WO2019125024A1 - 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium ion secondary battery which is attracting attention as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an aqueous alkaline solution, resulting in a high energy density.
  • a problem to be solved by the present invention is to prevent the surface of the pre-lithiated anode or the surface of the anode active material from reacting with moisture.
  • the present invention also provides a method of manufacturing the negative electrode.
  • a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a negative electrode collector comprising: a negative electrode collector; And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein a graphene layer is provided on the negative electrode active material layer, ). ≪ / RTI >
  • an anode in the first aspect, is provided wherein the graphene layer is composed of 3 to 6 layers.
  • an anode in which the graphene layer is formed of a plurality of graphene flakes or grown on a substrate.
  • the negative electrode active material layer comprises a silicon-based material and a carbon-based material.
  • the silicon-based material is contained in an amount of 30 wt% or more of the negative electrode active material.
  • the cathode is pre-lithiated.
  • a negative electrode is provided wherein the layer of the graphene layer is determined by Raman spectroscopy.
  • the silicon-based material is SiO x (0 ⁇ x? 2); Or a silicon oxide composite in which Si and SiO 2 are mixed is provided.
  • an anode in which the carbon-based material is natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode described in any one of the above-mentioned first to ninth aspects.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention has a graphene layer on the negative electrode active material layer and the graphene layer has 2 to 15 layers so that a path of lithium ions necessary for charging and discharging is prepared At the same time, the reaction with moisture can be suppressed. Therefore, performance degradation can be prevented in a lithium secondary battery employing such a negative electrode.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is preliminarily lithium-ionized, and can have excellent initial efficiency.
  • the lithium component does not remain on the surface of the negative electrode or the surface of the negative electrode active material, it is possible to more easily store the battery including the negative electrode.
  • the initial efficiency of the negative electrode can be maximized, Can be made significant.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cathode cross-sectional structure according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a graph showing the lifetime performance of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 includes an anode current collector 100; A cathode active material layer 200 formed on at least one side of the anode current collector and including a silicon based material and a carbon based material as a negative active material and preliminarily formed; And a graphene layer 300 formed on the surface of the pre-lithiated anode active material layer.
  • the graphene layer of the present invention may be formed of a plurality of graphene flakes or substrates and a graphene sheet laminated thereon.
  • Graphene is a two-dimensional carbon material with sp2 bonds bonded together to form a honeycomb lattice and has various intrinsic properties such as excellent charge mobility, low sheet resistance, mechanical properties, and thermal / chemical stability. Such graphenes can vary greatly in their usability depending on their thickness and size.
  • graphene Since graphene has chemically stable properties, it can prevent the permeation of water flowing in the direction perpendicular to the surface of the negative electrode even when exposed to moisture, so that the graphene layer made of graphene prevents the lithium from reacting with moisture in the active material layer It can serve as a barrier.
  • the graphene oxide layer when the graphene oxide layer is laminated on the negative electrode active material layer, the electrical conductivity is lowered, which may cause a deterioration in the output performance of the lithium secondary battery.
  • the graphite oxide has many defects, It has a disadvantage that the protection effect is weak.
  • the thickness or the number of layers of the graphene layer is determined by Raman spectroscopy.
  • the graphene layer is a layer of few-layer graphene (FLG), such as two to fifteen layers or three to six layers. Since the graphene layer is formed in two or more layers, it is possible to suppress the reaction with moisture, and at the same time, it is formed in 15 layers or less, so that the problem of path clogging of lithium ions in the charging and discharging process is not present. When the path of the lithium ion is blocked in the charging and discharging process, the lifetime performance of the battery is deteriorated.
  • FLG few-layer graphene
  • Silicon-based material in the present invention if the compound used in the art and include Si is not particularly limited, and non-limiting example, SiO, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) , such as SiO 2; Or a silicon oxide-based composite in which an active phase (Si) and an inactive phase (SiO 2 ) are mixed (SiO x ).
  • the silicon-based material may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof, and the surface of the silicon-based material may be coated with carbon.
  • the carbon coating amount may be 1 to 20% by weight based on the total amount of the anode active material layer composition.
  • the negative electrode active material layer may further include a carbon-based material as a negative electrode active material in addition to the silicon-based negative electrode active material.
  • the carbon-based material may be, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof, preferably natural graphite, graphite such as artificial graphite.
  • the silicon-based material is contained in an amount of 30 wt% or more, or 35 wt% or more, or 40 wt% or more in the negative electrode active material.
  • the initial efficiency is low, and the pre-lithiation of the negative electrode has a significant effect and the bonding force with the graphene layer becomes strong.
  • the capacity per weight can be controlled by blending the silicon-based material with the carbon-based material.
  • the negative electrode active material layer may further include, in addition to the negative electrode active material, a binder polymer, a conductive material, and other additives.
  • the binder polymer may be an aqueous binder polymer such as styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic resin, hydroxyethylcellulose, or a combination thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • acrylonitrile-butadiene rubber acrylic resin
  • hydroxyethylcellulose hydroxyethylcellulose
  • the aqueous binder polymer may be contained in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the total solid content of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Metal fibers such as carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be mixed and used.
  • a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.
  • a negative electrode and a roll wrapped with a copper foil rolled on both sides of the lithium metal (Li) are immersed in an electrolyte solution so that the surface of the cathode electrode is lithium How to Spin;
  • Particle, which is a lithium containing an excess such as: Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP ® ) was dispersed in a binder polymer through the negative electrode was coated on a roll press method to a lithiated cathode;
  • a method in which a cathode containing lithium is brought into contact with a cathode and a current is flowed at a low current, and lithium (Li) is filled in the cathode by an electrochemical method, but the present
  • a graphene layer is formed in the outermost layer of the electrode after the preliminary lithization to prevent moisture from reacting with the negative electrode active material layer, thereby preventing deterioration of battery performance.
  • the method of coating graphene is not particularly limited, and examples thereof include: 1-1) a method of dispersing graphene in a dispersion medium, applying the dispersion to an electrode, followed by drying; 1-2) a method of dispersing graphene in a dispersion medium, dipping the electrode in the dispersion medium, followed by drying; 2) a method of coating graphene directly on the cathode using low temperature plasma CVD; 3) a method in which graphene is grown on a metal thin film by CVD and graphene is transferred onto a cathode using a support such as PMMA (poly (methyl methacrylate)); 4) a method in which graphenes are grown on a substrate and then transferred to a negative electrode active material layer; , But are not limited thereto.
  • graphene When graphene is grown on a substrate to form a graphene layer, graphene grows into a layer by layer so that graphene thickness can be made thin.
  • a SiC wafer may be used as the substrate, and the graphene may be grown by subjecting the SiC wafer to a high-temperature heat treatment. Thereafter, a thermal release tape is attached to the graphene, and the pressure is applied to transfer the graphene with the heat-releasing tape. Then, the transferred heat-releasing tape is attached to the cathode and the pressure is weakly applied. And a method of transferring the graphene by weakening the adhesion of the graphene.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the SiC wafer may be heat-treated at a temperature of 1100 to 2000 ° C for 0.5 to 10 hours, or at a temperature of 1200 to 1900 ° C for 1 to 5 hours.
  • a graphene layer of a desired layer can be obtained.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 150 ° C, for example, 120 ° C.
  • the cathode having the graphene layer formed thereon can be dried in a dry room at a temperature ranging from 80 to 130 DEG C for 5 hours to 1 day to minimize the moisture content in the cathode.
  • the moisture content after drying can be measured using a Karl Fischer instrument.
  • the negative electrode constitutes an electrode assembly together with a positive electrode and a separator including a positive electrode active material, and the electrode assembly and the electrolyte are housed in a casing of a lithium secondary battery.
  • the cathode active material may be dispersed in an organic solvent together with a binder polymer, a conductive material and other additives to form a cathode mixture slurry.
  • the cathode active material may be coated on at least one surface of the cathode current collector, followed by drying and rolling to form an anode.
  • the binder polymer used for the anode has a function of attaching the cathode active material particles to each other well and attaching the cathode active material well to the current collector.
  • Typical examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexa Polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, , Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, and the like.
  • the conductive material used for the anode may be the same as or different from that used for the cathode, see the description related to the cathode.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil and so on.
  • the electrolyte includes conventional electrolyte components such as an electrolyte salt and an organic solvent.
  • a + B - A salt of the structure such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +
  • B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I-, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - , or an ion consisting of a combination of these.
  • a lithium salt is preferable.
  • LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, or a mixture thereof can be used.
  • the organic solvent used with the electrolyte is conventionally a solvent such as a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof.
  • propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate or mixtures thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dime
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not limited to the outer shape or the case, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Example 1 Negative electrode in which a graphene layer of 3 (three) layers was formed
  • C65 conductive material
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SiC substrate (CREE Research, Inc., 6H-SiC (0001) wafer) was heat-treated at 1300 ⁇ for 1 hour to form a graphene layer.
  • the graphene layer appeared to have a thickness of three layers, which was confirmed by Raman spectroscopy, which is well known in the literature.
  • a thermal release tape was applied onto the graphene layer formed on the SiC and pressure was applied so that the graphene layer was transferred onto the heat releasing tape.
  • the heat release tape onto which the graphene layer was transferred was adhered onto the pre-lithiated anode active material layer, and a weak pressure was applied thereto, followed by heat treatment at 120 ° C to weaken the adhesive strength of the tape so that the graphene layer was transferred onto the anode active material layer.
  • Example 2 Cathode with a graphene layer of 5 to 6 (five or six) layers
  • a graphene layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the SiC substrate was changed to heat treatment at 1400 ⁇ for 2 hours to form a graphene layer. At this time, the thickness of the graphene layer was found to be about 5 to 6 layers. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the graphene layer was transferred onto the pre-lithiated anode active material layer.
  • An anode was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the graphene layer synthesis and the cathode transfer step were not performed.
  • a graphene layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the SiC substrate was changed to 1200 ° C and the heat treatment time was changed to 1 hour to form a graphene layer. At this time, it was confirmed that a single-layer graphene layer was formed. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the graphene layer was transferred onto the pre-lithiated anode active material layer.
  • Comparative Example 3 Negative electrode having a graphene layer of 20 (twenty) layers or more
  • a graphene layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the SiC substrate was set to 1900 ⁇ and the heat treatment time was set to 4 hours. At this time, the graphene layer has almost the same shape as graphite, and the thickness of the graphene layer is supposed to be 20 layers or more. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the graphene layer was transferred onto the pre-lithiated anode active material layer.
  • the water content was measured using a Karl Fischer moisture meter at 150 ° C. after storing the electrodes of the Example and Comparative Example for 15 days, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Coin full cell was fabricated by using 0.5wt% of vinylene carbonate (VC) and an electrolytic solution to which LiPF 6 electrolyte salt was added and a polypropylene (PP) separator.
  • the prepared coin pull cells were charged and discharged once at 0.1 C and then charged and discharged 9 times at 0.5 C to compare their lifetime performance. The results are shown in FIG. Charging proceeded to CC / CV mode and discharging proceeded to 3.0 ⁇ 4.3V in CC mode.
  • the number of layers of the graphene layer was determined based on the peak shape of the band graph by obtaining a 2D band graph by Raman spectroscopy. As the number of graphene layers increases, it becomes similar to graphite graphs. For more details on the graphene layer measurement method and analysis, see Ferrari, A.C. et al., Raman spectrum of graphene and graphene layers, Phys. Rev. Lett. 97, 187401, (2006), Journal of the Korean Physical Society 55, 1299-1303 (2009).
  • FIG. 3 A graph of Raman spectroscopy of the graphene layer obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 is shown in FIG. According to Fig. 3, the graphene band has a peak at approximately 2670-2770 cm <" 1 & gt ;.
  • the graph of the graphene layer of Example 1 is broader than that of the graph of the graphene layer of Comparative Example 3 and is similar to the graph that can be obtained in graphite.

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Abstract

본 발명에서는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극에 있어서, 상기 음극이 전리튬화되어 있고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 물질 및 탄소계 물질을 포함하며, 상기 음극 활물질층 상에 2 내지 15 레이어의 그래핀(graphene) 층이 더 구비되어 있는 음극이 제공되어, 전극 보관 및 안전성 측면에서 유리하고, 이를 채용한 리튬이차전지에서는 초기 비가역이 줄어 전지 효율이 증가하게 된다.

Description

리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
본 출원은 2017년 12월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0176323호 및 2018년 12월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0165516호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬이차전지의 경우에는 에너지 밀도 증가에 대한 지속적인 마켓 요구가 있으며, 에너지 밀도를 증가시키기 위한 방안으로 음극에 리튬을 전리튬화(prelithiation)시켜 초기 비가역을 줄여서 N/P ratio를 1에 가깝게 함으로써 전지 효율을 개선시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행중에 있다.
다만, 전리튬화된 음극에서는 음극 활물질 표면이나 음극 표면에 리튬 성분이 남아있는 경우가 많아 전극 보관이 용이하지 않고 안전성도 문제가 있기 때문에 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명에서 해결하고자 한 일 과제는 전리튬화된 음극 표면 혹은 음극 활물질 표면이 수분과 반응하는 현상이 방지되도록 하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층;을 포함하는 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층 상에 그래핀(graphene)층이 구비되어 있고, 상기 그래핀층이 2 내지 15 레이어(layer)로 이루어져 있는 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 그래핀층이 3 내지 6 레이어로 이루어진 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 그래핀층이 복수개의 그래핀 플레이크로 이루어진 것이거나 또는 기판 상에서 성장(growth)되어 형성된 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 음극 활물질층은 실리콘계 물질 및 탄소계 물질을 포함하는 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서 상기 실리콘계 물질은 음극 활물질 중 30 중량% 이상으로 포함되는 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 음극이 전리튬화되어 있는 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 그래핀층의 레이어가 라만 분광법에 의해 결정된 것인 음극이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서 상기 실리콘계 물질이 SiOx (0 < x ≤ 2); 또는 Si와 SiO2가 혼재되어 있는 규소 산화물계 복합체인 음극이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서 상기 탄소계 물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합인 음극이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제9 양태중 어느 하나의 양태에 기재된 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극은 상기 음극 활물질층 상에 그래핀(graphene)층이 구비되어 있고, 상기 그래핀층이 2 내지 15 레이어(layer)로 이루어짐으로써 충방전 과정에서 필요한 리튬 이온의 path가 마련되는 동시에 수분과의 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 이러한 음극을 채용한 리튬이차전지에서는 성능 퇴화가 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬이차전지용 음극은 전리튬화되어, 우수한 초기효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 음극에서는 음극 표면 혹은 음극 활물질 표면에 리튬 성분이 잔류하지 않으므로 이러한 음극을 포함하는 전지 보관이 보다 용이하게 이루어질 수 있는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지에서는 음극 활물질을 구성하는 실리콘계 물질 및 탄소계 물질 모두가 리튬화되므로, 음극의 초기 효율이 극대화될 수 있고, 따라서 전지의 용량 및 에너지 밀도 증가가 보다 유의하게 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 음극 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 수명 성능을 표시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 2, 및 비교예 2와 3 각각에서 제조된 음극 활물질의 라만 분광법으로 수득한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 양태를 도 1을 참조하여 살펴보면, 음극 집전체(100); 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 실리콘계 물질 및 탄소계 물질을 음극 활물질로 포함하며, 전리튬화(prelithiation)된 음극 활물질층(200); 및 상기 전리튬화된 음극 활물질층 표면에 형성된 그래핀층(300);을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 그래핀층은 복수개의 그래핀 플레이크 혹은 기판에서 성장되어 그래핀 시이트가 적층된 형태인 것일 수 있다.
그래핀은 벌집형 격자를 형성하기 위하여 서로 접합된 sp2 결합을 갖는 2차원 탄소 물질로, 뛰어난 전하 이동도, 낮은 면저항, 기계적 물성 및 열적/화학적 안전성 등 다양한 고유 특성을 갖는다. 이러한 그래핀은 두께 및 크기에 따라 활용성이 크게 달라질 수 있다.
그래핀은 화학적으로 안정한 성질을 갖기 때문에 수분에 노출되어도 음극 표면 수직방향으로 유입되는 수분의 투과를 저지할 수 있어, 그래핀으로 이루어진 그래핀층은 활물질층 내부의 리튬과 수분이 반응하는 것을 막아주는 배리어(barrier) 역할을 할 수 있다.
그래핀층과 달리, 그래핀 옥사이드 층을 음극 활물질층에 적층시키는 경우에는 전기전도성이 저하되어 리튬이차전지의 출력 성능을 떨어뜨리는 원인으로 작용할 수 있고 그래핀 옥사이드에 defect가 많아 전극 활물질층을 수분으로부터 보호하는 효과가 약한 단점을 갖는다.
그래핀층의 두께를 측정하는 여러 방법이 있으며, 본 발명에서는 라만 분광법에 의해 그래핀층의 두께 또는 레이어 수를 결정한다.
실시양태에서, 그래핀층은 2 내지 15레이어(layer) 또는 3 내지 6 레이어와 같이 소수-레이어로 이루어진 그래핀(few-layer graphene: FLG)의 층이다. 그래핀층이 2 레이어 이상으로 형성됨으로써 수분과의 반응을 억제할 수 있는 동시에, 15 레이어 이하로 형성됨으로써 충방전 과정에서 리튬 이온의 path 폐색 문제를 갖지 않게 된다. 충방전 과정에서 리튬 이온의 path가 폐색되는 경우에는 전지의 수명 성능이 저하된다.
본 발명에서 실리콘계 물질은 Si를 포함하며 당업계에서 사용가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로, SiO, SiO2와 같은 SiOx (0 < x ≤ 2); 또는 활성상(active phase, Si)과 불활성상(inactive phase, SiO2)이 혼재(SiOx)된 규소 산화물계 복합체;일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 비정질, 결정질 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 실리콘계 물질은 그 표면이 탄소로 코팅될 수 있다. 상기 실리콘계 물질이 탄소로 코팅됨으로써, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 도전성 향상 및 Si 팽창 억제 효과를 얻을 수 있다. 상기 탄소 코팅량은 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 상기 실리콘계 음극 활물질 이외에, 탄소계 물질을 음극 활물질로 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연과 같은 흑연이다.
상기 실리콘계 물질은 음극 활물질 중 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상의 양으로 포함된다. 실리콘계 물질 함량이 전술한 바와 같은 경우에 초기 효율이 낮아 음극 전리튬화(pre-lithiation)가 유의미한 효과를 갖게 되고, 그래핀층과의 결합력이 강하게 된다. 실리콘계 물질을 탄소계 물질과 블렌딩함으로써 중량당 용량을 조절할 수 있다.
음극 활물질층은, 상기 음극 활물질 이외에, 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자일 수 있으며, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴계 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 수계 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 고형분의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
음극을 전리튬화하는 방법의 일 양태로, 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 방법; 진공 상태(대략 10 torr 정도)에서 리튬(Li) 금속을 고온 열처리하여 가스 상태의 리튬을 음극에 직접 증착하게 하는 방법; 리튬이 과량 포함되어 있는 입자(예: Stabilized Lithium Metal Powder(SLMP®))를 바인더 고분자에 분산시켜 음극에 도포한 후 롤 프레스기를 통과시켜 음극을 리튬화하는 방법; 음극과 리튬을 함유한 양극을 맞닿게 한 후 저 전류(low current)로 전류를 흘러주면서 전기화학적인 방법으로 음극에 리튬(Li)이 충전되도록 하는 방법;을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 음극 활물질층에 전리튬화하는 경우 대부분의 리튬은 흑연과 같은 탄소계 물질 내부로 삽입되거나 실리콘계 물질과 합금(alloy) 반응을 일으키지만, 일부 리튬 성분은 활물질층 표면, 즉, 음극 표면에 남아 수분과 민감하게 반응하여 전지 성능을 저하시키거나 안전성(safety)을 악화시킬 수 있다. 이에, 본 발명에서는 전리튬화 후에 전극 최외곽층에 그래핀(graphene)층을 형성시켜 음극 활물질층과 수분이 반응되지 않도록 함으로써 전지 성능의 퇴화를 방지한다.
일 실시형태에 있어서, 그래핀을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로, 1-1) 그래핀을 분산매에 분산시키고 이를 전극에 도포한 후 건조하는 방법; 1-2) 그래핀을 분산매에 분산시키고 여기에 전극을 디핑(dipping)시킨 후 건조하는 방법; 2) 저온 플라즈마 CVD를 이용하여 음극에 직접 그래핀을 코팅하는 방법; 3) 금속 박막에 그래핀을 CVD 방식으로 성장시키고 PMMA (폴리(메틸 메타크릴레이트)) 등의 지지체를 이용하여 음극 위에 그래핀을 전사시키는 방법; 4) 기판상에 그래핀을 성장시킨 후 음극활물질층에 전사하는 방법; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그래핀을 기판 상에 성장시켜 그래핀층을 형성하는 경우, 그래핀이 레이어 단위(layer by layer)로 크게 성장하기 때문에, 그래핀 두께를 얇게 만들 수 있는 이점이 있다.
상기 4) 방법에서 기판으로 SiC 웨이퍼가 사용될 수 있으며, 이 때 SiC 웨이퍼를 고온 열처리하여 그래핀이 성장될 수 있다. 이후, 열방출 테이프 (thermal release tape)를 그래핀 위에 붙인 후 압력을 가해 열방출 테이프로 그래핀을 전사하고, 이어서 전사된 열방출 테이프를 음극 위에 붙이고 약하게 압력을 가한 후 열처리를 통해 열 방출 테이프의 접착력을 약화시켜 그래핀을 전사하는 방법;을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 4) 방법에서 SiC 웨이퍼는 1100 내지 2000 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간동안, 또는 1200 내지 1900 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간동안 열처리될 수 있다. 상기 범위의 온도 및 시간으로 열처리되는 SiC 웨이퍼를 열처리하는 경우에, 목적하는 레이어의 그래핀층이 수득될 수 있다. 또한, 열 방출 테이프의 접착력을 약화시키기 위해서는 100 내지 150 ℃의 온도, 예컨대 120 ℃ 온도로 열처리할 수 있다.
이어서, 그래핀층이 형성된 음극을 80 내지 130 ℃ 온도 범위의 드라이 룸에서 5시간 내지 1일동안 건조시켜서 음극내 수분을 최대한 감소시킬 수 있다. 건조후 수분 함량은 칼 피셔 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 유기 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다.
양극에 사용되는 바인더 고분자로는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극에 사용되는 도전재는 음극에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 3 (three) 레이어의 그래핀층이 형성된 음극
음극 제작 공정:
SiO 50%와 인조흑연 50%를 혼합하여 음극 활물질로 사용하고, super-C65(도전재) 및 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 중량 기준으로, 음극 활물질: super-C65: CMC: SBR= 92 : 2 : 2 : 4 조성비가 되도록 음극 슬러리 제작 후 20 ㎛ 두께의 구리 호일(Cupper foil)에 코팅 후 60℃에서 1차 건조하고, 전극밀도 1.3g/cc가 되도록 프레스화(press)하였다.
음극 전리튬화(pre-lithiation) 공정:
상기에서 제작된 음극을 5 x 5cm로 자른 뒤 전해액(1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)/디메틸 카보네이트(DMC)=1:1:1 중량비)에 1일동안 담궈 충분히 웨팅(wetting)시킨다. 이어서, 금속 리튬을 음극 활물질층 상에 맞닿게 한 후 그 위에 2kg의 추를 올린 후 40 min 동안 유지한다. 이후 130℃ 진공오븐에서 8시간 건조하였다.
그래핀층 합성 및 음극 전사 공정:
SiC 기판 (CREE Research, Inc.사, 6H-SiC (0001) wafer)을 1300 ℃에서 1시간동안 열처리하여 그래핀층을 형성하였다. 그래핀층은 3 레이어에 해당하는 두께를 갖는 것으로 보였으며, 이는 문헌상으로 잘 알려진 Raman spectroscopy 분석법으로 확인하였다. 열 방출 테이프(thermal release tape)를, SiC 위에 형성된 그래핀층 위에 붙이고 압력을 가해 그래핀층이 열 방출 테이프 위로 전사되게 하였다. 그래핀층이 전사된 열 방출 테이프를 상기 전리튬화된 음극 활물질층 상에 붙인 후 약한 압력을 가하고 120℃로 열처리하여 테이프의 접착력을 약화시켜 그래핀층이 음극 활물질층 상에 전사되도록 하였다.
실시예 2: 5~6 (five or six) 레이어의 그래핀층이 형성된 음극
실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀층을 형성하되, SiC 기판의 열처리 온도를 1400 ℃로 2시간동안 열처리하는 것으로 변경하여 그래핀층을 형성시켰다. 이 때, 그래핀층의 두께는 약 5~6 레이어 수준으로 확인되었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화된 음극 활물질층 상에 그래핀층을 전사시켰다.
비교예 1: 그래핀층이 형성되지 않은 음극
그래핀층 합성 및 음극 전사 공정을 실시하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하였다.
비교예 2: 1 레이어(monolayer)의 그래핀층이 형성된 음극
실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀층을 제작하되, SiC 기판의 열처리 온도를 1200 ℃로 하고 열처리 시간을 1시간으로 변경하여 그래핀층을 형성시켰다. 이 때, 1레이어의 그래핀층이 형성된 것으로 확인되었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화된 음극 활물질층 상에 그래핀층을 전사시켰다.
비교예 3: 20(twenty) 레이어 이상의 그래핀층이 형성된 음극
실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀층을 제작하되, SiC 기판의 열처리 온도를 1900 ℃로 하고 열처리 시간을 4시간으로 하여 그래핀층을 형성시켰다. 이 때, 그래핀층은 흑연과 거의 동일한 형태를 보여, 그래핀층의 두께는 20 레이어 이상일 것으로 추측되었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화된 음극 활물질층 상에 그래핀층을 전사시켰다.
수분 측정
드라이룸 내에서 실시예, 비교예 전극을 각각 15일 보관한 뒤 150℃에서 칼피셔(Karl Fischer) 수분측정기를 사용하여 수분 함량을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
수분함량 (ppm)
실시예 1 335 ppm
실시예 2 286 ppm
비교예 1 1024 ppm
비교예 2 729 ppm
비교예 3 290 ppm
상기 표 1로부터, 실시예 1과 실시예 2 음극의 수분함량이 비교예 1과 비교예 2 음극의 수분 함량에 비해 현저하게 적음을 확인할 수 있다.
코인 풀셀의 수명 성능 비교
실시예 1과 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3 각각에서 수득된 음극, LiCoO2 양극 활물질을 사용한 양극, 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3/7 중량비로 이루어진 유기 용매에 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt% 및 LiPF6 전해질 염이 첨가된 전해액, 폴리프로필렌(PP) 분리막을 사용하여 코인 풀셀(coin full cell) 제작하였다. 제작된 코인 풀셀을 0.1C에서 충방전 1회시킨 후에 0.5C에서 충방전 9회 진행하여 수명 성능을 비교하고 그 결과를 하기 도 2에 기재하였다. 충전은 CC/CV 모드로 진행하였고, 방전은 CC 모드로 3.0 ~ 4.3V까지 진행하였다.
도 2로부터, 실시예 1과 실시예 2 각각의 코인풀셀의 그래프로부터 확인되는 바와 같이, 적절한 두께의 그래핀층이 음극활물질층 상에 위치할 경우에는 사이클이 진행되더라도 용량 감소가 적어, 수명 성능이 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1과 비교예 2과 같이 그래핀층이 없거나 그래핀층이 얇은 경우에는 음극활물질과 수분간의 반응을 막기 곤란하여, 수명 성능이 저하되는 그래프가 수득되는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 3과 같이 그래피층이 두껍게 형성되는 경우에는 음극활물질과 수분간의 반응은 억제되지만, 충방전 과정에서 두꺼운 그래핀층이 리튬 이온의 경로(path)를 막아 코인풀셀의 수명성능을 저하시키는 것으로 나타났다.
그래핀층의 레이어 수 결정
그래핀층의 레이어 수 결정은 라만 분광법에 의해 2D 밴드 그래프를 수득하고, 상기 밴드 그래프의 피크 형상에 근거하여 결정하였다. 그래핀 레이어의 수가 증가할수록 그래파이트 그래프와 유사해진다. 그래핀 레이어 측정방법 및 분석에 관한 보다 상세에 대해서는 문헌 [Ferrari, A.C. et al., Raman spectrum of graphene and graphene layers, Phys. Rev. Lett. 97, 187401, (2006), Journal of the Korean Physical Society 55, 1299-1303 (2009)]을 참고한다.
본 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 2와 비교예 3에서 수득한 그래핀층의 라만 분광법 그래프가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에 따르면, 그래핀 밴드는 대략 2670 ~ 2770 cm-1에서 피크를 갖는다. 실시예 1의 그래핀층의 그래프는 비교예 3의 그래핀층의 그래프에 비해 브로드(broad)하여, 그래파이트에서 수득할 수 있는 그래프와 유사함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하는 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질층 상에 그래핀(graphene)층이 구비되어 있고,
    상기 그래핀층이 2 내지 15 레이어(layer)로 이루어져 있는 것인 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층이 3 내지 6 레이어로 이루어진 것인 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 복수개의 그래핀 플레이크로 이루어진 것이거나 또는 기판 상에서 성장(growth)되어 형성된 것인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 물질 및 탄소계 물질을 포함하는 것인 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 음극 활물질 중 30 중량% 이상으로 포함되는 것인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 전리튬화되어 있는 것인 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층의 레이어가 라만 분광법에 의해 결정된 것인 음극.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질이 SiOx (0 < x ≤ 2); 또는 Si와 SiO2가 혼재되어 있는 규소 산화물계 복합체인 음극.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 조합인 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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