JP2014063770A - バッテリー用電極およびその製造方法、並びに当該バッテリー用電極を用いたバッテリー - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のＥＤＬＣが持つエネルギー密度などの課題を解決する新たなバッテリー電極及びその製造方法、並びに当該バッテリー用電極を用いたバッテリーを提供する。
【解決手段】 本発明は、導電性材料からなる基層と、その片面又は両面に直接又は間接に設けられる分極性電極層とを有し、当該分極性電極層は少なくとも２層のグラフェン層の隣接層間にそれぞれフラーレン層を介在させ積層した炭素材料積層体で構成されてなることを特徴とするバッテリー用電極およびその製造方法に関する。また、本発明は、前記バッテリー用電極が正極及び負極としてそれぞれ配置されるとともに、これら両電極の間にセパレータが介装され、前記両電極の分極性電極層及び前記セパレータに電解液が含浸されてなることを特徴とするバッテリーに関する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭素材料からなる分極性電極層を有するバッテリー用電極及びその製造方法、並びに当該バッテリー用電極を用いたバッテリーに関する。

電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣという。）は、二次電池と同様、繰り返し充放電可能な蓄電装置である。図１２は、このようなＥＤＬＣの従来例を摸式的に示している。図１２（ａ）において、ＥＤＬＣ６０は、アルミ箔などの集電極６１、６１に多孔性材料としての活性炭を層状に形成した分極性電極層６２，６２をそれぞれ積層した活性炭電極と、その間に介在するセパレータ６４と、これらの間隙に封入される電界液６５とから構成される。ＥＤＬＣ６０に直流電源を接続して充電すると、分極性電極６２、６２が電解液６５の電解質イオンを物理的に吸着することで、電極と電解液との界面にそれぞれ電気二重層６８、６８が形成される。この電気二重層６８，６８がコンデンサとして働き、電気エネルギーを蓄えることができる。なお、図１２（ｂ）は、電気二重層をコンデンサとして模式的に表現したＥＤＬＣの回路図である。

ＥＤＬＣ６０は、従来の電極面での化学変化により蓄電する二次電池と比べて優れた急速充放電特性を備え、相対的に大きい電流を瞬時に取り出すことができ、また電極において化学変化を引き起こさないので、劣化が少なく充放電サイクル寿命も長いという特長を有する。このことから、新たなエネルギーシステムの主電源として注目され、開発が進められている。近年は、太陽光発電や風力発電、あるいは電気自動車における蓄電装置として実用化されてきている。

ところで、ＥＤＬＣでは、分極性電極として用いられる多孔性材料の細孔構造が非常に重要であるところ、多孔性材料として活性炭を用いる従来技術では、以下のような課題があった。
（１）活性炭自体が内部抵抗が大きいため、高電圧、高出力（大電流の取り出し）に限界がある（すなわち高レート特性に劣る）点である。
（２）活性炭の比表面積を高めるのに、活性炭にアルカリ賦活処理や水蒸気賦活処理などの処理を施したとしても、達成可能な比表面積には一定の限界があり（最高約３２００ｍ^２／ｇ程度）、それ以上に高めるのは困難な点である。そのため、分極性電極における電解質の物理吸着量の増大、ひいてはエネルギー貯蔵量、エネルギー密度の増大にも限界がある。このような事情の下、前記分極性電極の材料としてフラーレンやカーボンナノチューブを用いる提案がなされている（特許文献１および２参照）。

特開２００６−３１０７９５号公報 特開２００５−２６８２６３号公報

本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、従来のＥＤＬＣが持つエネルギー密度などの課題を解決する新たなバッテリー電極及びその製造方法、並びに当該バッテリー用電極を用いたバッテリーを提供することを目的とする。

本発明のバッテリー用電極は、導電性材料からなる基層と、その片面又は両面に直接又は間接に設けられる分極性電極層とを有し、当該分極性電極層は少なくとも２層のグラフェン層の隣接層間にそれぞれフラーレン層を介在させ積層した炭素材料積層体で構成されてなることを特徴とする。

また、本発明のバッテリー用電極の製造方法は、導電性材料の薄膜状の片面または両面に前処理を施して集電極を形成した後、当該前処理面に少なくとも２層のグラフェン層の隣接層間にそれぞれフラーレン層を介在させ積層した導電性炭素材料積層体からなる分極性電極層を形成することを特徴とする。

本発明のバッテリー用電極およびその製造方法においては、前記グラフェン層は、グラフェンシート１層で形成してもよく、２層以上を積層して形成してもよい。また、前記基層と前記分極性電極層における当該基層寄りのグラフェン層との間には、結晶性多孔体層が形成されていてもよい。この結晶性多孔体層は、層状ケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）又はゼオライトなどで構成できる。

さらに、本発明のバッテリーは、前記バッテリー用電極が正極及び負極としてそれぞれ配置されるとともに、これら両電極の間にセパレータが介装され、前記両電極の分極性電極層及び前記セパレータに電解液が含浸されてなることを特徴とする。

前記セパレータは、逆浸透膜で構成できる。また、前記電解質として、イオン液体を使用できる。

本発明のバッテリー用電極は、導電性炭素材料からなる分極性電極を前記したように１対のグラフェン層の間にフラーレン層を挟持する３層構造としたので、従来の電気二重層キャパシタにおける分極性電極よりも分極性電極層の比表面積を増大させてイオン分子の吸着能を著しく向上させることができ、かつイオン分子の移動度をも向上させることができるので、強大な電気二重層及び拡散二重層の形成に貢献する。

また、本発明のバッテリーは、前記バッテリー用電極を正極及び負極として用いるので、高い静電容量が得られる結果、高いエネルギー密度が得られる。また、本発明のバッテリーは、化学変化を伴うリチウムイオン電池やＮｉＭＨ電池等に比べ、分極性電極の表面と電解質との間に形成される電気二重層によって電気エネルギーを蓄積するため、充放電時に発熱することがなく、急速な充電が可能であり、充電時の充電エネルギーに対する変換効率も９５％以上（従来は２０〜４０％）と高効率であるため、充電に必要なエネルギーを節約することができる。

本発明のバッテリー用電極の一実施形態を示す断面側面図である。 本発明のバッテリー用電極の製造方法のうち、基層の前処理工程の一例を示すフローシートである。 本発明のバッテリー用電極の製造方法の一例を示すフローシートである。 図１に示す電極の集電極の幾つかの形状例を示す平面図である。 図１に示す実施形態の第１グラフェン層及び第３グラフェン層を形成するための装置の一例を示す図である。 図１に示す実施形態のフラーレン層を形成するための装置の一例を示す図である。 本発明のバッテリーの一実施形態の充電状態を説明するための摸式図である。 図７に示す実施形態の放電状態を説明するための摸式図である。 本発明のバッテリーの実施形態の別の例を示す図である。 本発明のバッテリーの一例の放電特性を示すグラフである。 本発明のバッテリーの一例の充電特性を示すグラフである。 従来のＥＤＬＣの一例を示す図である。

次に、添付図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、従来例を示す図１０を含め添付の各図にて、同一または共通の各部については同一の符号を用い、以下では、必要がない限り重複した説明を省略する。

バッテリー用電極
図１は、本発明のバッテリー用電極の一実施形態を摸式的に示す断面図である。この図に示す実施形態のバッテリー用電極１は、集電極としての基層１０と、その片面に形成された炭素材料積層体からなる分極性電極層とを備えている。

（１）基層１０
基層１０は、導電性材料で形成される。このような導電性材料としては、例えば、アルミニウム、銅などのほか、ステンレス、ニッケル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、トリウム、プロトアクチウム、炭素などが挙げられる。また、基層１０は、前記導電性材料のうちの２種以上を含有する例えば合金や固溶体などの導電性材料であってもよい。

基層１０の厚さについては特に制限されないが、高電圧、高出力などの特性のためには積層することが必須であることから、基層は柔軟性を備え、その厚さは極力薄く設定することが好ましい。このような基層の具体例としては、前記導電性材料の箔状体（アルミ箔や銅箔など）、薄膜などが挙げられる。基層１０はまた、同種又は異種の前記導電性材料の箔状体や薄膜を組み合わせて積層したものであってもよい。

基層１０の片面または両面に、後述する炭素材料積層体１１が設けられる。そのため、基層１０の炭素材料積層体１１を設ける面には表面改質を目的とする前処理を行い、炭素材料積層体１１と基層１０との間の直接的な付着性を向上させることできる。また、この前処理工程においては、基層１０の表面改質面に結晶性多孔体層（図１では不図示）を形成し、当該層を介して間接的に炭素材料積層体１１を設けるようにしてもよい。

結晶性多孔体層は、その内部に複数の微細な気孔が高い規則性、配向性を示すよう形成されたものである。こうした結晶性多孔体層を前記表面改質面に形成することで、グラフェン層１２を形成する際、グラフェンシートの各炭素原子が前記気孔の一部または全部に収容され、結果として当該グラフェンシートの各炭素原子が結晶性多孔体層と同様の高い規則性及び配向性を示すように配置されることになる。

このような結晶性多孔体層は、アニオン部分が層状の構造を有するフィロケイ酸塩鉱物、または３次元網目状の構造を有するテクトケイ酸塩鉱物、メソ多孔体などで構成することができる。ここで、フィロケイ酸塩鉱物には、粘土鉱物などが含まれ、テクトケイ酸塩鉱物にはゼオライト、アルミノリン酸塩、シリコアルミノケイ酸塩などの鉱物が含まれる。また、メソ多孔体とは、口径２０〜５００オングストロームの細孔が規則的に配列した物質を指し、シリカメソ多孔体などが含まれる。

粘土鉱物としては、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどのカオリン族；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、酸性白土、ベントナイトなどのモンモリロナイト族などが挙げられる。

また、ゼオライトとは、アルミノケイ酸塩鉱物のなかで、アミチ沸石、方沸石、バレル沸石、菱沸石、輝沸石などのＳｉＯ_４とＡｌＯ_４との四面体が酸素を共有して交互に結合した骨格構造を持つ多孔体の総称であり、分子ふるい、イオン交換材料、触媒、吸着材料として利用されているものである。ゼオライトグループを構成する鉱物は、単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。通常、ゼオライトは、種々の用途向けに市販されており、本発明においては、このような市販品を好適に使用できる。
また、珪酸と酸化アルミニウム（アルミナ）とを含有する多孔質型火山ガラスも結晶性多孔体として使用できる。このような火山ガラスとして、例えばシラスなどがあげられる。

前記各結晶性多孔体は、これを用いる場合、適宜粉砕するなどして微粉末状にすることができる。この微粉末の粒度、粒度分布については、選択した結晶性多孔体の種類や結晶性多孔体層の配向性の度合いなどを考慮して適宜設定できる。

（２）炭素材料積層体１１
本実施形態における炭素材料積層体１１は、１対のグラフェン層１２、１４の層間にフラーレン層１３を介在させて積層したものである。これら各層はいずれも導電性を示している。

（２−１）1対のグラフェン層
１対のグラフェン層１２、１４はそれぞれ、グラフェンシート１層で構成してもよく、少なくとも２層を積層して構成してもよい。ここで、グラフェンシートとは、ｓｐ^２−混成化された炭素原子の単原子層から構成されるグラファイトのシートをいう。このシートは、炭素原子同士の結合により主に六角形セルの集合である六角形格子構造を備え、部分的に五角形または七角形のセルが存在することで格子欠陥を構成している。グラフェンは、内部の電子移動度が著しく高く、電気伝導度が対称であることが判明している材料である。

（２−２）フラーレン層１３
フラーレン層１３とは、フラーレンが２次元的に分布配置された層をいう。また、フラーレンとは、周知の如く、５員環と６員環とのネットワークで閉じた中空殻状の構造を有する炭素分子であり、例えば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₈₆、Ｃ₈₈、Ｃ₉₀、Ｃ₉₂、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆、Ｃ₁₈₀、Ｃ₂₄₀、Ｃ₃₂₀、Ｃ₅₄₀、又は、これらの混合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはＣ₆₀若しくはＣ₇₀を単独で用い、またはこれらの混合物を用いるのがよい。

本発明におけるフラーレン分子は、前記1対のグラフェン層の間のナノ空間において、グラフェンシートの炭素原子おび隣接するフラーレン分子の炭素原子と結合していき、フラーレン層１３が形成される。フラーレン層１３は、通常、フラーレン分子が二次元的に配列する構造をとることは稀であり、ＦＣＣ構造（面心立方格子構造）をとる場合が多い（条件によっては、hｃｐ構造（六方最密充填構造）をとる場合もある。）

本実施形態では、前記のとおり分極性電極層１１は１対のグラフェン層１２、１４とフラーレン層１３との３層で構成した例を示すが、本発明はこのような態様に限定されず、例えば３層以上のグラフェン層の互いに隣接する層間にそれぞれフラーレン層を介在させた積層体であってもよい。

（３）特性
本発明のバッテリー用電極は、前記のように、分極性電極層に２または３以上の複数のグラフェン層と、その隣り合う層間に介在させたフラーレン層とからなる炭素材料積層体で構成されている。そのため、従来のＥＤＬＣの活性炭の多孔質構造（比表面積１１００ｍ^２／ｇ）からなる分極性電極よりも相対的に大きい比表面積を有する。
また、活性炭は半導体であるため、これを用いたＥＤＬＣは、活性炭の電気的性質から電解液中のイオン分子が１分子の厚さでしか吸着しないことから、蓄えられる電荷は比表面積の大きさによって静電容量が決定されるが、本発明のバッテリー用電極は、グラフェン層を備えることで、ナノ孔すべての導電率が著しく向上し、さらに結晶性多孔体を用いた場合には、グラフェン層を介してフラーレン分子（微結晶）の配置を制御し、その配向性を向上させることができるため、強力な静電力が生じ、その結果、電解液中のイオン分子が積み重なった状態で吸着されるので、活性炭からなる分極性電極よりも電荷の蓄積量が著しく大きくなる。

バッテリー用電極の製造方法
次に、本発明のバッテリー用電極の製造方法について説明する。図２は、基層としてアルミ箔を用い、また結晶性多孔体として市販ゼオライト粉末を用いた場合の当該基層の前処理工程の例を示すフローシートであり、図３は、図２に示す前処理を施した基層面に本発明の分極性電極層を形成する工程の一例を示すフローシートである。なお、基層としては、アルミ箔以外にも前記例示の導電性材料の箔状体ないし薄膜またはその積層体を使用し、また結晶性多孔体としても前記例示したなかからゼオライト以外の鉱物を使用でき、図２および図３に示すフローにてバッテリー用電極を製造可能であることはいうまでもない。

１．前処理工程
図２に示すように、まず、ローラープレスを通過して成形されたアルミ箔のロールを所定幅に裁断した後（Ｓ１）、裁断したアルミ箔を精製水により洗浄する（Ｓ２）。前記裁断幅は、通常、実際にバッテリー内に収容される略矩形のバッテリー用電極の縦横いずれか一方のサイズに設定できる。必要であれば、この裁断幅は前記サイズにさらにリード部の長さを加えたサイズに設定できる。

洗浄したアルミ箔の分極性電極層を設ける面に紫外線を照射する化学的処理により表面改質を施す（Ｓ３）。この処理により、アルミ箔の表面にエンボス処理、すなわち均一な微細凹凸が形成された状態となる。表面改質処理としては、前記紫外線照射以外にも、レーザーまたは電子線の照射、コロナ放電などが挙げられる。また、機械的な方法によることもできる。

次に、このように改質した基層であるアルミ箔の表面にゼオライトを付着させ、その薄膜を結晶性多孔体層として形成した後（Ｓ４）、薄膜の緻密化処理（水熱処理）を行う（Ｓ５）。前者のゼオライト薄膜形成については、水熱法、ドライジェル・コンバーション法、電気泳動堆積法（ＥＰＤ法）などの従来公知の方法を採用できる。また、結晶性多孔体としてゼオライト以外の鉱物を用いる場合には、前記３種類の方法のほか、さらに
物理的に接触させる方法、堆積手段を用いた塗布法などの従来公知の方法を採用してもよい。ここで、堆積手段としては、スプレー吹き付け、ブラッシング、電気泳動堆積法（ＥＰＤ法）、ディッピング、分配、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコーティングおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

このうち、本発明のバッテリー用電極の製造方法において、結晶性多孔体としてゼオライトを用いる場合には、ＥＰＤ法、特に特開２００１−８９１３４号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。この方法によれば、簡便かつ短時間に製膜でき、膜厚や面積の制御された膜の生成や膜の傾斜化や積層化が可能となる利点を有するためである。この公報記載の技術についての詳細な説明は省略するが、概略をいえば、ゼオライト粉末を有機溶媒又は水に分散させ、１０〜１０００Ｖの電圧を印加することにより基板の表面に前記ゼオライト粉末を泳動電着させ、該ゼオライト粉末が電着した基板表面に該ゼオライトの堆積層を形成し、該ゼオライトの堆積層が形成された基板をアルカリ源、アルミナ源、シリカ源をイオン交換水に加えて調製した原料溶液中に、該原料溶液の温度を２５℃乃至２２０℃に保持した状態で浸し、該堆積したゼオライトの堆積層を水熱緻密固化して膜化し、次いで前記緻密固化ゼオライト膜（Ｚ．Ｍ）を前記基板から剥離して、前記ゼオライトの自立膜を形成するものである。本発明においては、前記技術における基板としてアルミ箔を用い、この表面に前記技術と同様、ゼオライト薄膜を堆積形成した後（Ｓ４）、当該アルミ箔を取り外して水熱処理し前記ゼオライト薄膜を緻密固化させる。そうして得られたゼオライト薄膜からなる結晶性多孔体層を備えたアルミ箔を精製水にて洗浄する（Ｓ６）。かくして、基層１０の前処理工程は終了する。

２．分極性電極層の形成工程
前記前処理工程で片面または両面にゼオライト緻密幕からなる結晶性多孔体層が形成された基層１０は、該結晶性多孔体層の表面に炭素材料積層体からなる分極性電極層を形成する。基層１０は前処理工程で裁断した状態のまま（ロール状）でこの工程に供給するが、この工程に先立ち、図４に示すような形状に裁断しておいてもよい。これらの起草１０、１０のサイズは、最終的なバッテリーのサイズに適合するように適宜設定できる。なお、この図において、図に向かって上側に突出しているのは、リード部１０ａであり、これらの基層１０、１０はそれぞれ正極用、負極用などとして用いる。また、前記裁断は、最終的に分極性電極層を形成した後に行うことができる。

前記基層１０のゼオライト緻密層からなる結晶性多孔体層の表面にグラフェン層を形成する（Ｓ９）。なお、以下の説明では、便宜上、この層を「第１グラフェン層」と、また外側のグラフェン層を「第２グラフェン層」と呼び、両者を区別することとする。

第１グラフェン層１２の層厚は、３〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍに設定するのがよい。層厚が３ｎｍ未満であると、イオン分子の吸着量が十分でなく、２０ｎｍを超えると、分子構造の破壊や層間での剥離など支障が生じる恐れがあるので、好ましくない。

グラフェン層１２の形成方法としては特に制限されず、従来公知の各種の製造方法を採用できる。このような製造方法としては、（ａ）炭化シリコン（ＳｉＣ）の単結晶から約１４００℃以上の高温条件下にてケイ素原子のみを昇華させて除去する方法や、（ｂ）バルクのグラファイトに接着させた接着テープを引き剥がす方法、（ｃ）前記基層面に直接、グラフェンを成長させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）や物理気相成長法（ＰＶＤ法）などが好適に使用できる。

特に、（ｃ）のＣＶＤ法は、炭化水素（メタンなど）、アルゴンなどの気体原料を熱、プラズマなどにより励起して得られる炭化水素ラジカルによりＣＶＤ反応が進行し、固相反応に比較して１０００℃前後の比較的低温で結晶性の高い材料が製造できることから非常に有利である。以下では、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によるグラフェン層の形成工程について説明する。

図５は、この化学気相成長法（ＣＶＤ法）を実施するための成膜装置の一例を示している。この図において、符号２５は成膜装置、２６は例えばガラス製などの耐熱性容器、２７はたとえばゴム栓などの栓、２８は基台、２９は前記前処理工程を経た基層、３０は微細振動発生用アクチュエータ、３１はメタンガスボンベ、３２は導管、３２１はバルブ、３４は排気管、３５はバルブ、３６は交流電源、３７はタングステン製フィラメントである。図示の装置を用いたグラフェン層の形成は概略以下のように説明できる。

基層（集電極）１０を成膜装置２５における基台２８の上に載置し、栓２７をした上で、交流電源３６からフィラメント３７に電力を供給し、容器内の空気を約１０００℃程度に加熱し、プラズマを発生させる。ボンベ３１からメタンガスを少量ずつ容器２６内に供給すると、このプラズマによりメタンガスは炭素原子に還元、分解される。この炭素原子が、基層１０の結晶性多孔体層上に堆積していくが、その際、アクチュエータ３０を作動させることで、炭素原子は均一に分布配置する。容器内の水素ガスは、排気管３４を介して外部に放出する。

基層１０にグラフェン層１２がどの程度形成されたかは、例えばグラフェン層１２の層厚を測定することで判定できる。層厚を測定する装置としては、たとえば渦電流を利用した非接触型金属膜厚測定器（ＭＥＳＥＣシリーズ、株式会社アルバック製）などを好適に使用できる。なお、膜厚測定器には超音波方式やレーザー方式などがあるが、このようなグラフェン層表面に高エネルギーを与える方法は、グラフェン層の分子構造の変化（破壊）を伴うので、好ましくない。成膜装置２５に基層１０を載置したところで、非接触型の膜厚測定器をリセットし、成膜装置２５を例えば所定時間作動させ、その後に膜厚測定器で形成されたグラフェン層１２の層厚を測定する。この操作を最終的に設定した層厚になるまで繰り返す。この繰り返し回数は、形成する第１グラフェン層の層厚にもよるが、例えばこの層厚を５ｎｍに設定した場合、通常４回程度である。なお、基層１０の両面に炭素材料積層体からなる分極性電極層を形成する場合には、倍の回数だけ繰り返しが必要になる（８回程度）。

次に、第１グラフェン層１２の表面に、フラーレン層１３を形成する（Ｓ１０）。フラーレン層１３の層厚は、３〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍに設定するのがよい。層厚が３ｎｍ未満であると、イオン分子の吸着量が十分でなく、２０ｎｍを超えると、分子構造の破壊や層間での剥離など支障が生じる恐れがあるので、好ましくない。

フラーレン層の形成方法もまた真空蒸着法や集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた従来公知の方法を採用できる。本発明においては、前記２つの方法ではいずれをもちいてもよいが、以下ではフラーレン分子を真空で蒸着する真空蒸着法を用いる工程について概略を説明する。図６は、この真空蒸着層を実施する成膜装置の一例を示している。この図において、符号４０は成膜装置、４１は容器、４２はフランジ、４３は締結具（ボルト、ナット）、４４は第１グラフェン層が形成された基層、４５は基台、４６はフラーレン４７をいれた皿、４８は真空ポンプ、４９は排気管、４９１はバルブ、５０は圧力計、５２はヒーターである。

締結具４３、４３を外してフランジ４２を開け、容器４１の上部内面に第１グラフェン層１２が形成された基層１０を当該第１グラフェン層１２を下にしてセットし、フランジ４２の締結具４３、４３を締め付ける。そうして、バルブ４９１を開いて真空ポンプ４８にて容器内の空気を排気し、圧力計５０によって所定の真空度が得られたことを確認したところで、バルブ４９１を閉じる。次に、ヒーター５２に電力を供給し、皿４６を加熱すると、フラーレン分子が蒸発し、容器上部にセットした基層１０の第１グラフェン層に付着する。

フラーレン層形成の場合にも、第１グラフェン層形成工程の場合と同様、前記膜厚測定器を用い、これを基層１０を容器内にセットした時点でリセットし、成膜装置４０を所定時間作動させ、得られたフラーレン層の層厚を測定することを所定の層厚が得られるまで繰り返す。例えば、フラーレンとして、Ｃ_６０若しくはＣ_７０、又はこれらの混合物を用い、フラーレン層の層厚を５〜１０ｎｍに設定したとすると、基層１０の片面にフラーレン層を形成するのに３回程度、両面の場合６回程度繰り返すことが必要になる。

このフラーレン層１３の表面にさらに第２グラフェン層１４を形成する（Ｓ１１）。この形成工程は、第１グラフェン層の形成工程と本質的に変わりはないため、重複した説明は省略する。

第２グラフェン層１４形成後、得られた本発明のバッテリー用電池を精製水にて洗浄し（Ｓ１２）、乾燥させる（Ｓ１３）。その後、表面導電率の測定とともに、表面状態の観察を行う（Ｓ１４）。表面状態の観察には、原子間力顕微鏡（インラインＡＦＭ）、コンダクティブＡＦＭ、高倍率ＳＥＭ（３０万倍以上）などが用いられるが、表面導電率の測定も併せて行う場合には、インラインＡＦＭ（例えば日立製作所製、型番ＷＡ３０００など）が好適に使用できる。なお、この検査工程は従来公知の搬送ラインや制御装置などを用い、自動制御プロセス化が可能である。この場合、電極が搬送されてインラインＡＦＭに入ると、プログラムされた検査項目が自動的実され、予め設定した良不良の判定基準を満たすか否かが判定されるようにしてもよい。さらに予め無効領域（欠損領域）を例えば５％以下と設定しておき、それに基づいて稼働させるようにしてもよい。

本発明のバッテリー用電極が、これらの結果が所定の基準を満たしている場合、バッテリー用電極のロールの巻き取りを行うＳ１５）。このとき、予め基層１０を最終的なバッテリーのサイズに適合するよう裁断している場合には、それぞれを回収する。

バッテリー
図７は、本発明のバッテリーの一実施形態を摸式的に示したものである。この図に示すように、本発明のバッテリー３は、正極及び負極としてそれぞれ用いられる本発明のバッテリー用電極１，１と、これら両電極の間に介装されるセパレータ１５と、前記両電極の分極性電極層１１、１１および前記セパレータ１５に含浸される電解液とで主に構成される。

セパレータ１５は、薄板状乃至フィルム状を呈し、必要に応じて湾曲させることができる絶縁性多孔体であり、正負両極の短絡を防止するために使用されるものである。その素材や形態について特に限定されないが、例えば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを使用できる。また、逆浸透膜として使用される公知の微多孔性プラスチックフィルムで構成してもよい。

昇降圧用ＤＣ／ＤＣコンバータは、ＧＮＤ接地を共通にし、正極側に接続され、充電時間の短縮や放電の際の電圧の安定化を図るためのものである。このＤＣ/ＤＣコンバータとしては、例えば従来公知の昇降圧チョッパー回路などが好適に使用できる。なお、以下の各図では、このコンバータの図示を省略している。

電解液もまた特に限定されないが、電気二重層キャパシタ用の公知の電解液を使用することができ、例えば、非水系（有機系）電解液；水系電解液；常温溶融塩などのイオン液体などを挙げることができる。前記非水系（有機系）電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属のＢＦ₄塩やＰＦ₆塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などを使用することができる。前記水系電解液としては、例えば、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用できる。また、イオン液体としては、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオンなどの陽イオンと、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などの陰イオンとの組み合わせからなる構造を備えたものなどが挙げられる。

バッテリーの組み立ては、以下のように行われる。本発明のバッテリー用電極を前処理後に予め裁断していない場合、バッテリー用電極ロールから、例えば図４に示す形状に裁断し複数のバッテリー用電極を用意する。それぞれの電極間にセパレータを介装しつつ積層し、これをセルパッケージに入れ、ＤＣ／ＤＣコンバータの接続を含め電極間の配線を行う。その後、セルパッケージ内にシリンジで電解液としてのイオン液体を注入し、空気を抜きながら、セルパッケージを溶着封入する。このセルパッケージが完成したら、電池ケースにセルパッケージと昇降圧コンバータを配線収納する。かくして、バッテリーが完成する。

こうして得られるバッテリーについては、動作確認のために充放電特性のテストが行われる。このとき、充電特性は、電池の端子間に規定電圧を印加可能な定電圧定電流電源で充電する際に確認できる。また、放電特性は、定電流ダイオードなどを用いて一定電流で放電を行う際に確認できる。こうして、検査が終了したバッテリーについて、従来公知の方法により長時間の試験や急速充電試験、定格外の試験（破壊試験）などが行われ、性能の確認が行われる。

なお、本発明のバッテリーは、実際には、複数かつ同数のバッテリー用電極をそれぞれ並列接続して正極及び負極とし、正極及び負極が交互に積層されるようにし、隣り合う電極間にセパレータを介装することで形成される。図９は、このような本発明のバッテリーの一例を示している。この図に示すバッテリー５の場合、片面のみ分極性電極層を形成したバッテリー用電極１、１の間に、両面に分極性電極層を形成した複数のバッテリー用電極を挟み込んでいる。そして、さらに隣り合う電極間にセパレータを介装し、正極となる電極同士、負極となる電極同士が並列接続されている。

また、本発明のバッテリーは、前記したバッテリー用電極及びセパレータをそれぞれ湾曲、巻回して円筒状に形成することもできるので、種々の形態のバッテリーに適用可能である。

次に、本発明のバッテリーの特性、特に電気的特性、充放電特性及び環境特性について説明する。
（１）電気的特性
本発明のバッテリーは、前記バッテリー用電極を用いることで、分極性電極層の比表面積が約３０００〜４０００ｍ^２／ｇの範囲となり、従来の電気二重層キャパシタの分極性電極の限界とされていた約１０００ｍ^２／ｇを大幅に増大させることができる。また、前記バッテリー用電極が配向性の高い構造を備えることから、イオン分子の移動度を向上させることができる。これらにより、分極性電極の表面からセパレータに向けて強力な電気二重層と拡散二重層が形成される結果、本発明の電気二重奏バッテリー全体として約１０００〜１００００Ｆ／ｇの範囲の静電容量値を得ることができる。この静電容量は、従来の電気二重層キャパシタの静電容量である１００〜２００Ｆ／ｇを著しく増大させるものであり、結果として本発明のバッテリーでは、リチウムイオン電池の単位重量当たりのエネルギー密度にほぼ匹敵するエネルギー密度が得られる。

（１−１）放電特性
本発明のＤＥＬＢは、従来のＥＤＬＣと同様電気二重層において電気エネルギーを物理的に貯蔵するものであり、従来の二次電池（化学電池）のような化学反応を利用したものではないので、化学反応による遅延が生じず、負荷の要求する電力を瞬時に出力することができる。また、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路などを活用することで、定電流で長時間安定した電力を出力することが可能である。なお、図８に模式的に示すように、充電時には陽イオンおよび陰イオンはセパレータを通して互いの領域に流出した状態で存在する。

（１−２）充電特性
本発明のバッテリーは、充電時にも化学変化を伴わないため、充電用電源（エネルギー源）からの電力を急速に蓄積することができる。また、バッテリーの内部抵抗（電解質や電極その物）によるロスが僅かに発生するのみなので、バッテリー自体の発熱は殆ど認められない。なお、図７に模式的に示すように、充電時にはセパレータを介して陽イオンは負極側に吸着され、電気二重層及び拡散二重層を形成し、陰イオンは正極側に吸着され、負極と同様に電気二重層及び拡散二重層を形成することで蓄電を行うが、蓄電の早さは各イオンの移動速度に依存しており、電解質の種類にはイオン液体を使うことが望ましい。耐電圧が１．５〜２Ｖ程度で許容される場合には、水酸化カリウムや硫酸の水溶液を用いると、最も早いイオン移動速度を得ることができる。

本発明のバッテリーは、定電圧定電流電源（ＣＶＣＣ電源）を用いて、極力大きな電流にて充電できるので、高速充電に適している。例えば、本発明のバッテリーを電気自動車に搭載した場合、その制動時に発生する回生エネルギーを電流として取り出したら、大電流で瞬時にエネルギーを回収することが可能となる。

（２）環境特性
本発明のバッテリーの使用温度範囲は、３℃〜３０℃である。その範囲内の温度では、特性に変化はなく、また１０Ｃ充放電を繰り返すサイクル試験においてサイクル数１００万回超でも性能変化は生じない。また、本発明のバッテリーは物理的に電気エネルギーを蓄積するので、その充電時や放電時にほとんど発熱が認められない。また、電解液にイオン液体を使用した場合、そのガラス転移点は約−５５℃であるため、−５５℃付近までは、本発明のバッテリーを問題なく使用可能であることが予測できる。

基層としてアルミ箔を、また結晶性多孔体としてゼオライトを用いて、図２に示した前処理工程および図３に示した分極性電極層の形成工程を経て、片面のみ分極性電極層を備えたバッテリー用電極２個、両面に分極性電極層を備えたバッテリー用電極複数個を作成した。これらのバッテリー用電極、セパレータおよび電解液を用いて前記方法により以下のような仕様の円筒状セルを６個作製した。
円筒状セル：直径１０ｍｍφ、長さ４０ｍｍ
仕様：電流容量約３４０ｍＡｈ、ＤＣ６Ｖ±５％、最大放電電流１００Ａ／毎秒（内部電極耐電流の制限）
円筒状セル６個を直列に２個、並列に３系統となるように接続し、電極一体型のＳｉＣ昇降圧回路を搭載した。

前記構成の本発明のバッテリーの以下の特性について調べた。
（１−１）放電特性
作製した本発明のバッテリーをフル充電し、電子負荷装置による試験用負荷に接続して０．２Ｃ放電および１０Ｃ放電させた場合の放電特性を調べた。ここで、０．２Ｃ放電とは、定格電流出力３００ｍＡｈの２０％の電流（６０ｍＡ）一定での放電をいい、１０Ｃ放電とは定格３００ｍＡｈの１０倍の電流（３Ａ）一定での放電を指している。この結果を図１０に示す。
その結果、本発明のバッテリーは、放電容量３００ｍＡｈまでの範囲に対して電圧は０〜６．６Ｖまでほぼ直線的な関係にあり、放電レートを大きくしても、内部抵抗による電圧低下が認められないことが判明した。また、放電時にバッテリーの平均温度に有意な変化は認められなかった。

（１−２）充電特性
定電圧定電流電源（ＤＣ電圧６Ｖ、電流５Ａ一定）を用いて本発明のバッテリーを充電した際の特性を調べた。その結果を図１１に示す。この結果より、本発明のバッテリーは、充電時間が短くてすむことがわかる。また、充電時にバッテリーの平均温度に有意な変化は認められなかった。

なお、本発明は、以上に示した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の異なる形態をとり得ることはいうまでもない。

１ バッテリー用電極
１０ 基層
１０ａ リード部
１１ 分極性電極層
１２ 第１グラフェン層
１３ フラーレン層
１４ 第２グラフェン層
１５ セパレータ
１７ 陰イオン存在領域
１８ 陽イオン存在領域
１９ 電線
２０ 直流電源（定電圧定電流源）
２２ 負荷
２５ ＣＶＤ法によるグラフェン層成膜装置
２６ 容器
２８ 基台
２９ 基層
３１ メタンガスボンベ
３２ 導管
３６、５１ 交流電源
３７ タングステン製フィラメント
４０ 真空蒸着法に基づくフラーレン層成膜装置４４ 集電極（基層）
４５ 基台
４７ フラーレン（原料）
４８ 真空ポンプ
５０ 圧力計
５２ ヒーター

Claims (11)

1. 導電性材料からなる基層と、その片面又は両面に直接又は間接に設けられる分極性電極層とを有し、当該分極性電極層は少なくとも２層のグラフェン層の隣接層間にそれぞれフラーレン層を介在させ積層した炭素材料積層体で構成されてなることを特徴とするバッテリー用電極。
2. 前記グラフェン層は、グラフェンシート１層で、又は２層以上を積層して構成されてなる請求項１に記載のバッテリー用電極。
3. 前記基層と前記分極性電極層における当該基層寄りのグラフェン層との間には、結晶性多孔体層が形成されてなる請求項１又は２に記載のバッテリー用電極。
4. 前記結晶性多孔体層は、層状ケイ酸塩鉱物又はゼオライトで構成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリー用電極。
5. 導電性材料の薄膜状の片面または両面に前処理を施して集電極を形成した後、当該前処理面に少なくとも２層のグラフェン層の隣接層間にそれぞれフラーレン層を介在させ積層した導電性炭素材料積層体からなる分極性電極層を形成することを特徴とするバッテリー用電極の製造方法。
6. 前記グラフェン層は、グラフェンシート１層、又は２層以上を積層したものである請求項５に記載のバッテリー用電極の製造方法。
7. 前記前処理面に結晶性多孔体層を形成した上で、前記分極性電極層を形成する請求項５又は６に記載のバッテリー用電極の製造方法。
8. 前記結晶性多孔体層は、層状ケイ酸塩鉱物又はゼオライトで構成されてなる請求項５〜７のいずれか１項に記載のバッテリー用電極の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のバッテリー用電極が正極及び負極としてそれぞれ配置されるとともに、これら両電極の間にセパレータが介装され、前記両電極の分極性電極層及び前記セパレータに電解液が含浸されてなることを特徴とするバッテリー。
10. 前記セパレータは、逆浸透膜から構成されるものである請求項９に記載のバッテリー。
11. 前記電解質は、イオン液体である請求項９または１０に記載のバッテリー。

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