KR20160104491A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 음극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층의 중심부는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하고, 외곽부는 흑연(Graphite)을 포함함으로써 초기 사이클 효율이 우수하고 사이클 수명 특성이 향상된 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명 및 고용량이 요구되고 있으며, 또한 과충전 등에 의해 전극에서 열화가 발생하여 충방전 용량이 감소되며 전지의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2014-0085822호는 규소 및 탄소계 입자를 포함하는 코어 입자 및 쉘 층을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 초기 방전 용량이 크지 않아 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2014-0085822호
본 발명은 초기 사이클 효율이 우수하고 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서,
상기 음극 활물질층의 중심부는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하고, 외곽부는 흑연(Graphite)을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
2. 위 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외곽부 면적은 음극 활물질층 면적의 10 내지 20%인, 리튬 이차 전지용 음극.
3. 위 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 중심부 형태는 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 음극.
4. 위 1에 있어서, 상기 음극 활물질층은 외곽부의 밀도가 중심부의 밀도보다 높은, 리튬 이차 전지용 음극.
5. 위 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외곽부의 밀도는 중심부의 밀도의 1 배 초과 내지 1.5배 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
6. 위 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외곽부의 밀도는 1.0 내지 2.5g/㎤인, 리튬 이차 전지용 음극.
7. 위 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 중심부는 규소계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
8. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 음극인, 리튬 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 중심부의 국부적인 열화를 방지하여 이차 전지의 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 초기 사이클 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질층을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극으로서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층의 중심부는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하고, 외곽부는 흑연(Graphite)을 포함함으로써, 음극 중앙부의 국부적인 열화를 방지하여 이차 전지의 성능을 향상시키고, 초기 사이클 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
이차 전지용 음극
음극 활물질로 탄소계 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 흡장 및 탈리에 따른 음극의 구조 변형이 발생함에 따라 리튬 이온의 이동이 원활하지 않게 되고, 이에 따라 음극 표면의 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interface)에서 부반응이 발생되어 전지 성능 저하가 발생하는데, 본 발명자는 이러한 음극의 열화가 특히 음극 중심부에서 많이 발생하는 것에 착안하여 본 발명을 안출한 것이다.
이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 이온의 흡장 및 탈리시에 부피 변화가 거의 없고 사이클 수명 특성이 우수한 하드카본(Hard Carbon)을 포함하는 음극 활물질을 음극 활물질층의 중심부에 도포함으로써, 이차 전지 음극의 중심부의 국부적인 열화를 방지하여 음극의 중심부와 외곽부의 열화 정도의 차이를 감소시킬 수 있다.
그런데, 하드카본(Hard Carbon)은 초기 사이클 효율이 다소 낮은 특성을 나타내므로, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 초기 사이클 효율이 우수한 흑연을 포함하는 음극 활물질을 음극 활물질층의 외곽부에 도포하여 중심부의 열화를 방지하면서도 초기 사이클 효율을 우수하게 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 우수한 사이클 수명 특성을 가지는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하는 음극 활물질을 음극 활물질층의 중심부에 도포하고, 초기 사이클 효율이 우수한 흑연을 포함하는 음극 활물질을 음극 활물질층의 외곽부에 도포하여, 사이클 특성이 우수할 뿐만 아니라 이차 전지 음극의 중심부의 국부적인 열화를 방지하여 음극의 중심부와 외곽부의 열화 정도의 차이를 감소시킬 수 있다.
<음극 활물질층>
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극의 단면을 개략적으로 나타내었고, 도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 음극 활물질층을 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(100)은 집전체(10), 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층(20)을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(100)은 음극 활물질층(20)의 중심부(40)는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하고, 상기 중심부를 집전체의 길이 방향(두께 방향과 수직인 방향)으로 전극의 경계부까지 둘러싸는 외곽부(30)는 흑연을 포함한다.
음극 활물질층(20)의 중심부(40)와 외곽부(30) 면적은 특별히 한정되지는 않으며, 전지의 종류, 용도, 사용 환경 등에 따라 적절하게 조절이 가능하다. 예를 들면, 음극 활물질층(20)의 외곽부(30) 면적은 음극 활물질층(20) 면적의 10 내지 20% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 전지의 용량 감소 없이 중심부의 국부적인 열화 방지 효과가 가장 우수하게 발휘될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(100)의 음극 활물질층(20)의 중심부(40)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 2에 도시된 바와 같이 다각형일 수 있고, 원형일 수도 있다. 다각형으로는 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등을 들 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(100)에서, 음극 활물질층(20)의 외곽부(30)에 도포되는 흑연으로는 음극 활물질로 사용할 수 있는 공지된 흑연을 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(100)에서, 음극 활물질층(20)의 중심부(40)에 도포되는 음극 활물질은 규소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 규소계 활물질은 리튬 이온과 화합물을 형성하여 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리하여 높은 용량을 가지므로 규소계 활물질을 하드카본(Hard Carbon)과 혼합하여 본 발명의 음극 활물질층의 중심부에 도포함으로써 고용량을 유지하면서도 음극 중앙부의 국부적인 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극(100)에서, 음극 활물질층(20)의 중심부(40)에 도포되는 규소계 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 규소계 활물질은 규소 산화물, 규소 합금, 규소-탄소 복합체 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 규소 산화물은 예를 들면, SiOx(0<x<2); SiOx(0<x<2)의 코어 및 상기 코어의 표면을 코팅한 탄소 코팅층으로 이루어진 복합 재료; 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 SiOx(0.5≤x≤1.5)는 규소의 초미립자가 이산화규소(SiO2) 내에 분산된 구조를 가질 수 있다.
상기 규소 합금은 예를 들면, X-Si로 표시되는 합금(X = Ni, Fe, Co, Cu, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Cr, Al, Sn, Mg 및 Pb 중 적어도 하나임)을 들 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명의 음극 활물질층(20)은 외곽부(30)의 밀도가 중심부(40)의 밀도가 보다 높을 수 있다.
본 명세서에서 음극 활물질층의 밀도는 음극 활물질을 집전체에 도포한 후, 소정 압력으로 압축한 후 형성된 음극 활물질층의 밀도를 의미하며, 고밀도 음극 활물질층이라는 것은 동일한 부피 하에서 더 많은 활물질이 있는 음극 활물질층을 의미한다.
음극 활물질층(20)의 외곽부(30)의 밀도는 중심부(40)의 밀도의 1 배 초과 내지 1.5배 미만일 수 있다. 상기 범위에서 이차 전지의 우수한 용량을 유지하면서도 음극의 국부적인 열화를 방지하는 효과를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질층의 외곽부의 밀도는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 1.0 내지 2.5g/㎤일 수 있다. 외곽부의 밀도가 상기 범위일 경우에 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이로써, 본 발명의 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)은 초기 사이클 효율이 우수할 뿐만 아니라 중심부의 국부적인 열화를 방지함으로써 전지의 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 음극의 제조 방법의 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 사각형 형태의 중심부를 형성하기 위해 사각형 형태의 마스크(50)를 음극 집전체의 중앙에 위치하도록 놓아두고, 음극 활물질층의 외곽부(60)에 흑연을 포함하는 슬러리를 1차 코팅한다.
그 다음 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 1차 코팅된 외곽부(60)를 덮되 중심부(80)는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(70)를 집전체 위에 놓아두고, 하드카본(Hard Carbon)을 포함하는 슬러리를 코팅한다. 이러한 방법으로 중심부(80)는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하고 외곽부(60)는 흑연(Graphite)을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 형성할 수 있다.
도 3에서는 음극 활물질층의 외곽부부터 음극 슬러리를 코팅하는 방법을 예시하고 있으나, 코팅하는 순서는 바뀔 수 있다
본 발명에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제, 증점제 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 음극을 형성할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
<집전체>
본 발명에 따른 집전체(10)는 음극 집전체이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 음극의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
음극 금속 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
또한, 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하여 제조할 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2
LixMn1 - yMyO2 - zXz
LixMn2O4 - zXz
LixMn2 - yMyM'zA4
LixCo1 - yMyA2
LixCo1 - yMyO2 - zXz
LixNi1 - yMyA2
LixNi1 - yMyO2 - zXz
LixNi1 - yCoyO2 - zXz
LixNi1 -y- zCoyMzAα
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα
LixNi1 -y- zMnyMzAα
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αX
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없으며 전술한 탄소 나노 튜브 시트 상에 음극 슬러리를 코팅하는 방법을 사용할 수 있다
또한, 양극 활물질에 추가하는 용매, 바인더, 도전재, 분산제 등은 전술한 음극 슬러리 제조시에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<양극>
양극활물질은 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극>
외곽부의 음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 사용하여 외곽부 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 기재 위에 사각형 형태의 마스크를 위치시키고 상기 제조한 외곽부 음극 슬러리를 8mg/cm2의 로딩 웨이트로 코팅하고 건조하였다.
중심부의 음극 활물질로 하드카본 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 혼합하여 중심부 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 외곽부가 코팅된 구리 기재 위에 코팅된 외곽부를 덮되 코팅되지 않은 중심부는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크를 놓아두고, 상기 제조한 중심부 음극 슬러리를 2mg/cm2의 로딩 웨이트로 코팅, 건조하였다. 그 후 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
외곽부의 면적은 구리 기재 면적의 10%로 하였고, 중심부의 밀도는 1.3 g/㎤이었고, 외곽부의 밀도는 1.5g/㎤이었다.
<이차 전지>
상기 양극, 음극, 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛), 비수전해질(EC/EMC/DEC(25/45/30 부피비)의 혼합 용매)을 사용하여 전지를 구성하였다.
실시예 2
하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 슬러리로 천연 흑연(d002 3.358Å) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 사용하고, 음극 슬러리를 8mg/㎠의 로딩 웨이트로 코팅하고 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 슬러리로 하드카본 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 사용하고, 음극 슬러리를 8mg/㎠의 로딩 웨이트로 코팅하고 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
구분 외곽부의 면적
(%)		 중심부 밀도
(g/㎤)		 외곽부 밀도
(g/㎤)
실시예 1 10 1.3 1.5
실시예 2 15 1.3 1.3
비교예 1 100 1.3 1.3
비교예 2 100 1.3 1.3
실험예
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 평가를 진행하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 충전(CC-CV 0.5C, 0.01V, 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C, 1.4V CUT-OFF)을 100회 반복한 후, 사이클 수명 특성은 초기 충전용량 대비 전지의 방전용량의 비율인 100회 사이클 용량 유지율로 평가하였다.
구분 1st 충전용량
(mAh/g)		 1st 방전용량
(mAh/g)		 1st 효율
(%)		 100st 사이클 용량 유지율
(%)
실시예 1 37.6 37.07 98.6 99.7
실시예 2 37.2 36.61 98.4 99.5
비교예 1 37.6 37.0 98.4 96.3
비교예 2 37.4 36.6 97.8 96.2
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 이차 전지는 초기 사이클 효율이 비교예의 이차 전지보다 우수할 뿐만 아리나. 100회 사이클 용량 유지율이 비교예의 이차 전지보다 3.4% 높아 사이클 수명 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
100: 리튬 이차 전지용 음극
10: 집전체
20: 음극 활물질층
30: 외곽부
40: 중심부
50: 사각형 형태의 마스크
60: 외곽부
70: 창틀 형태의 마스크
80: 중심부

Claims (8)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 중심부는 하드카본(Hard Carbon)을 포함하고, 외곽부는 흑연(Graphite)을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외곽부 면적은 음극 활물질층 면적의 10 내지 20%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 중심부 형태는 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층은 외곽부의 밀도가 중심부의 밀도보다 높은, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외곽부의 밀도는 중심부의 밀도의 1 배 초과 내지 1.5배 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외곽부의 밀도는 1.0 내지 2.5g/㎤인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 중심부는 규소계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 음극인, 리튬 이차 전지.
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