다른 세 영역으로 존재하는 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 중심부부터 망간-프리 구간 전, 망간-프리 구간 이후부터 표면부에 각각 포함되는 망간(Mn)의 농도는 전술한 망간-프리 구간에 포함되는 망간(Mn)의 농도보다 더 큰 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 중심부부터 망간-프리 구간 전까지의 망간(Mn)의 농도가, 상기 망간-프리 구간 이후부터 표면부까지의 망간(Mn)의 농도보다 큰 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 중심부부터 망간-프리 구간 전까지의 망간(Mn)의 농도가, 상기 망간-프리 구간 이후부터 표면부까지의 망간(Mn)의 농도보다 3 내지 5배일 수 있다. 이와 같이, 중심부의 망간(Mn)이 고농도로 포함됨으로써, 활물질의 사이클링 특성 및 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 중심부부터 망간-프리 구간 이전까지의 영역은 양극 활물질 입자 반지름을 기준으로 0%(중심부)부터 60 내지 90% 부분에 형성된 것일 수 있다. 상기 범위 내로 형성되는 경우, 활물질의 사이클링 특성 및 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중심부부터 망간-프리 구간 이전까지의 영역의 망간(Mn)의 농도는 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 60 내지 95%가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 85%가 포함될 수 있다. 상기 범위 내를 만족하는 경우, 활물질의 사이클링 특성 및 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 망간-프리 구간 이후부터 상기 표면부까지의 영역은 양극 활물질 입자 반지름을 기준으로 65 내지 100% 부분에 형성된 것일 수 있다. 상기 범위 내로 형성되는 경우, 망간-프리 구간에 의한 안정성이 감소 문제를 보완하여, 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 사이클링 특성 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 망간-프리 구간 이후부터 상기 표면부까지의 영역의 망간(Mn)의 농도는 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 5 내지 40%가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20%가 포함될 수 있다. 상기 범위 내를 만족하는 경우, 전술한 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하는 2종 이상의 금속을 함유하는 것일 수 있으며, 망간(Mn)이 아닌 금속 중 적어도 1종은 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 것일 수 있으며, 이러한 양극 활물질은 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명 특성이 탁월하다.
본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 망간(Mn)이 아닌 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬 및 망간을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cM4dOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되되 M1, M2, M3 및 M4 중 적어도 하나는 망간(Mn)이며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b+c+d≤1 임).
본 발명의 일 구현예에 있어서, M1, M2, M3 및 M4 중 망간(Mn)이 아닌 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, M1, M2, M3 및 M4 중 망간(Mn)이 아닌 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 망간-프리 구간에 망간(Mn)이 망간 총 함량 대비 1중량%이하, 바람직하게는 0.001%이하로 함유할 수 있고, 보다 바람직하게는 실질적으로 망간을 함유하지 않을 수 있다. 본 발명에서 실질적으로 망간을 함유하지 않는다는 것은 망간 함량이 0중량%인 것 뿐만 아니라 실질적으로 망간의 함유 효과가 발현되지 않는 정도로 망간이 미량 포함되는 것을 포함하는 의미이다. 이러한 측면에서, 망간-프리 구간의 리튬-금속 산화물의 조성은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiNilComAlnO2
(식 중, 0 < l ≤ 1, 0 < m ≤ 1, 0 < n ≤ 0.3임).
본 발명에 따른 망간-프리 구간이 상기 화학식 2의 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 망간의 용출을 효과적으로 억제할 수 있으며, 구조 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 25㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.
<양극 활물질의 제조 방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 들어 설명하도록 한다.
먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 망간(Mn)을 포함하는 적어도 2종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
제조되는 금속 전구체 용액은, 망간(Mn)의 농도에 따른 양극 활물질의 세 영역의 조성에 해당하는 농도를 갖는 3종의 전구체 용액을 각각 얻는다.
중심부부터 망간-프리 구간이전까지의 제1 전구체 용액, 망간-프리 구간의 제2 전구체 용액 및 망간-프리 구간 이후부터 표면부까지 제3 전구체 용액을 각각 제조할 수 있으며, 상기 망간-프리 구간에 포함되는 망간의 농도가 전체 총 망간의 함량 대비 1중량%, 바람직하게는 0.001중량%가 되도록 제조한다.
다음으로, 상기 3종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 3종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 침전 단계는 제1 전구체 용액에 공침제를 첨가하여 제1 구간(중심부 - 망간-프리 구간)을 형성하고, 연속적으로 제2 전구체 용액과 공침제를 첨가하여 제2 구간(망간-프리 구간)을 형성하고, 제3 전구체 용액과 공침제를 첨가하여 제3 구간(망간-프리 구간 - 표면부)를 형성하는 단계로 수행될 수 있다.
상기 침전 단계에서 혼합되는 3종의 전구체 용액들의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 제1 전구체 용액 : 제2 전구체 용액 : 제3 전구체 용액이 60 내지 90중량부 : 5 내지 35중량부 : 5 내지 35중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있으며, 상기 범위로 혼합되어 침전되는 경우, 양극 활물질의 안정성이 더욱 향상될 수 있는 것으로 판단된다.
제조된 침전물은 추가로 열처리를 수행하며, 상기 열처리 수행 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 300 내지 1300℃에서, 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
마지막으로 상기 열처리 과정이 끝난 침전물을 리튬염과 혼합하고, 소성하는 단계를 통해 본 발명에 따른 양극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 소성 단계는 본 발명에 따른 양극 활물질 입자 내부의 조성에 따라 적절한 조건에서 수행될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로서, 상기 양극에 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것이다.
양극
본 발명에 따른 양극은 전술한 양극 활물질을 포함한다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 용매, 바인더, 도전재, 분산재 및 제조 방법 등은 전술한 양극과 동일한 소재 및 방법이 적용될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 분리막은 양극와 음극 사이에 개재되어 이들을 서로 절연시키는 역할을 수행하는 것으로, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하는 것일 수 있으며, 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다

Claims (12)

  1. 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하고,
    상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면부 사이에, 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 1중량% 이하인 망간-프리 구간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 망간-프리 구간은 망간(Mn)의 함량이 전체 망간(Mn) 총 함량에 대하여 0.001중량% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 망간-프리 구간은 양극 활물질 반지름을 기준으로 중심부부터 60 내지 95% 부분에 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 중심부부터 망간-프리 구간 전까지의 망간(Mn)의 농도가 망간-프리 구간 이후부터 표면부까지의 망간(Mn)의 농도보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물을 이루는 금속은 망간(Mn)을 포함하는 적어도 2종 이상의 금속을 함유하고, 상기 망간(Mn)이 아닌 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 망간(Mn)이 아닌 금속 중 적어도 1종은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 망간(Mn)이 아닌 금속 중, 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cM4dOy
    (식 중, M1, M2, M3 및 M4은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되되 M1, M2, M3 및 M4 중 적어도 하나는 망간(Mn)이며,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b+c+d≤1 임).
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1, M2, M3 및 M4 중 망간(Mn)이 아닌 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1, M2, M3 및 M4 중 망간(Mn)이 아닌 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 11에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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