CN107004852A - 具有多孔结构的锂电池用阳极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的锂电池用阳极活性物质是由一次粒子的聚集体形成的二次粒子的内部整个区域分布有孔隙的多孔结构的粒子，其中，上述孔隙的分布形态呈放射形，因而能够具有宽的比表面积，由此电解液向孔隙内的流入变得容易，锂离子的迁移阻力减小，从而能够制造具有高输出功率特性的二次电池。

Description

具有多孔结构的锂电池用阳极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有多孔结构的锂电池用阳极活性物质及其制造方法，更具体而言，涉及通过具有多孔结构而具有高比表面积和优异的效率特性的多孔锂电池用阳极活性物质及其制造方法。
背景技术
随着手机、笔记本电脑等IT产业的扩展和便携设备的大众化，以锂二次电池为中心的小型二次电池的使用逐渐增加，为了满足消费者的高要求，高性能、轻量化电池的需求逐渐增加。
此外，作为绿色能源的一部分，对环保汽车的兴趣正在高涨，正在持续进行研究，以抢先占领需要具有高输出功率和高能量密度(如用于电动汽车的马达驱动用电源)的中大型汽车市场。
锂二次电池由阳极、阴极、电解质、隔膜构成。阳极是决定电池的容量和性能的核心材料且属于成本比重高的项目，因此为了二次电池的商用化和性能提高，必须提高阳极的性能。
二次电池用阳极材料根据原料分为锂钴系(LCO)、锂镍系(LNO)、锂锰系(LMO)、磷酸铁锂系(LFP)，兼具LCO、LNO、LMO各自的优点的锂镍-钴-锰系(NCM)的使用比重越来越高。
近年来，电动汽车的市场以HEV(Hybrid Electric Vehicle，混合动力汽车)、PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，插电式混合动力汽车)为中心正在急剧扩展，由于重要的是HEV、PHEV具有重要的瞬间输出功率特性，因此阳极活性物质也被要求高输出功率的特性。由此，为了提高输出功率特性，以往朝着减小阳极活性物质的粒子大小来增加与电解液接触的比表面积以提高锂离子向电解液的移动率的方向进行了研究，但单纯地仅减小粒子大小，无法得到充分的输出功率，而且由于包含很小的微粉而在反复充放电循环的过程中被劣化，存在难以确保长寿命性能特性的问题。
为了解决这样的问题，进行了如下尝试：通过向阳极活性物质粒子内部导入中空形态，增加与电解液接触的阳极活性物质的表面积。
韩国专利注册第10-1345509号公开了在中心部有空间且在外侧具有由复合氧化物形成的外壳部的中空粒子结构形态的阳极活性物质，但上述阳极活性物质在高输出功率充放电时外壳部结构破坏的可能性高，由此有可能引起循环特性下降。
此外，韩国专利注册第10-1272411号公开了如下阳极活性物质：在制造前体时，在氧化气氛下进行初始核生成工序，从而将镍锰复合氢氧化物粒子的外壳部厚度设定为二次粒子粒径的5％-45％，但由于孔隙以中空结构的形态仅向内侧形成，因此在持续充放电时，由于急剧体积膨胀而可能发生裂纹，如果形成裂纹而表面脱落，则内部露出或者难以维持球形粒子的形态。
虽然利用中空结构而能够在一定程度上提高输出功率特性且能够部分弥补在充放电过程中因体积变化而出现的粒子破裂等所致的长寿命特性劣化，但是难以充分确保粒子外部的电解液与粒子内部的电解液的连接通道而在改善方面存在局限，并且中空结构的表面积存在界限，此外，由于处于外壳形态的中空结构的特性，由物理压力导致的粒子破裂特性是脆弱的。
发明内容
技术课题
本发明所要解决的课题是提供一种具有改善的高输出功率特性和充放电稳定性的二次电池阳极活性物质。
本发明的另一课题是提供一种制造上述锂电池用阳极活性物质的方法。
解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种锂电池用阳极活性物质，所述活性物质为由一次粒子的聚集体形成二次粒子且在所述二次粒子的内部整个区域分布有孔隙的多孔结构，所述孔隙的分布形态为从中心呈放射形。
根据一个实施方式，其中，所述一次粒子可以从二次粒子的中心部朝向表面的方向呈放射形态生长，且可形成球形的二次粒子。
根据一个实施方式，所述阳极活性物质可以由锂与过渡金属的复合氧化物构成。
根据一个实施方式，所述过渡金属可以为选自Ni、Co、Mn中的1种以上的过渡金属。
根据一个实施方式，所述锂电池用阳极活性物质的比表面积可以为1至5m2/g，并且二次粒子的平均粒径(D50)可以处于2至20μm的范围内。
根据一个实施方式，所述二次电池阳极活性物质可以为包含由下述化学式1表示的锂-镍复合氧化物的锂电池用阳极活性物质。
[化学式1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2
所述式中，
所述M为选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Y、Sr、V、Ca、Nb中的1种以上的金属，
p为0.90≤p≤1.2，x为0≤x≤0.80，y为0≤y≤0.50，z为0<z≤0.05。
根据一个实施方式，上述锂电池用阳极活性物质可以在3C时具有80％以上的高倍率特性。
为了解决本发明的另一课题，提供了一种制造锂电池用阳极活性物质的方法，在本发明的制造锂电池用阳极活性物质的方法中，包括如下步骤：
制造包含镍、钴、锰的金属盐混合水溶液的步骤；
将包含所述金属盐混合水溶液、络离子形成剂和结晶形成调控剂的反应溶液投入反应器中的步骤；
在非活性气氛下向所述反应溶液中投入pH调节剂而调节反应溶液的pH的步骤；
将所述反应溶液过滤而得到金属复合氢氧化物的步骤；
将所述金属复合氢氧化物和锂原料混合而制造阳极活性物质前体的步骤；以及
烧制阳极活性物质前体的步骤。
根据一个实例，所述包含镍、钴、锰的金属盐混合水溶液的浓度可以为1.5至4.0M。
根据一个实例，所述结晶形成调控剂可为醇类添加剂，该醇类添加剂可以是碳原子数为1至10的醇，优选可以是碳原子数为2至10的多元醇。
根据一个实例，所述醇类添加剂可以选自于由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、丁二醇、甘油或它们的混合物所组成的组。
根据一个实例，在制造所述前体时与金属复合氢氧化物混合的锂原料可以为碳酸锂或氢氧化锂。
根据一个实例，所述阳极活性物质前体的烧制温度可以为700℃至950℃。
此外，本发明提供了一种包含所述阳极活性物质的锂电池。
有益效果
本发明涉及在粒子内部均匀地分布有孔隙且孔隙结构呈放射形形成的锂二次电池用阳极活性物质，由一次粒子的结合体形成接近球形的二次粒子的形态，由于在其内部均匀地分布有放射形孔隙，因而能够具有大的比表面积，由此电解液向孔隙内部的流入变得容易，并且锂离子的移动阻力减小，从而能够制造具有高输出功率特性的二次电池。
附图说明
图1为通过实施例1的制造方法制造的锂二次电池用活性物质的截面的SEM图像。
图2为通过比较例1的制造方法制造的锂二次电池用活性物质的截面的SEM图像。
图3为通过比较例2的制造方法制造的锂二次电池用活性物质的截面的SEM图像。
图4为示出根据实施例1、比较例1和比较例2的锂二次电池用活性物质的输出功率特性和寿命特性的图表。
具体实施方式
以下，将参照本发明的实施例对本发明进行更详细地说明。然而，应理解的是，本发明并不旨在限于特定的实施方式，而是旨在涵盖落入本发明的技术思想和范围内的全部变形物、等同物或替代物。
根据本发明的锂电池用阳极活性物质是如下的阳极活性物质：由一次粒子的聚集体形成二次粒子且在上述二次粒子的内部整个区域分布有孔隙的多孔结构的粒子，其中，孔隙的分布形态呈放射形。
根据本发明的阳极活性物质可以提供由一次粒子形成的多孔二次粒子，上述一次粒子可以具有多种形态而不受特别的限制，例如可以包括板状、针状、无定形的粒子形态，二次粒子可以是它们聚集而形成的球形粒子。
上述二次粒子的内部可以包含上述一次粒子聚集时形成的孔隙。存在于上述一次粒子之间的孔隙可以以二次粒子的中心部为基准呈放射形而形成。
根据本发明，上述放射形的多孔结构中，板状或针状的一次粒子在二次粒子内部从中心呈放射形形成，并且以从上述一次粒子形成的放射形区域为基准形成孔隙，从而可以形成具有根据本发明的放射形态分布的多孔结构的阳极活性物质。
本发明的阳极活性物质粒子可以具有如下形状：板状或针状的一次粒子聚集而形成球形二次粒子，至少部分的一次粒子在二次粒子的内部从中心呈放射形，且在上述呈放射形的一次粒子之间均匀地分布有孔隙。由于上述一次粒子从中心呈放射形聚集而分布，因此上述孔隙也能够以粒子的中心部为基准呈放射形分布。此外，即使在存在无定形的粒子(而非针状或板状的一次粒子)的情况下，上述孔隙也可以具有呈放射形分布的形态。
上述的放射形的多孔结构由于在二次粒子的整个内部中均匀地形成的孔隙而能够呈现高比表面积，该结构能够提高与电解液的反应面积，能够有助于提高二次电池的输出功率特性。
具体而言，通过在一次粒子之间形成连通粒子的内部与外部的通道，从而可以通过上述一次粒子之间的通道来实现电解液的进入，并且，不仅在二次粒子的表面而且还在内部形成与电解液反应的反应界面，因此Li离子的活性物质与电解液之间的界面反应变得顺利，使得在充放电期间的锂的脱嵌反应变得顺利，从而能够提高锂电池的输出功率特性和容量。
根据本发明的阳极活性物质可以为如下的锂电池用阳极活性物质：比表面积可以为1至5m2/g，并且上述粒子的平均粒径处于2至20μm的范围内。具体而言，如果粒子的平均粒径小于2μm，则阳极的填充密度下降，并且单位容积的电池容量可能降低。如果粒子的平均粒径超过20μm，则阳极活性物质的比表面积降低，与电解液的交界面减少，因此阳极的电阻上升而电池的输出功率特性可能下降。
上述阳极活性物质可以由锂与过渡金属的复合氧化物形成，上述阳极活性物质可以使用单独的上述的锂过渡金属氧化物，也可以根据情况混合使用2种以上的过渡金属。
作为具体实例，可举出锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等层状化合物，或者用1种或1种以上的过渡金属置换的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等钒氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01-0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的部分Li被碱土金属离子置换而成的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但并不限于此。
根据本发明的过渡金属优选可以为选自Ni、Co、Mn中的过渡金属，更优选可以为包含上述Ni、Co、Mn的三成分的阳极活性物质，但并不限于此。
根据本发明的优选的实施方式的阳极活性物质可以为由下述化学式1表示的锂金属复合氧化物。
[化学式1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2
上述式中，
上述M为选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Y、Sr、V、Ca、Nb中的1种以上的金属，
p为0.9≤p≤1.2，x为0≤x≤0.80，y为0≤y≤0.50，z为0<z≤0.05。
在本发明的阳极活性物质中，锂的原子比(p)可以为0.9-1.2的摩尔比。在锂的比率小于0.9的情况下，上述阳极活性物质的容量可能降低；在锂的摩尔比(p)大于1.2摩尔的情况下，由于残留锂的含量增加，可能导致归因于气体产生等的电池膨胀之类的问题。
为了提高电池的输出功率特性和结构稳定性、寿命特性等，本发明的阳极活性物质优选可以含有添加元素。优选上述添加元素以与主要元素的含量相比更少的量添加，并且均匀地分布于锂镍复合氧化物粒子的表面或内部。
如果上述添加元素M的原子比(z)超过0.05，则在充放电时有助于Li的氧化还原反应的金属元素减少，从而可能使电池容量降低。
上述根据本发明的锂二次电池用阳极活性物质可以通过优化上述的制造阳极活性物质的前体的工序而得到，通过上述前体工序和烧制工序适当控制粒子的比表面积和形态，从而能够提供制造具有高比表面积的多孔的锂二次电池用阳极活性物质的方法。
利用上述的制造锂二次电池用阳极活性物质的方法，可以形成上述前体和活性物质的平均粒径、粒径分布、反应面积、粒子内部结构和组成，关于上述的条件的控制，只要是能够制造阳极活性物质的方法就没有特别限定，但通过使用下文描述的制造阳极活性物质的方法，能够更加可靠地制造本发明的阳极活性物质。
下面，提供根据本发明的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法。
本发明的制造锂二次电池用阳极活性物质的方法可以为包括如下步骤的锂电池用阳极活性物质的制造方法：
制造包含镍、钴、锰的金属盐混合水溶液的步骤；
将包含上述金属盐混合水溶液、络离子形成剂和醇类添加剂的反应溶液投入反应器中的步骤；
在非活性气氛下向上述反应溶液中投入pH调节剂而调节pH的步骤；
将上述反应溶液过滤而得到金属复合氢氧化物的步骤；
将上述金属复合氢氧化物和锂原料混合而制造阳极活性物质前体的步骤；以及
烧制上述阳极活性物质前体的步骤。
上述金属复合氢氧化物粒子的组成比(Ni:Co:Mn)在阳极活性物质中也得到维持，因此优选可将上述制造的复合氢氧化物粒子的组成比预先调节为与将要得到的阳极活性物质的组成比相同。
就上述金属复合氢氧化物而言，为了制造对应于由化学式1表示的金属复合氢氧化物粒子中的金属原子的摩尔比的金属复合化合物，对于包含各金属的金属盐化合物，可以调节上述金属元素的比例并溶解于水中，以制备上述金属盐混合水溶液。
另一方面，向反应器中投入的反应溶液可以包含上述的溶解有金属盐化合物的混合水溶液和络离子形成剂，根据本发明的优选的实施例，上述反应溶液可以进一步包含醇类添加剂。此外，上述反应溶液可以通过调整碱性水溶液的供给量来调节pH。
此外，随着粒子在上述反应溶液中生长，溶液的pH发生变化，因此可以通过向上述反应溶液供给混合水溶液和碱性水溶液，将上述反应溶液的pH维持为预定值。
<金属化合物>
作为上述金属盐化合物，利用具有对应于如下的金属的原子比的金属化合物：由化学式1表示的金属复合氢氧化物粒子中的金属的原子比。为了具有对应于由化学式1表示的镍复合氢氧化物中的金属的原子比的金属的原子比，上述金属化合物由对应于上述金属的金属盐的化合物构成。
为了便于供给金属盐混合水溶液以良好地混合，上述金属盐化合物通常优选是水溶性的，可以在水溶液相中溶解而反应。由此，金属盐化合物优选是水溶性的。
作为上述金属盐化合物，具体可举出无机酸盐等，具体可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，但并不限于此。这些无机酸盐可以各自单独地使用，也可以组合使用2种以上。根据本发明的优选的实施例，上述金属盐化合物可举出硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
<金属盐混合水溶液的浓度>
上述金属盐混合水溶液中的金属盐化合物的浓度优选为1.5至4M。如果金属复合水溶液中的金属化合物的浓度小于1.5M，则粒子生成量少，因而生产率可能降低。另一方面，如果金属复合水溶液的浓度超过4M，则金属盐的晶体析出，因而设备的配管可能被堵塞。此外，在使用2种以上的金属化合物进行制造的情况下，可通过对各金属盐化合物的混合水溶液进行调整以使金属盐化合物的浓度处于上述范围内，将各混合溶液调整至预定的比率。可以以0.1至0.8L/小时的流量将上述金属盐混合水溶液投入反应器中。
<结晶形成调控剂>
合成前体时，可以添加醇作为结晶形成调控剂(媒晶剂，habit Modifier)，从而调节粒子性状。醇的OH基在水溶液中吸附于粒子特定面的表面OH基，抑制所吸附的面上的粒子生长，这通过形态变化示出。确认了当将通过使用结晶形成调控剂制造的前体进行烧制时，能够制造一次粒子聚集形成二次粒子且具有均匀的孔隙分布的阳极材料。结晶形成调控剂的特性可以根据组成和形态的不同而变化，并且可以通过调节反应条件和含量而最佳化。
上述结晶形成调控剂可以使用碳原子数为1至10的醇类化合物，优选可以使用碳原子数为2至10的醇类添加剂。上述醇类添加剂可以与金属复合水溶液和络离子形成剂一同被投入反应槽，该醇类添加剂可以包含1个至10个、优选2个以上、更优选2个至5个羟基。
例如结晶形成调控剂可以选自于由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、丁二醇、甘油或它们的混合物所组成的组。上述添加剂可以被添加至使用水性溶剂的金属复合水溶液中，以调节所生成的金属复合氢氧化物粒子的晶体形成。
基于100重量份的过渡金属，结晶形成调控剂的添加量可以在0.01至5重量份、优选0.01至3重量份、更优选为0.05至2重量份的范围内进行调节。
<pH调节剂>
上述反应溶液的pH可以利用pH调节剂来调节。作为pH调节剂，例如可举出碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，但并不限于此。根据本发明的pH调节剂优选可以使用氢氧化钠。上述反应溶液的pH可以通过常用的pH测定仪来测定。
<添加元素>
化学式1中，M表示添加元素，M可以为除Ni、Co、Mn之外的选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少1种元素，含有上述添加元素的化合物优选可利用水溶性化合物。作为含有上述添加元素的化合物，例如可举出硫酸镁、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锰、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等，但并不限于此。
在使上述添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子的内部的情况下，可向上述混合水溶液中添加具有添加元素的化合物、优选水溶性的具有添加元素的化合物。由此能够使添加元素均匀地分布于复合氢氧化物粒子的内部。
此外，在将添加元素涂覆于复合氢氧化物粒子的表面上的情况下，可用具有添加元素的水溶液使复合金属氢氧化物粒子浆化，并通过结晶反应使添加元素析出于复合氢氧化物粒子表面上，从而可由添加元素涂覆其表面。该情况下，可使用具有添加元素的化合物的醇盐溶液代替包含具有添加元素的化合物的水溶液。此外，可以通过将包含具有添加元素的化合物的水溶液或浆料向金属复合氢氧化物粒子上喷涂并使其干燥，从而可用添加元素涂覆复合氢氧化物粒子的表面。
<络离子形成剂>
根据本发明的金属复合氢氧化物反应可以使用与金属盐复合水溶液形成络盐的络离子形成剂。上述络离子形成剂可以提高金属盐的溶解度。作为典型的络离子形成剂，可举出铵离子供体，例如，进一步，对于铵离子供体没有特别限定，并例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
上述氨的浓度可以以能够恒定地维持金属离子的溶解度的范围添加，相对于上述金属混合水溶液的流量，可以以0.01至0.2、优选0.05至0.1的比率供给。此外，如果氨浓度发生变化，则金属离子的溶解度会发生变化，无法形成均匀的氢氧化物粒子，因此期望可以维持为恒定值。
<反应溶液的pH和反应温度>
上述反应槽中的反应溶液的温度优选可以维持在30℃至80℃而进行反应，期望可以在上述反应溶液的温度下投入pH调节剂而将pH调节为10至13。此外，在pH大于13.0的情况下，粒子的大小可能变得过小；而在pH小于10的情况下，可能形成巨大粒子或可能混入杂质，且生成的粒子本身的粒径分布可能变得不均匀。由此，通过在上述的pH范围内将pH调节为恒定，能够调节所生成的一次粒子的大小和二次粒子的大小，从而能够具有均匀的粒径分布。
<反应工序的气氛>
本发明中的反应槽的气氛定义为反应槽内的空间中的氧浓度为1体积％以下的气氛。在氧与非活性气体的混合气氛中，优选将氧浓度控制为0.5体积％以下、更优选0.2体积％以下。通过将反应槽内的空间中的氧浓度设为1体积％以下而使粒子生长，从而能够抑制粒子的不必要的氧化，并能够促进一次粒子的生长。作为用于将反应槽内的空间维持在此类气氛中的手段，可举出：使氮气等非活性气体流入反应槽内的空间部；以及使非活性气体在反应液中起泡。
气氛中的氧浓度可以利用例如氮气等非活性气体来调整。作为用于将气氛中的氧浓度调节至预定浓度的手段，例如可举出使非活性气体在上述气氛中始终流通。
<复合氢氧化物粒子的粒径控制>
由于金属复合氢氧化物粒子的粒径可以根据粒子生长工序的时间来控制，可以通过调节反应时间以生长期望的粒径，得到具有期望的粒径的复合氢氧化物粒子。
此外，金属复合氢氧化物粒子的粒径也可以通过pH值和投入原料的比率来控制。
<制造反应器>
作为上述装置，可以使用利用共沉淀反应的二次电池阳极活性物质制造反应中用的反应器，例如可以使用连续反应器(CSTR，Continuous Stirring Tank Reactor)或分批式反应器(Batch Type Tank Reactor)，其中，连续反应器具有生产率高的优点，而分批式反应器具有无反应器稳定化时间且类型交换自由的优点。
通过随着反应器中的物质以10rpm至1000rpm的速度搅拌而进行反应，实施根据本发明的金属复合氢氧化物生成反应，关于反应时间，在反应槽中驻留3至24小时、优选驻留5至12小时。
<热处理工序>
对于从上述反应槽回收的金属复合氢氧化物浆料，从溢流溶液开始过滤且用蒸馏水洗涤后将粒子加热而进行热处理，移除直到烧制工序还残留在金属复合氢氧化物粒子中的水分的工序。
上述热处理工序中，可将复合氢氧化物粒子加热至残留水分被去除的温度。该热处理温度没有特别限定，可以为100℃-400℃、优选为105℃至200℃。当热处理温度小于105℃时，为了去除残留水分，需要长的时间。
此外，由于金属复合氢氧化物粒子的热处理时间根据热处理温度的不同而变化，因此无法一致地决定，但当时间小于1小时时，无法充分实现复合氢氧化物粒子中的残留水分的去除，因此优选为1小时以上、更优选为5-24小时。用于复合氢氧化物粒子的热处理的设备没有特别限定，只要是能够在空气气流中加热复合氢氧化物粒子，任何设备都可以，例如可举出鼓风干燥机、不发生气体的电炉等。
用于实施金属复合氢氧化物粒子的热处理的气氛没有特别限制，优选为能够简易地实施的大气。
<金属复合氢氧化物粒子>
根据本发明的金属复合氢氧化物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+α
上述式中，
上述M为选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Y、Sr、V、Ca、Nb中的1种以上的金属，x为0≤x≤0.8，y为0≤y≤0.5，z为0<z≤0.05，0≤α≤0.5。
本发明的复合氢氧化物粒子为通过多个一次粒子聚集而形成的球形二次粒子。
本发明的复合氢氧化物粒子特别适合作为前述的本发明的阳极活性物质的原料。因此，以其在本发明的阳极活性物质中使用为前提，下面说明本发明的金属复合氢氧化物粒子。
<平均粒径>
本发明的金属复合氢氧化物粒子的平均粒径为约2-21μm。由具有上述的平均粒径的金属复合氢氧化物制造的阳极活性物质具有约2-20μm的平均粒径。在本发明的金属复合氢氧化物粒子的平均粒径小于2μm的情况下，阳极活性物质的平均粒径变小，阳极的填充密度降低，从而使得单位容积的电池容量可降低。此外，如果本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径超过21μm，则所得到的阳极活性物质的比表面积降低，阳极活性物质与电解液的交界面减少，因此阳极的电阻上升而使电池的输出功率特性可能下降。
<混合工序>
混合工序是如下工序：通过将上述热处理工序之后的干燥的金属复合氢氧化物与锂化合物混合，得到锂复合金属混合物而制造阳极活性物质的前体。
将锂混合物中的锂原子数(Li)与锂以外的金属原子数混合成与阳极活性物质中的Li/Me相同。即，可以混合成与镍、钴、锰以及除此之外的添加元素原子(Me)数之和的比(以下称为Li/Me)为0.90/1-1.2/1，优选为1/1-1.15/1。
从容易获得的方面考虑，用于形成上述锂混合物的锂化合物优选为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。为了形成根据本发明的多孔二次粒子，更优选为碳酸锂或氢氧化锂。
此外，在锂化合物与热处理后的金属复合化合物的混合不充分的情况下，粒子之间的Li的分布变得不均匀，并且对于各粒子而言的Li/Me可能发生变化，因此不仅无法获得目标活性物质的组成，而且存在无法获得充分的电池特性的担忧。
此外，上述混合工序中，可以使用普通的混合机，例如可举出振荡混合机、混合机、混合机、V型混合机等。可以以金属复合氢氧化物粒子不被破坏且锂化合物被充分地混合的程度混合。
<烧制工序>
上述烧制工序是将由上述混合工序制造的锂-金属混合物烧制而形成锂-金属氧化物的工序。上述烧制工序中，如果烧制锂-金属混合物，则在经热处理的粒子中，锂化合物中的锂向粒子内部扩散，因此能够形成锂-金属复合氧化物。
上述烧制工序中的锂混合物的烧制温度为700-950℃、优选800至950℃。关于升温速度，可以以2至10℃/min的升温速度来进行加热。
如果烧制温度小于700℃，则锂无法向经热处理的粒子中充分扩散，剩余的锂和未反应的粒子残留、或者无法具备完整的晶体结构，从而得不到充分的电池特性。此外，如果烧制温度超过950℃，则在热处理粒子之间剧烈地发生烧结的同时，存在产生异常粒子的担忧。因此，烧制后的粒子变粗大而存在无法维持粒子形态(下述的球形二次粒子的形态)的担忧，当形成阳极活性物质时，比表面积降低，阳极的电阻上升而使电池的容量可能降低。
上述锂混合物的烧制时间、即在烧制温度下的维持时间优选为3小时以上、更优选为6-24小时。当小于3小时时，锂镍复合氧化物可能未充分生成。
烧制炉没有特别限定，只要能够在大气、氧气、根据情况的氮气气氛中加热锂-金属混合物即可。例如，优选为不发生气体的电炉，可以使用箱式炉、回转窑等形态的烧制炉。
实施例
烧制炉没有特别限定，只要能够在大气、氧气、根据情况的氮气气氛中加热锂-金属混合物即可。例如，优选为不发生气体的电炉，可以使用箱式炉、回转窑等形态的烧制炉。
以下，参考本发明的实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
在4L连续溢流(overflow)反应器(CSTR)中装满水，一边以700rpm的搅拌速度搅拌，一边设定内部温度(30-50℃)，向反应槽中引入氮气而调整为非活性气氛。
通过将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以0.33:0.33:0.33的摩尔比混合而制备2.5M浓度的金属硫酸盐的水溶液、25％氢氧化钠以及10％氨水。
金属硫酸盐水溶液的流量为0.4L/小时，将氨水流量调节为金属水溶液流量的0.08倍，以反应器内的氢离子浓度(pH)为11.0-12.0左右的方式调节氢氧化钠(NaOH)溶液的投入量。此时，相对于100重量份的过渡金属，在反应器中投入0.2重量份的甘油。搅拌速度为700rpm，以全部溶液的平均停留时间为6小时的方式投入反应物，将反应温度维持在30℃-50℃，并引入氮气而维持非活性气氛。
将反应稳定之后接收的溢流(overflow)溶液过滤、洗涤后，在120℃的烘箱中干燥，得到复合金属氢氧化物形态的前体粒子。
在上述得到的氢氧化物粒子中以与上述氢氧化物的当量比为1.02的方式混合碳酸锂，然后以3℃/min的升温速度加热后，在910℃下烧制9小时，制造具有均匀的放射形的孔隙结构的锂复合金属氧化物。
比较例1
利用4L连续溢流(overflow)反应器(CSTR)，使用将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以0.33:0.33:0.33的摩尔比混合而成的2.5M浓度的金属硫酸盐水溶液制造复合金属氢氧化物。金属硫酸盐水溶液的流量为0.4L/小时，将氨水流量调节为金属水溶液流量的0.08倍，并向反应器供给。以反应器内的氢离子浓度(pH)为11.0-12.0左右的方式调节氢氧化钠(NaOH)溶液的投入量。搅拌速度为700rpm，以全部溶液的平均停留时间为6小时的方式投入反应物，将反应温度维持在30℃-50℃，并引入氮气而维持非活性气氛。
将反应稳定之后接收的溢流(overflow)溶液过滤、洗涤后，在120℃的烘箱中干燥，得到复合金属氢氧化物形态的前体粒子。
在上述得到的氢氧化物粒子中，以与上述氢氧化物的当量比为1.02的方式混合碳酸锂，然后以3℃/min的升温速度加热后，在910℃烧制9小时，制造几乎不具有气孔的锂复合金属氧化物。
比较例2
在反应槽(4L)中放入30％水，一边以700rpm的搅拌速度搅拌，一边设定内部温度(30-50℃)，向反应槽中引入氮气而调整为非活性气氛。
在上述反应槽中进一步投入100g氨水后，添加氢氧化钠以使pH为12.5。
然后，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以0.33:0.33:0.33的摩尔比混合而成的2.5M浓度的金属硫酸盐水溶液以及氨水分别以0.1L/hr、0.01L/hr添加至反应槽中。此时，在10分钟后开始投入氢氧化钠，以使得反应起始粒子生长。之后，以速度为0.063-0.065L/hr的流量投入氢氧化钠水溶液。
在反应槽中充满液体时，停止供给金属硫酸盐水溶液、氢氧化钠溶液和氨水，从而结束反应。然后，使所得到的全部生成物排掉水(drain)，并过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥，得到复合金属氢氧化物形态的前体粒子。
在上述得到的氢氧化物粒子中以与上述氢氧化物的当量比为1.02的方式混合碳酸锂，然后以3℃/min的升温速度加热后，在910℃烧制9小时，制造内部中空且具有外壳部的中空结构形态的锂复合金属氧化物。
<阳极活性物质截面测定>
对于实施例1、比较例1和比较例2中烧制的阳极活性物质粒子进行取样，使用离子束截面加工机(JEOL，SM-09010)，以5,000倍的倍率测定粒子的截面，并分别示于图1、图2和图3。
<比表面积测定>
利用气体吸附法比表面积测定装置(日本BEL有限公司制造，BELSORP-mini II)来测定比表面积。
<粒度测定>
复合氢氧化物和阳极活性物质的平均粒径是由如下计算得出：利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac有限公司制造，MicrotracS3500)测定的体积积分值。
[表1]
比表面积BET[m2/g] 锂复合金属氧化物的平均粒径(D50)[微米]
实施例1 2.2 4.5
比较例1 0.5 4.0
比较例2 0.9 4.0
实施例和比较例的锂复合金属氧化物均被制成5微米以下的小粒子，但如图1至图3所示可知，由根据本发明的制造方法制造的阳极活性物质具有整体上均匀的气孔，具有相对高的比表面积。
试验例2电化学特性评价
<纽扣电池评价>
将上述实施例1和比较例1、比较例2中得到的阳极活性物质、导电剂(Super P)及聚偏二氟乙烯(粘合剂)以90％、5％、5％的重量比混合并混入NMP直至制造均匀混合相的浆料。将该浆料以80微米厚度涂覆于铝(Al)极板上，然后在120℃干燥30分钟直至NMP完全蒸发。
电解液使用了溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(1/1体积％)中的1摩尔的LiPF6。关于初期形成条件，以0.1C充放电1次。
关于高倍率特性的评价，以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C进行。充电电压为4.3V，而放电终止电压为3.0V，
[表2]
如表2所示可知，与比较例1和比较例2相比，实施例1的高倍率特性得到提高。认为与在其内部相对不具有孔隙的比较例1相比，实施例1的阳极活性物质在内部均匀地分布有孔隙而与电解质的交界面积增加，从而有利于锂离子向电解液中的移动，提高了高倍率特性。另一方面，在虽然具有孔隙但以中空结构的形态形成外壳部的情况(比较例2)下，在增加表面积的方面存在局限，电解液向中空内部的流入困难，锂离子的移动通道受到限制，因此以高倍率评价时，表现出相对低的输出功率特性。
工业应用性
根据本发明的锂电池用阳极活性物质是在由一次粒子的聚集体形成的二次粒子的内部整个区域分布有孔隙的多孔结构的粒子，上述孔隙的分布形态从中心呈放射形，因而能够具有大的比表面积，由此电解液向孔隙内部的流入变得容易，锂离子的移动阻力减小，从而能够制造具有高输出功率特性的二次电池。

Claims (14)

1.一种锂电池用阳极活性物质，所述活性物质是由一次粒子的聚集体形成二次粒子且在所述二次粒子的内部整个区域分布有孔隙的多孔结构的粒子，所述孔隙的分布形态为从中心呈放射形。
2.如权利要求1所述的锂电池用阳极活性物质，其中，所述一次粒子从二次粒子的中心部朝向表面的方向呈放射形态生长，且形成球形的二次粒子。
3.如权利要求1所述的锂电池用阳极活性物质，所述锂电池用阳极活性物质的比表面积为1至5m2/g，二次粒子的平均粒径(D50)处于2至20μm的范围内。
4.如权利要求1所述的锂电池用阳极活性物质，所述阳极活性物质由锂与过渡金属的复合氧化物构成。
5.如权利要求4所述的锂电池用阳极活性物质，所述过渡金属为选自Ni、Co、Mn中的1种以上的过渡金属。
6.如权利要求1所述的锂电池用阳极活性物质，其中，二次电池阳极活性物质为由下述化学式1表示的锂镍复合氧化物：
[化学式1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2
所述式中，
所述M为选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Y、Sr、V、Ca、Nb中的1种以上的金属，
p为0.9≤p≤1.2，x为0≤x≤0.8，y为0≤y≤0.5，z为0<z≤0.05。
7.一种制造锂电池用阳极活性物质的方法，所述方法是制造权利要求1至6中任一项所述的锂电池用阳极活性物质的方法，所述方法包括如下步骤：
制造包含镍、钴、锰的金属盐混合水溶液的步骤；
将包含所述金属盐混合水溶液、络离子形成剂和结晶形成调控剂的反应溶液投入反应器中的步骤；
在非活性气氛下向所述反应溶液中投入pH调节剂而调节反应溶液的pH的步骤；
将所述反应溶液过滤而得到金属复合氢氧化物的步骤；
将所述金属复合氢氧化物和锂原料混合而制造阳极活性物质前体的步骤；以及
烧制所述阳极活性物质前体的步骤。
8.如权利要求7所述的制造锂电池用阳极活性物质的方法，所述金属盐混合水溶液的浓度为1.0至4.0M。
9.如权利要求7所述的制造锂电池用阳极活性物质的方法，所述结晶形成调控剂为醇类添加剂，并且所述醇类添加剂是碳原子数为1至10的醇。
10.如权利要求7所述的制造锂电池用阳极活性物质的方法，作为所述结晶形成调控剂的醇类添加剂是碳原子数为2至10且具有2个以上的羟基的多元醇。
11.如权利要求9所述的制造锂电池用阳极活性物质的方法，所述醇类添加剂选自于由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、丁二醇、甘油或它们的混合物所组成的组。
12.如权利要求7所述的制造锂电池用阳极活性物质的方法，在所述pH调节步骤中，pH为10至13。
13.如权利要求7所述的制造锂电池用阳极活性物质的方法，所述阳极活性物质前体的烧制温度为700℃至950℃。
14.一种锂电池，所述锂电池包含权利要求1-6中任一项所述的阳极活性物质。
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