JP2007326732A

JP2007326732A - 炭素ナノ構造体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2007326732A
Application number: JP2006158333A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kyotani; 隆京谷; Hironori Origasa; 広典折笠; Peng-Xiang Hou; 鵬翔侯
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: JP5145496B2

Abstract

【課題】大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができ、さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができる炭素ナノ構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法は、ゼオライト細孔内部を鋳型として用い、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程と、該ゼオライトを酸で溶解除去する工程と、該溶解除去工程により得られた炭素構造体をホットプレスすることにより、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程と、からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、巨大な電気容量をもつ電気２重層キャパシタの電極材料等に使用可能な表面積の大きな炭素ナノ構造体及びその製造方法に関するものである。

生活が近代的になればなるほど電気需要は増える一方であるが、原子力発電所を筆頭に大型発電所の建設は難しくなってきている。このため、太陽電池などの自然エネルギーが注目されているが、発電時間帯が必ずしも使いたい時間帯とは一致しない等の理由から、安価で大容量で長寿命の充電池の開発が望まれている。
また、自動車業界においては、ハイブリッド車、あるいは燃料電池自動車等にも、二次電池が用いられているが、自動車では、大電流の瞬間的な放電が必要であり、かつ長寿命化も重要な課題となっているのが現状である。更に、自動車の場合には、短時間での充電も重要である。
しかし、これらの課題に対して、従来の二次電池では、未だ充分に応えられていないのが現状である。

このため、上記課題を解決する手段として、電気２重層キャパシタ（ＥｌｅｃｔｒｉｃＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＥＤＬＣ」と称することがある)が注目されている。
ここで、ＥＤＬＣについて説明すると、一般のコンデンサは（図示せず）、誘電体（絶縁物）を挟んだ電極に電圧を印加すると双極子が配向することによって電荷が貯えられるが、ＥＤＬＣ（図示せず）は、固体電極として活性炭、液体として電解液（希硫酸水溶液）を用いて、それらを接触させるとその界面にプラス、マイナスの電極が極めて短い距離を隔てて相対的に分布する現象（電気２重層）を利用し、電荷を貯えることとなる。
また、ＥＤＬＣでは、イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると（電気分解が起こるとコンデンサとして働かなくなる）、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられ（充電）、また、外部に電気を放出すると正負のイオンは電極から離れて中和状態に戻る（放電）という特徴を有している。
更に、電池では充放電は化学反応の繰り返しとして行われるので、１０００回も充放電を行うと電極や電解液が劣化して使用できなくなるのに対し、ＥＤＬＣは、物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的であるという特徴を有している。
また、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、ＥＤＬＣは電池には真似のできない、急速充放電が行えるという特徴を有している。
更に、ＥＤＬＣの場合、ユニットセル間の集電体を共通にする構造を採用し、内部抵抗を下げることにより、数十ｋＷの大電流の充放電が秒単位で可能となるという特徴もある。
また、ＥＤＬＣの場合、化学反応は低温下では能率が大きく低下するが、物理的な吸着は低温でもその働きが低下することが少なく、さらに電極や電解液の最適化により、電池が動作不能となる極低温（−２５℃まで）でも問題なく動作するようにできる。
その他、電池では電極に鉛など環境負荷の大きい金属材料が使われているが、ＥＤＬＣの電極には、従来、活性炭粉末と樹脂を焼き固めた固体活性炭が用いられてきており、重金属を使用しておらず、屋外の設置にも安心して使用でき、廃棄時も環境負荷が少ないという利点を有している。
以上のように、ＥＤＬＣは電池に無い多くの特徴を有することから、燃料電池から一定の電流を取り出し、一旦ＥＤＬＣに貯めてバッファとして使うことにより負荷変動を吸収する検討が進められている。

一般に、燃料電池で大電流放電を行おうとすると、大型化、高コスト化してしまうという欠点があり、燃料電池発電において、バッファ（負荷変動吸収）を持つことは、燃料電池定格容量の削減、高効率発電、負荷追従の高速化などのメリットがある。特に、家庭用など需要規模が小さいものほど負荷変動が激しいため、バッファの効果は大きくなる。現状、燃料電池は高価であるため、小さな燃料電池で瞬時に大電流を使えることは大変有効であり、システムの小型化も期待されている。
また、ハイブリッド自動車や燃料電池車では、加速時や発進時にＥＤＬＣがアシストを行い、減速時にはエネルギーを回生して充電するシステムが検討されている。また、位置エネルギーの回生などにも有効であり、ＥＤＬＣは短時間のエネルギー交換に有効なデバイスとして注目されている。

更に、ＥＤＬＣの構成材料は、上記のように、一般的な二次電池と異なり重金属等を使用しないため、燃料電池同様、環境負荷低減への期待が大きい。また、二次電池は化学反応のため安定電圧があり、燃料電池と並列にして使用する場合、電圧調整の制御回路が必要となる。一方、ＥＤＬＣは安定電圧が無く、電圧が変動するため、直接並列接続が可能であり、システムを簡素化できるというメリットがある。
また、ＥＤＬＣは、２枚の電極の間に電解液等を挟んだ通常のキャパシタ構造に似ているが、大きな容量を得るため、大きな表面積の電極を使用する。通常は、フェノール樹脂等を炭化して、作った活性炭を用いている。その表面積は、２０００ｍ^２／ｇ程度であるが、ＥＤＬＣで実際に電解液が入り込んで容量を形成している表面積はその１／３程度の７００ｍ^２／ｇ程度と言われている。

ところで、炭素ナノ構造体は、電気伝導性が金属並みに大きく、かつ、表面積が大きいためＥＤＬＣの電極材料として有望である。
その一例として、新規な炭素素材として、ナノポーラスカーボン、およびさらに特異的にテンプレートされたナノポーラスカーボンが検討されている。
ここで、ポーラスカーボンは、例えば、非特許文献１にあるように、通常、天然または合成起源の前駆物質の炭化と、それに続く活性化により得られるものである。

また、マイクロポーラスカーボンやメソポーラスカーボン等を調製するための方法の一つとして、適当なテンプレートを炭素前駆物質を用いて浸透し、続いて炭化し、テンプレートを溶解することが提案されている。
これに関し、本発明者らは、例えば、非特許文献２にあるように、ポーラスカーボンを調製するためのテンプレートとして、３次元の多孔性構造をもつゼオライトを初めて採用することに成功している。
上記テンプレート炭素の調製には、一般にいくつかの段階を踏んでいく必要がある。
即ち、ゼオライトの乾燥、前駆物質の導入、当該前駆物質の重合、重合体の炭化、さらにゼオライト上のもう一つの炭素供給源である化学蒸着（ＣＶＤ）と、最後にテンプレートの溶解などを含んでいる。
上記製法で用いられる前駆物質（アクリロニトリルまたはフルフリルアルコール）は、容易にはゼオライトチャンネルに含浸しないため、接触時間は長く、例えば、フルフリルアルコールでは５日を越えて接触を行い、前記長時間の接触を行っても、浸透または次に続く重合は容易に完了しないこともあり、次の段階におけるＣＶＤ工程には十分制御されなければならない。例えば、該ＣＶＤ工程では、ゼオライトの表面上にいくつかのグラフェン層が形成され易く、そのため有効な孔がブロックされる可能性があることが指摘されている。
さらに、上記前駆物質の重合には、前駆物質アクリロニトリルへのγ線照射などの特殊な技術を必要とすることがある。

また、ゼオライト内の前駆物質の炭化は、シングルウォールカーボンナノチューブを合成するための新規な方法を提供するものとして期待されている。
しかしながら、シングルウォールカーボンナノチューブの形成は、結晶ゼオライトのテンプレートの品質に大いに依存しており、良好なゼオライト結晶は非常に取得しにくいため、炭素−ゼオライト複合材の大量製造は非常に困難なものとなっている。
更に、得られたシングルウォールカーボンナノチューブのサイズ（０．４ｎｍ程度）は、テンプレートからの解放の後に安定であるためには小さすぎ、さらに当該チューブの孔径（０．１ｎｍ程度）もまた水素の取り込みには小さすぎるという課題を有している。

これらを解決するために、例えば特許文献１には、テンプレートと、当該テンプレートの交換可能なイオンとの、交換可能な部位を通したイオン交換により、当該テンプレートに対して化学的に結合された前駆物質とを含んでいる有機構造体であって、当該前駆物質が、少なくとも一つの陽イオン中心を有しており、かつＭｘＯｙＣｍＨｎで表されてよく、Ｍは少なくとも一つのＶＢエレメントを含んでいる陽イオン中心であってｘは１〜１０の範囲内にあり、Ｏは酸素であってｙは０〜１０の範囲内にあり、Ｃは炭素であってｍは１〜１００の範囲内にあり、さらにＨは水素であってｎは２〜２００の範囲内にあることを特徴とする有機構造体を有する前駆物質を用いることによって、ゼオライト−炭素複合材を形成するためのゼオライトテンプレートに対し化学的に結合されることから、当該テンプレートのチャンネルの内側に、３次元の単層の炭素を形成することが可能であることが提案されている。
特開２００３−２３１０９９号公報Ｒ.Ｃ.Ｂａｎｓａｌ等、「ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ（活性炭素）」ニューヨーク、１９８８Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７, ９, ６０９

しかし、上記特許文献１記載のＥＤＬＣの大きな問題点は、電気容量が小さいことであった。このため、ＥＤＬＣの単位体積あたり、あるいは単位重量あたりの容量が、従来の二次電池（水素ニッケル電池、リチウムイオン電池など）並、あるいはそれ以上となれば、エネルギー問題を根本から変えることができる可能性がある。

かかる電気容量の問題を解決するものとして、炭素の１原子厚の２次元シート（グラフェンシートと呼ばれている）を丸めた構造である単層カーボンナノチューブが挙げられる。かかる単層カーボンナノチューブは、理想的に巨大な重量あたりの表面積を有し、具体的には３５００ｍ^２／ｇ以上を有していることが知られている。
また、上記単層カーボンナノチューブをＥＤＬＣに利用する手法としては、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）をＣＶＤ法で金属基板の上に直接、垂直に育成したり、あるいは、電着法で、金属に平行に積層したりと手法は種々提案されているが、ＣＮＴの内径が、１〜２ｎｍであるため、ＣＮＴをＥＤＬＣ電極に応用するときの問題点としては、有機系の電解液（主にプロピレンカーボネート）では、イオンが、細孔内に入り難いため、イオンの脱着できる有効表面積は、上記の窒素ガスの吸着法によって得られる巨大な単位重量あたりの表面積の割には、小さいものになってしまうという点にある。

従って、ＣＮＴの内径が、数ｎｍ以上であると、ＥＤＬＣ用の電極として有望であると考えられているが、単層ＣＮＴ（以下「ＳＷＮＴ」と称することがある。）の細孔径は、制御できないのが実情である。そこで、炭素ナノ構造体で、かつ、細孔径が、制御できる方法が望まれている。また、まだ市場が立ち上がっていないため、ＣＮＴの単価が高いというのも市場への応用品が出にくいという状況にある。

一方、現状のＥＤＬＣ用電極材料としては、活性炭が使用されている。活性炭は安価で、表面積も、２０００ｍ^２／ｇ程度と大きな値を示している。
しかし、ＥＤＬＣには、単位重量あたりの表面積だけでなく、単位体積あたりの表面積も大きくなければ、嵩高いデバイスとなってしまう。活性炭の場合、比重が０．３程度であるため、８００ｍ^２／ｃｍ^３程度しか示さないというのが大きな問題となっている。
また、活性炭の場合、ミクロ孔（直径が２ｎｍ以下）、メソ孔（２ｎｍから５０ｎｍ）、マクロ孔（５０ｎｍ以上）に分類される中で、ほとんどがイオンの入れないミクロ孔であることが多く、ＥＤＬＣの電極として利用できるのは、全表面積のうち１／３程度であることも問題となっていた。
更に、先にも述べたように、ＥＤＬＣ電極の実効的表面積が１０００〜１５００ｍ^２／ｇとなり、単位体積あたりの表面積も１０００ｍ^２／ｃｍ^３程度まで大きくなれば、現在のニッケル水素二次電池並みの容量となり、２０００〜３０００ｍ^２／ｇ、２０００ｍ^２／ｃｍ^３となれば、リチウムイオン電池を追い抜くことになる。

本発明者等は、上記従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ＥＤＬＣ用電極として、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有するナノサイズの炭素材料の新規な製造方法、特に、該炭素材料の細孔径を自在に制御できる方法として、ゼオライトを鋳型とし、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程、その後、ゼオライトを酸で溶解除去する工程、得られた炭素構造体をホットプレスして、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程を有する炭素ナノ構造体の製造方法を用いることによって達成できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係る第１の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、ゼオライト細孔内部を鋳型として用い、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程と、該ゼオライトを酸で溶解除去する工程と、該溶解除去工程により得られた炭素構造体をホットプレスすることにより、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程と、からなることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第２の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるフルフリルアルコールを該ゼオライト細孔内部に含浸させ、該ゼオライトを窒素雰囲気中で熱処理して該フルフリルアルコールを重合させ、次いで、プロピレンガス中で熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る第３の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるアセチレンガスを該ゼオライト細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とするものである。
更にまた、本発明に係る第４の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ホットプレスの圧力が、４９．０３ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第５の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る第６の発明の炭素ナノ構造体は、第１〜５の発明のいずれかに記載の炭素ナノ構造体の製造方法で得られたものであることを特徴とするものである。
更にまた、本発明に係る第７の発明の炭素ナノ構造体は、前記炭素ナノ構造体の細孔径が３ｎｍ以下であり、且つ前記炭素ナノ構造体の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするものである。

本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法によれば、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができ、さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができることとなり、工業的に有用である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（１）ゼオライト鋳型の細孔内への炭素材料の形成
本発明に係る炭素ナノ構造体は、ゼオライトを鋳型とし、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程、その後、該鋳型材料を酸で溶解除去する工程、得られた炭素構造体をホットプレスして、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程、からなる製造方法を用いて得ることができる。
ここで、本発明に係るゼオライトとしては、三次元細孔をもつ構造や直線状細孔がさらに小さい孔でつながっている構造を有していれば良く、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＵＴＤ−１、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−４、ＭＣＭ−２２などがあるが、その中でも、細孔径が２ｎｍ程度とイオンが入りやすいサイズであり、細孔構造がイオンの流れやすい構造をしているＹ型ゼオライトを用いることが好ましい。
尚、本発明においては、数ｎｍ程度の細孔径を有する代表的な材料であり、その表面積の大きさ故に、触媒等の担持材料として活用されているゼオライトを鋳型として使用する。該ゼオライトの細孔内に、炭素を積層させて炭素構造体を形成させ、その後、ゼオライトを酸等で溶解除去して、適切な細孔径を有する炭素材料を得るものである。
ここで、鋳型としたゼオライトが微粉体であるため、当該のナノ細孔を有する炭素構造体も微粉体である。このため粒子間隙が多いので、体積あたりの比表面積を大きくするためには、粒子間隙を減少させる必要性がある。
本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法によれば、得られた該粉体状の炭素構造体をホットプレスすることによって、炭素粒子間隙が大きく減少するだけでなく、通常よりも炭素ナノ構造体の細孔を収縮させることができる。これらの結果、密度を１近くまで高めることができる。ホットプレスしても細孔が完全につぶれてしまわない限り炭素構造体重量あたりの細孔の数は変わらないので、細孔が収縮する結果、重量あたりの比表面積は減る。しかしながら上記した密度の増加が該比表面積減少の程度を上回り、体積当たりでは比表面積が増え、ホットプレス以前の２倍以上に向上させることができるのである。これは、ゼオライトを鋳型としたカーボンの大きな特徴である。
尚、活性炭では粒子間隙をある程度減少させることはできるものの、細孔を収縮させることはできない。その結果、密度もわずかにしか大きくならない。これは、活性炭においては炭素のフレーム構造が強固であって、個々の粒子、細孔が変形しにくく、粒子間隙の減少や細孔の収縮が起こりにくいためであると考えられる。つまり、ゼオライトを鋳型として調製した炭素の構造は比較的柔軟であると考えられる。

Ａ）フルフリルアルコール（以下「ＦＡ」と略記することがある。）をゼオライトに含浸する方法
本発明においては、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程として、炭素前駆体となるフルフリルアルコールを、該ゼオライトに含浸させ、窒素雰囲気中で熱処理を施し（１５０℃）重合させ、その後、プロピレンガス中で熱ＣＶＤ法(７００℃)によって、該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程が提案されている。
より具体的には、炭素前駆体となるフルフリルアルコール（ＦＡ）を鋳型であるゼオライトに含浸し、熱処理することで該ゼオライト細孔内でＦＡを熱重合させる。次に、窒素ガス雰囲気下で昇温して細孔内に存在するポリフルフリルアルコール（以下「ＰＦＡ」と略記することがある）を炭素化し、さらにプロピレンガスの熱分解により炭素をゼオライト細孔内に堆積させ、７００〜１１００℃で熱処理を行う。
ここで、本発明に係るゼオライトの上記前段の熱処理は、１５０〜２００℃であることが好ましい。１５０℃よりも低温であると、重合が不十分であるため好ましくない。また、２００℃を超えると、熱重合の前にＦＡが蒸発し、細孔内に十分な量のＰＦＡが残存しないため好ましくない。
更に、本発明に係るゼオライトの上記後段の熱処理は、７００〜１１００℃であることが好ましい。７００℃よりも低温であると、炭素化が不十分で好ましくない。また、１１００℃を超えると、ゼオライトと炭素が反応する可能性があり、好ましくない。
また、その後、炭素構造体を有するゼオライトのゼオライト部分を酸で溶解除去する。この時、酸としては、フッ酸を用いることができるが、硫安などの他の強酸であっても良い。これによって、ゼオライトのみを溶解除去して、単独の炭素構造体を得る。このようにして得られた炭素構造体をＰＦＡ−Ｐ−Ｃと表す（以下「実施例１」と称することがある。）。
尚、炭素構造体を有するゼオライトのゼオライト部分は、例えば、高温（１００°C以上）、高濃度（数mol/L）アルカリ（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリであっても溶解除去することが可能である。

Ｂ）アセチレンをＣＶＤ法のみで炭素を積層させる方法
本発明においては、もう一つの該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程として、炭素前駆体となるアセチレンガスを該ゼオライトの細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって、該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程が提案されている。
より具体的には、炭素前駆体となるアセチレンを該ゼオライト細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって、炭素を堆積させる。その後、６００〜１１００℃で熱処理を行い、その後、上記と同様にフッ酸でゼオライトのみを除去する。
ここで、本発明に係るゼオライトの熱処理は、６００〜１１００℃であることが好ましい。６００℃よりも低温であると、炭素化が不十分で好ましくない。また、１１００℃を超えるとゼオライトと炭素が反応する可能性があり、好ましくない。この様にして得られた炭素構造体をＡ−Ｃと表す（以下「実施例２」と称することがある。）。

（２）ラマンスペクトル測定
上記本発明の製造方法Ａ）Ｂ）の様にして作製された炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）、Ａ−Ｃ（実施例２）については、ラマンスペクトル測定を行うことにより評価することができる。一例として、測定結果を図１に示す。
尚、比較評価のため、ＰＦＡとゼオライトの複合体でＣＶＤ法によって炭素構造体を作製をせず、直接、酸処理によって、ゼオライト除去を行い得られた炭素構造体（ＰＦＡ−Ｃと表す）を準備し、ラマンスペクトル測定（装置名：Ｓｅｉｓｈｉｎ社製）を行った。同様に測定結果を図１に示す。また、参考のためにゼオライトのみも用意し、測定を行っている。
鋳型として用いたゼオライトは、３００〜５００ｃｍ^−１に３つのゼオライト特有のピークを示す。
一方、炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）とＰＦＡ−Ｃは、炭素材料の特徴である１５９８ｃｍ^−１のピーク（Ｇバンド）と１３４５ｃｍ^−１のピーク（Ｄバンド）を示す。
両者とも、鋭いＧバンドを示すことからグラフェンシート構造を有していることが判る。また、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においては、５００ｃｍ^−１以下の領域に、ブロードなピークが検出された。この領域は、単層、もしくは、２層カーボンナノチューブのラジアンブリージング（ＲＢＭ）によるピークが検出される領域と一致する。

（３）Ｘ線測定
同様に、Ｘ線回折パターンを見ることにより評価することができる。一例として、上記３サンプルについてＸ線回折結果を図２に示す。図２によれば、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においては、２θ＝約６度付近にゼオライト類似のピークが見られる。すなわち、鋳型であるゼオライトの構造に由来する長周期構造ができていることがわかる。また、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においては、２θ＝約２６度のピークが見えない。このピークは、グラッフェンシートが重なっている時に見えるものであるので、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）では、ほとんど単層構造であることがわかる。つまり、ゼオライトの細孔内に、ほぼ炭素の１原子層からなる層ができており、その構造は、ＳＷＮＴ構造に類似した構造である可能性を示している。

（４）ホットプレス
本発明においては、得られた炭素構造体をホットプレスして炭素ナノ構造体を得る。前記ホットプレスする時の圧力が、４９．０３ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であることが該炭素ナノ構造体の細孔径を小さくすることができるため好ましい。さらに、７８．４５ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であれば更に好ましい。上記ホットプレス圧力の範囲で、得られた該粉体状の炭素構造体をホットプレスすることによって、密度を０．７以上、好ましくは、密度を１近くまで高めることができる。また、この密度変化により、体積あたりの比表面積を従来の２倍以上にすることができる。
さらに、ホットプレスすることによって、該炭素ナノ構造体の細孔径を、ゼオライト細孔径よりも小さくでき、３ｎｍ以下とすることが可能である。但し、ホットプレスする時の圧力が、得られた炭素構造体の構造を完全に破壊する程の高い圧力では好ましくないことは言うまでもない。
ここで、該炭素ナノ構造体の細孔径を３ｎｍ以下としたのは、該細孔径が３ｎｍを超えると、ホットプレスが施されていない通常の炭素ナノ構造体が持つ特性とあまり差が無くなってしまうからである。
尚、該炭素ナノ構造体の細孔径が０ｎｍでは、体積あたりの比表面積が著しく低減されてしまうため、好ましくないことは言うまでもない。
この時、ホットプレスする温度は、室温から２００℃未満で加重したときは、密度の変化は見られなかったが、２００℃以上で加重すると、上記のような密度変化が確認された。したがって、２００℃以上の温度で加重することが好ましい。
以下に一例として、上記のように作製した炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、アセチレンガスを原料ガスとして、ゼオライト細孔内に直接ＣＶＤ法で炭素膜を作り酸処理でゼオライトを除去した炭素構造体Ａ−Ｃ、比較のため、高重量比表面積を示す活性炭（Ｍ−３０：大阪ガス製）について、ホットプレスを行った結果を示し、その特性を説明する。

Ａ）密度測定
直径１３ｍｍのコイン状セル内に上記炭素材料粉末をそれぞれ３０〜８０ｍｇ充填し、加重せずに５０℃で真空乾燥を行い、次に、上下から１．７ｔで加重し、加重が安定した後、３００℃まで昇温した。昇温後、２ｔの加重となっている（＝１４７．６９ＭＰａ（１５０６ｋｇｆ／ｃｍ^２））。この状態で、約６時間放置後、降温し、炭素を取り出した。ホットプレス前後での密度を計測した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、活性炭（比較例１（Ｍ−３０））は、密度が３０％程度しか上昇しなかったが、ゼオライト鋳型で作製した炭素ナノ構造体は、５倍、３．３倍と著しく密度が増加していることがわかる。
また、Ａ−Ｃサンプル（実施例２）に対して、８５．３２ＭＰａ（８７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）でも測定したが、その場合、ホットプレス後の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３となり、ホットプレス前に比べて、２．５倍の密度が得られている。このように、７８．４５ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上の力でホットプレスすることにより、プレス前の密度の２倍以上とすることができるのである。

Ｂ）Ｘ線回折
ホットプレスすると、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）とＡ−Ｃ（実施例２）のいずれにおいても、Ｘ線回折の２θ＝約６度付近のピーク強度が著しく低下する（図３参照）。ホットプレスすることにより、ゼオライトの構造に由来する長周期構造がある程度壊れたことを意味すると考えられる。また、ホットプレス後に、２θ＝２０度付近に、緩やかなピーク（肩）が現れる。これは、グラファイトの積層構造（００２）に対応していると判断される。
これより、ホットプレスにより、単層構造だった炭素の層にある程度の重なりができたことを意味していることがわかる。

（５）炭素ナノ構造体
上記のように、本発明に係る炭素ナノ構造体は、ゼオライトを鋳型とし、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程、その後、ゼオライトを酸で溶解除去する工程、得られた炭素構造体をホットプレスして、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程、を有する方法によって得られ、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができる。
さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができることとなり、工業的に有用である。
通常の活性炭は表面積が大きいが、細孔が小さすぎることや、細孔径が不均一であることが多い。このような場合、イオンが細孔中に入るのが困難であることや、細孔内で拡散しにくいために、全ての細孔を有効に活用することはできないといわれている。
これに対して、本発明に係る炭素ナノ構造体は、ほとんどすべての細孔が有効利用できて、かつ表面積が大きい構造は、細孔径がほぼ揃って、電解液の入り得る細孔径の範囲にある構造である。
また、本発明に係る炭素ナノ構造体では、ゼオライトを鋳型とすることにより細孔径はほぼ揃い、そして、使用する目的に最も沿う細孔径に調整できる。ＥＤＬＣ用途においては、体積あたりの容量を従来の活性炭の３倍程度に大きくできる可能性があるというメリットがある。

［実施例］
以下、本発明の実施例を、比較例とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．６であるＮａ型のＹ型ゼオライト（東ソー社製）を１５０℃で４時間、真空乾燥させ、減圧状態のままフルフリルアルコール（ＦＡ）を添加し、ゼオライト細孔内に含浸させた。メシチレンで洗浄し濾過した試料をＮ_２雰囲気で１５０℃で熱処理し、ゼオライト細孔内でＦＡを重合して、ポリフルアリルアルコール（ＰＦＡ）とゼオライトの複合体を得た。
この試料をＮ_２雰囲気中で５℃／分で７００℃まで昇温し、温度が７００℃に到達すると同時に２．０ｖｏｌ％のプロピレンガスを導入して、７００℃で１時間、熱ＣＶＤ法処理を施し、ゼオライト細孔内にさらに炭素膜を積層した。その後、プロピレンガスの導入を止めて、Ｎ_２雰囲気中で５℃／分で９００℃まで昇温し、３時間保持した後、放冷し、フッ酸に浸漬してゼオライトを溶解除去した。この試料を、今までと同じく、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃと表す。

実施例１と同じゼオライトに対して、５．０ｖｏｌ％のアセチレンガスを導入して、６００℃で４時間、熱ＣＶＤ法処理を施し、ゼオライト細孔内に炭素膜を積層した。その後、アセチレンガスの導入を止めて、Ｎ_２雰囲気中で５℃／分で９００℃まで昇温し、３時間保持した。第一のサンプルと同様にフッ酸でゼオライトのみを除去した。この試料を、今までと同じく、Ａ−Ｃと表す。

（比較例１）
実施例１，２と比較するために、高重量比表面積を示す活性炭（Ｍ−３０：大阪ガス製）を準備した。

（１）表面積測定
上記実施例１、２及び比較例１の３サンプルについて、窒素ガス吸着による吸着等温線を求めた（図４参照）。吸着等温線の解析結果を表２に示す。
活性炭（比較例１）の場合（Ｍ−３０）、ホットプレスの前後で、吸着されたＮ_２の量（表面積に比例する量）は、さほど変わらなかった。（図４）
一方、Ａ−Ｃサンプル（実施例２）の場合、ホットプレスすると、重量あたりの表面積が小さくなっていることがわかる。
また、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においてもホットプレスの前後で、同様に大きく表面積が変化した。（図４）
次に、ホットプレスの前後での細孔径の変化を見るため、Ａ−Ｃサンプル（実施例２）と、活性炭（比較例１）の場合について、Ｐ／Ｐ_０の小さい部分を対数スケールで拡大して示す（図５参照）。
Ａ−Ｃサンプル（実施例２）においてはホットプレスによって吸着量が著しく増大した（図５）。これは細孔径が小さくなったことによるものと考えられる。
ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）は図に示していないが、Ａ−Ｃ（実施例２）と同様に低Ｐ／Ｐ_０での吸着量は著しく増大し、細孔径が小さくなっていることが分かった。しかしながら活性炭（比較例１）（Ｍ−３０）では変化は無く、細孔径も変化していないと考えられる。
また、ＤＦＴ法（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ; 密度汎関数法）により、細孔径分布を調べた。得られた細孔径分布曲線を図６に示す。
活性炭（比較例１）の場合、ホットプレスの前後で、細孔分布にさほどの変化は見られなかった。
しかし、ゼオライト鋳型を使用して得た炭素ナノ構造体の場合、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）、Ａ−Ｃ（実施例２）いずれにおいても、大きい細孔が減り、小さい細孔が増えていることがわかる。
以上の表面積と、ミクロ孔容積をあわせて表２に示す。
ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）、Ａ−Ｃ（実施例２）は、ホットプレス後、重量当たりでは減少するものの、体積あたりの比表面積と体積当たりのミクロ孔容積がともに大きくなっていることがわかる。これは著しい密度増加のためと考えられる。

以上、本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法によれば、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができ、さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができることとなり、工業的に有用である。

１）請求項２の方法で作製した炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃと、２）ＰＦＡとゼオライトの複合体を、ＣＶＤ法によって炭素膜作製をせず、直接、酸処理によって、ゼオライト除去を行い得た炭素構造体（ＰＦＡ−Ｃと表す）、３）ゼオライトのみのラマンスペクトル測定結果を示す図である。炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、ＰＦＡ−Ｃ、ゼオライトのＸ線回折測定結果を示す図である。炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、とＡ−Ｃのホットプレス前後のＸ線回折測定結果を示す図である。炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、Ａ−Ｃと活性炭Ｍ−３０のホットプレス前後のＮ_２吸着等温線（７７Ｋ）を示す図である。炭素構造体Ａ−Ｃと活性炭Ｍ−３０のホットプレス前後の吸着等温線の変化を示す図である。炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、Ａ−Ｃと活性炭Ｍ−３０のホットプレス前後のＤＦＴ法で求めた細孔径分布曲線を示す図である。

Claims

ゼオライト細孔内部を鋳型として用い、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程と、該ゼオライトを酸で溶解除去する工程と、該溶解除去工程により得られた炭素構造体をホットプレスすることにより、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程と、からなることを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるフルフリルアルコールを該ゼオライト細孔内部に含浸させ、該ゼオライトを窒素雰囲気中で熱処理して該フルフリルアルコールを重合させ、次いで、プロピレンガス中で熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるアセチレンガスを該ゼオライト細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
前記ホットプレスの圧力が、４９．０３ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法で得られた炭素ナノ構造体。
前記炭素ナノ構造体の細孔径が３ｎｍ以下であり、且つ前記炭素ナノ構造体の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項６記載の炭素ナノ構造体。