CN115362133A - 复合氢氧化物的制备方法以及复合氢氧化物 - Google Patents

复合氢氧化物的制备方法以及复合氢氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN115362133A
CN115362133A CN202180025913.7A CN202180025913A CN115362133A CN 115362133 A CN115362133 A CN 115362133A CN 202180025913 A CN202180025913 A CN 202180025913A CN 115362133 A CN115362133 A CN 115362133A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite hydroxide
aqueous solution
metal
cobalt
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180025913.7A
Other languages
English (en)
Inventor
片桐一贵
饭田恭崇
高岛正洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp filed Critical Tanaka Chemical Corp
Publication of CN115362133A publication Critical patent/CN115362133A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法，其可以适当地控制BET比表面积而不损害振实密度，并且可以降低生产成本。本发明涉及一种复合氢氧化物的制造方法，其是至少含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法，其中，将含有A摩尔％的镍(Ni)和B摩尔％的钴(Co)的第1含金属水溶液、含有C摩尔％的镍(Ni)和D摩尔％的钴(Co)的第2含金属水溶液(其中，A>C、B<D、A+B＝100、C+D＝100)、碱金属水溶液和含铵离子供体的水溶液独立地供给到反应槽中，将上述反应槽内的溶液在液温25℃基准下的pH值维持在10.0以上且13.0以下的范围，铵离子浓度维持在1.0g/L以上且10.0g/L以下的范围。

Description

复合氢氧化物的制备方法以及复合氢氧化物
技术领域
本发明涉及一种复合氢氧化物的制造方法，其为含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法，可以在降低复合氢氧化物的生产成本的同时适当地控制BET比表面积。另外，本发明涉及一种复合氢氧化物，其是含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物，通过抑制由粒径的不同引起的BET比表面积的变化，从而使复合氢氧化物与锂化合物的反应性均匀化。
背景技术
近年来，从降低环境负荷的观点出发，在使用或并用便携设备电源、电力的车辆等的动力源等广泛的领域中使用二次电池。作为二次电池，例如有锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池。锂离子二次电池等使用了非水电解质的二次电池适于小型化、轻量化，另外，具有高利用率、高循环特性、大的充放电容量这样的电池特性。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质使用复合氢氧化物作为其前体。作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物，有时使用含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物。
另外，伴随着搭载有二次电池的设备的高功能化，要求进一步的高容量化等电池特性的进一步提高。因此，研究了含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法，用于得到能够赋予更优异的电池特性的正极活性物质。在上述复合氢氧化物的制造方法中，研究了通过设计原料液的添加方法来赋予优异的电池特性。作为与原料液的添加方法有关的上述复合氢氧化物的制造方法，例如提出了将含有Ni和选自Co或Mn中的至少一种元素的金属化合物的水溶液、铝酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、以及含铵离子供体的水溶液分别独立地且同时供给到同一反应槽内进行反应(专利文献1)。
在专利文献1中，含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的粒子形状为球形，由该复合氢氧化物得到的正极活性物质可以高密度地搭载在正极上，可以得到热稳定性等安全性以及充放电循环特性良好的高容量的正极材料。
另一方面，由于在广泛的领域中使用二次电池，因此还要求降低含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的生产成本。另外，在使用含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的情况下，作为前体的复合氢氧化物根据其使用条件等，为了赋予优异的循环特性、高容量等电池特性，有时需要适当地控制与锂的反应性。对于作为前体的复合氢氧化物，通过适当地控制BET比表面积，可以适当地控制与锂的反应性。另外，通过与作为前体的复合氢氧化物的粒径大小无关地使BET比表面积均匀化，从而使复合氢氧化物与锂的反应性均匀化，由此复合氢氧化物可以赋予优异的循环特性、高容量等电池特性。
但是，专利文献1中，在降低复合氢氧化物的生产成本方面以及适当地控制BET比表面积方面有改进的余地。另外，专利文献1中，在与复合氢氧化物的粒径大小无关地使BET比表面积均匀化的方面有改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开2006－089364号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法以及复合氢氧化物，所述制造方法可以适当地控制BET比表面积而不损害振实密度，并且可以降低生产成本，所述复合氢氧化物通过抑制由粒径的不同引起的BET比表面积的变化，从而可以使复合氢氧化物与金属化合物的反应性均匀化，提高电池特性。
解决问题的手段
本发明中，作为含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的原料液，制备镍(Ni)和钴(Co)中主要含有镍(Ni)的第1原料液和主要含有钴(Co)的第2原料液，将第1原料液和第2原料液分别添加到反应槽内，制造含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物。
本发明的构成要点如下。
[1]一种复合氢氧化物的制造方法，其为至少含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法，其中，将含有A摩尔％的镍(Ni)和B摩尔％的钴(Co)的第1含金属水溶液、含有C摩尔％的镍(Ni)和D摩尔％的钴(Co)的第2含金属水溶液(其中，A>C、B<D、A+B＝100、C+D＝100)、碱金属水溶液和含铵离子供体的水溶液独立地供给到反应槽中，将所述反应槽内的溶液在液温25℃基准下的pH值维持在10.0以上且13.0以下的范围，铵离子浓度维持在1.0g/L以上且10.0g/L以下的范围。
[2]如[1]所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，A相对于C的比值为5以上，D相对于B的比值为5以上。
[3]如[1]或[2]所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第1含金属水溶液不含钴(Co)，所述第2含金属水溶液不含镍(Ni)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，将所述第1含金属水溶液和所述第2含金属水溶液同时供给到所述反应槽中。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述复合氢氧化物用Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α(0<x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤3.00，-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上的添加金属元素)表示。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第1含金属水溶液从第1原料液供给部向所述反应槽供给，所述第2含金属水溶液从与所述第1原料液供给部不同的第2原料液供给部向所述反应槽供给。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述反应槽是使生成的复合氢氧化物溢流的连续式反应槽。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，将所述反应槽内的铵离子浓度维持在1.0g/L以上且5.0g/L以下的范围。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述反应槽内的反应温度为20℃以上且80℃以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述复合氢氧化物是二次电池的正极活性物质的前体。
[11]一种复合氢氧化物，其是至少含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物，其中，所述复合氢氧化物具有体积累积百分比为10体积％的二次粒径(D10)±1.0μm范围的第1粒子、体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)±1.0μm范围的第2粒子、体积累积百分比为90体积％的二次粒径(D90)±1.0μm范围的第3粒子，
由所述第1粒子的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)以及所述第3粒子的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)利用下述式(1)算出变化比例的绝对值，所述变化比例的绝对值与所述复合氢氧化物中所含的钴(Co)相对于所述复合氢氧化物中所含的金属元素(其中，金属元素为Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W)的摩尔百分比的乘积为0以上且0.015以下。
|(第3粒子的BET比表面积－第1粒子的BET比表面积)/(第3粒子的D50－第1粒子的D50)|＝变化比例的绝对值···式(1)
[12]如[11]所述的复合氢氧化物，其中，所述复合氢氧化物用Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α(0<x+y<0.20、0≤z≤3.00、-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上的添加金属元素)表示。
[13]如[12]所述的复合氢氧化物，其中，在所述Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α中，0.02<x<0.20。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的复合氢氧化物，其中，(所述复合氢氧化物的D90－所述复合氢氧化物的D10)/所述复合氢氧化物的D50的值为0.50以上且1.40以下。
发明效果
根据本发明的复合氢氧化物的制造方法的方式，通过将含有A摩尔％的镍(Ni)和B摩尔％的钴(Co)的第1含金属水溶液以及含有C摩尔％的镍(Ni)和D摩尔％的钴(Co)的第2含金属水溶液(其中，A>C，B<D，A+B＝100，C+D＝100)独立地供给到反应槽中，可以一边抑制反应温度和/或铵离子浓度，一边制造适当控制了BET比表面积而不损害振实密度的复合氢氧化物。由此，根据本发明的方式，在制造适当控制了BET比表面积的复合氢氧化物时，可以抑制反应温度和/或铵离子浓度，因此可以降低复合氢氧化物的生产成本。
根据本发明的复合氢氧化物的制造方法的方式，通过使第1含金属水溶液的镍(Ni)含量相对于第2含金属水溶液的镍(Ni)含量的比值为5以上、第2含金属水溶液的钴(Co)含量相对于第1含金属水溶液的钴(Co)含量的比值为5以上，即使进一步抑制反应温度和/或铵离子浓度，也可以制造更适当地控制了BET比表面积而不损害振实密度的复合氢氧化物。
根据本发明的复合氢氧化物的制造方法的方式，通过使第1含金属水溶液不含钴(Co)、且所述第2含金属水溶液不含镍(Ni)，即使进一步抑制反应温度和/或铵离子浓度，也可以制造更可靠地适当控制了BET比表面积而不损害振实密度的复合氢氧化物。
根据本发明的复合氢氧化物的制造方法的方式，所述复合氢氧化物用Ni1-x- yCoxMyOz(OH)2-α(0<x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤3.00，-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上的添加金属元素)表示，由此可以有助于对使用所得复合氢氧化物作为正极活性物质前体的二次电池赋予高容量的电池特性。
根据本发明的复合氢氧化物的制造方法的方式，反应槽是使生成的复合氢氧化物溢流的连续式反应槽，由此可以提高复合氢氧化物的生产效率。
根据本发明的复合氢氧化物的方式，复合氢氧化物具有体积累积百分比为10体积％的二次粒径(D10)±1.0μm范围的第1粒子、体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)±1.0μm范围的第2粒子、体积累积百分比为90体积％的二次粒径(D90)±1.0μm范围的第3粒子，由第1粒子中的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)以及第3粒子中的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)利用上述式(1)算出变化比例的绝对值，所述变化比例的绝对值与钴(Co)相对于上述复合氢氧化物中所含的金属元素(其中，金属元素为Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W)的摩尔百分比的乘积为0以上且0.015以下，由此可以抑制由粒径不同引起的BET比表面积的变化，从而可以使复合氢氧化物与锂化合物等金属化合物的反应性均匀化，提高电池特性。
附图说明
图1是说明本发明的复合氢氧化物的制造方法中使用的反应装置例的概要的侧面截面图。
具体实施方式
下面对本发明的复合氢氧化物的制造方法进行详细说明。本发明的复合氢氧化物的制造方法中，将含有A摩尔％的镍(Ni)和B摩尔％的钴(Co)的第1含金属水溶液、含有C摩尔％的镍(Ni)和D摩尔％的钴(Co)的第2含金属水溶液(其中，A>C，B<D，A+B＝100，C+D＝100)、碱金属水溶液和含铵离子供体的水溶液独立地供给到反应槽中，将所述反应槽内的溶液在液温25℃基准下的pH值维持在10.0以上且13.0以下的范围，铵离子浓度维持在1.0g/L以上且10.0g/L以下的范围。通过本发明，制造含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物。
在本发明中，分别制备作为主要含有镍(Ni)和钴(Co)中的镍(Ni)的第1原料液的第1含金属水溶液、和作为主要含有钴(Co)的第2原料液的第2含金属水溶液，通过各自的路径向反应槽内添加第1含金属水溶液和第2含金属水溶液。在向反应槽内添加第1含金属水溶液和第2含金属水溶液时，将反应槽内的溶液在液温25℃基准下的pH值维持在10.0以上且13.0以下的范围，将铵离子浓度维持在1.0g/L以上且10.0g/L以下的范围。
对于制造适当控制了BET比表面积的复合氢氧化物，需要提高反应温度及铵离子浓度以促进复合氢氧化物的粒子生长。另一方面，在本发明中，通过将第1含金属水溶液和第2含金属水溶液分别添加至反应槽内，可以在抑制反应温度和/或铵离子浓度的同时，制造适当地控制了BET比表面积而不损害振实密度的复合氢氧化物。由此，在制造适当控制了BET比表面积的复合氢氧化物时，可以抑制反应温度和/或铵离子浓度，即、可以降低能量消耗，并抑制铵离子的使用量，因此可以降低复合氢氧化物的生产成本。
<第1含金属水溶液和第2含金属水溶液>
本发明中，作为原料液，制备成分不同的多种原料液，即第1含金属水溶液和第2含金属水溶液。
第1含金属水溶液是主要含有镍(Ni)和钴(Co)中的镍(Ni)的含金属水溶液。第2含金属水溶液是主要含有镍(Ni)和钴(Co)中的钴(Co)的含金属水溶液。因此，第1含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度(A摩尔％)和钴(Co)的摩尔浓度(B摩尔％)不同于第2含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度(C摩尔％)和钴(Co)的摩尔浓度(D摩尔％)。另外，镍(Ni)的摩尔浓度具有A>C的关系，钴(Co)的摩尔浓度具有B<D的关系。进而，具有A+B＝100、C+D＝100的关系。因此，镍(Ni)和钴(Co)主要以不同的原料液供给至反应槽。
关于镍(Ni)的摩尔浓度，只要满足A>C的关系，则第1含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度与第2含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度的比值没有特别限定。从即使进一步抑制反应温度和/或铵离子浓度，也可以制造不损害振实密度且更适当地控制了BET比表面积的复合氢氧化物的观点出发，第1含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度相对于第2含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度的比值优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，从即使进一步抑制反应温度和/或铵离子浓度，也可以制造不损害振实密度且更可靠地适当控制了BET比表面积的复合氢氧化物的观点出发，特别优选第2含金属水溶液不含镍(Ni)。即，第2含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度越少越优选。
关于钴(Co)的摩尔浓度，只要满足B<D的关系，则第1含金属水溶液的钴(Co)的摩尔浓度与第2含金属水溶液的钴(Co)的摩尔浓度的比值没有特别限定。从即使进一步抑制反应温度和/或铵离子浓度，也可以制造更适当地控制了BET比表面积而不损害振实密度的复合氢氧化物的观点出发，第2含金属水溶液的钴(Co)的摩尔浓度相对于第1含金属水溶液的钴(Co)的摩尔浓度的比值优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，从即使进一步抑制反应温度和/或铵离子浓度，也可以制造更可靠地适当控制了BET比表面积而不损害振实密度的复合氢氧化物的观点出发，特别优选第1含金属水溶液不含钴(Co)。即第1含金属水溶液的钴(Co)的摩尔浓度越少越优选。
由上述可知，利用本发明的方法制造的含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物，特别优选镍(Ni)和钴(Co)来源于不同的原料液。
第1含金属水溶液和第2含金属水溶液例如被同时且独立地供给至反应槽。因此，第1含金属水溶液向反应槽的供给和第2含金属水溶液向反应槽的供给是并行实施的，因而镍(Ni)和钴(Co)向反应槽的供给是并行实施的。根据复合氢氧化物的镍(Ni)和钴(Co)的组成以及在反应槽内的滞留时间，适当调整第1含金属水溶液的镍(Ni)的摩尔浓度和第2含金属水溶液的钴(Co)的摩尔浓度、以及第1含金属水溶液和第2含金属水溶液的流量。
每单位时间向反应槽供给的镍(Ni)的供给量相对于钴(Co)的供给量没有特别限定，可以根据复合氢氧化物所期望的镍(Ni)和钴(Co)的组成比适当选择。例如，从对使用所得到的复合氢氧化物作为正极活性物质的前体的二次电池赋予高容量的电池特性的观点出发，每单位时间向反应槽供给的镍(Ni)的供给量相对于钴(Co)的供给量优选为2.5以上且50.0以下的范围，特别优选为6.0以上且30.0以下的范围。
含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物根据需要还可以含有除镍(Ni)和钴(Co)以外的添加金属元素M。作为添加金属元素M，例如可以举出锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)和钨(W)等。这些添加金属元素M可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物，例如可以举出通式Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α(0<x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤3.00，-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上的添加金属元素)所表示的复合氢氧化物。
另外，添加金属元素M可以仅包含在第1含金属水溶液中，也可以仅包含在第2含金属水溶液中，还可以包含在第1含金属水溶液和第2含金属水溶液两者中。因此，添加金属元素M可以以仅包含在含有镍(Ni)的原料液中的状态供给至反应槽，也可以以仅包含在含有钴(Co)的原料液中的状态供给至反应槽，还可以以包含在含有镍(Ni)的原料液和含有钴(Co)的原料液两者中的状态供给至反应槽。
本发明的复合氢氧化物的制造方法中，通过共沉淀法，将含有镍(Ni)的盐(例如硫酸盐)的第1含金属水溶液、含有钴(Co)的盐(例如硫酸盐)的第2含金属水溶液、含有铵离子供体的水溶液和碱金属水溶液分别独立地添加到反应槽内，从而在反应槽内进行中和反应，制造含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的粒子，得到包含含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的浆料状悬浮物。
<碱金属水溶液>
碱金属水溶液是pH调节剂。作为碱金属水溶液，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。本发明的复合氢氧化物的制造方法中，通过向反应槽内添加碱金属水溶液，将反应槽内母液的液温25℃基准下的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。反应槽内母液的液温25℃基准下的pH值只要为10.0以上且13.0以下的范围，就没有特别限定，优选为10.5以上且12.0以下的范围。
<铵离子供体>
铵离子供体是络合剂。铵离子可以与镍(Ni)离子、钴(Co)离子、添加金属元素M的离子形成络合物。作为铵离子供体，例如可以举出氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。本发明的复合氢氧化物的制造方法中，即使抑制反应槽内的母液的铵离子浓度的使用量，也可以制造适当地控制了BET比表面积的复合氢氧化物，具体而言，将反应槽内的母液的铵离子浓度调整为1.0g/L以上且10.0g/L以下的范围即可。本发明的复合氢氧化物的制造方法中，由于可以抑制铵离子供体的使用量，因而可以降低生产成本。如上所述，优选将反应槽内的母液的铵离子浓度调整为1.0g/L以上且5.0g/L以下的范围。
另外，本发明的复合氢氧化物的制造方法中，即使抑制反应槽内的母液的反应温度，也可以制造适当地控制了BET比表面积的复合氢氧化物，具体而言，即使反应温度控制在20℃以上且80℃以下，也可以制造适当地控制了BET比表面积的复合氢氧化物。
接下来，对本发明的复合氢氧化物的制造方法中使用的反应装置例进行说明。图1是说明本发明的复合氢氧化物的制造方法中所用的反应装置例的概要的侧面截面图。
如图1所示，本发明的复合氢氧化物的制造方法中所用的反应装置1具备储存母液20的反应槽10、用于向反应槽10的母液20供给第1含金属水溶液21的第1原料液供给部11、用于向反应槽10的母液20供给第2含金属水溶液22的第2原料液供给部12、用于向反应槽10供给碱金属水溶液23的碱金属供给部13、和用于向反应槽10的母液20供给含铵离子供体的水溶液24的铵离子供给部14。
第1原料液供给部11是一个端部与反应槽10连通、另一个端部与储存有第1含金属水溶液21的储存槽(未图示)连通的管状体。第2原料液供给部12是一个端部与反应槽10连通、另一个端部与储存有第2含金属水溶液22的储存槽(未图示)连通的管状体。碱金属供给部13是一个端部与反应槽10连通、另一个端部与储存有碱金属水溶液23的储存槽(未图示)连通的管状体。铵离子供给部14是一个端部与反应槽10连通、另一个端部与储存有含铵离子供体的水溶液24的储存槽(未图示)连通的管状体。
反应装置1中，第1原料液供给部11配置在与第2原料液供给部12不同的部位。另外，储存第1含金属水溶液21的储存槽是与储存第2含金属水溶液22的储存槽不同的储存槽。因此，第1含金属水溶液21和第2含金属水溶液22分别通过不同的路径添加到反应槽10内。
另外，在反应槽10内部具备搅拌机17。搅拌机17将存积在反应槽10中的母液20中所含的第1含金属水溶液21和第2含金属水溶液22、与由碱金属供给部13供给的碱金属水溶液23、由铵离子供给部14供给的含铵离子供体的水溶液24混合，使存积在反应槽10中的母液20整体的原料浓度均匀化。
作为搅拌机17，例如可举出在搅拌轴的前端具备多片螺旋桨叶片的具有搅拌叶片的搅拌装置。另外，搅拌机17的搅拌转速可以根据反应槽10的容积、搅拌叶片的种类、滞留时间适当选择。例如，在使用3片螺旋桨叶片、以滞留时间为10～25小时进行共沉淀反应时的搅拌动力优选为0.3kW/m3以上且4.0kW/m3以下，特别优选为1.8kW/m3以上且2.6kW/m3以下。
从存积有原料浓度被均匀化且含有来自第1含金属水溶液21和第2含金属水溶液22的金属成分的母液20的反应槽10，得到含有复合氢氧化物的浆料(含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物)25，所述复合氢氧化物是生成-生长而得的反应产物。在反应槽10顶部侧的侧面部设置有与反应槽10内部连通的溢流管18，将上述含有目标复合氢氧化物的浆料25通过溢流管18从反应槽10取出到外部。
如上所述，反应装置1是具备连续式反应槽10的反应装置，使含有目标复合氢氧化物的浆料25溢流而回收。由于反应槽10为使含有生成的复合氢氧化物的浆料25溢流的连续式，因此可以提高含有复合氢氧化物的浆料25的生产效率。
需要说明的是，图1所示的反应装置1对连续式的反应装置例的概要进行了说明，本发明的复合氢氧化物的制造方法中所用的反应装置并不限定于图1所示的反应装置1，只要具有将第1含金属水溶液和第2含金属水溶液独立地添加到反应槽中的结构即可。另外，本发明的复合氢氧化物的制造方法中所用的反应装置只要具有将第1含金属水溶液和第2含金属水溶液独立地添加到反应槽中的结构，则也可以是在反应槽中的反应结束之前不向体系外排出的分批式反应槽来代替连续式反应槽。
通过本发明的制造方法制造的复合氢氧化物可以用作二次电池的正极活性物质的前体。接下来，对以通过本发明的制造方法制造的复合氢氧化物作为前体的正极活性物质的制造方法进行说明。例如，以通过本发明的制造方法制造的复合氢氧化物作为前体的正极活性物质的制造方法中，首先，在通过本发明的制造方法制造的复合氢氧化物中添加锂化合物，制备复合氢氧化物与锂化合物的混合物。作为锂化合物，只要是具有锂的化合物即可，没有特别限定，例如可以举出碳酸锂、氢氧化锂等。
接下来，通过对如上操作而得到的混合物进行烧制，可以制造正极活性物质。作为烧制条件，例如可以举出烧制温度700℃以上且1000℃以下，升温速度50℃/小时以上且300℃/小时以下，烧制时间5小时以上且20小时以下。对于烧制的气氛没有特别限定，例如可以举出大气、氧等。另外，作为用于烧制的烧制炉，没有特别限定，例如可以举出静置式的箱式炉、辊底式连续炉等。
作为使用通过本发明的制造方法制造的复合氢氧化物的二次电池，例如可以举出锂离子二次电池。
接下来，对通过本发明的制造方法制造的复合氢氧化物进行详细说明。本发明的复合氢氧化物是至少含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物，所述复合氢氧化物具有体积累积百分比为10体积％的二次粒径(D10)±1.0μm范围的第1粒子、体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)±1.0μm范围的第2粒子、体积累积百分比为90体积％的二次粒径(D90)±1.0μm范围的第3粒子，由上述第1粒子中的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)以及上述第3粒子中的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)利用下述式(1)算出变化比例的绝对值，所述变化比例的绝对值与钴(Co)相对于上述复合氢氧化物中所含的金属元素(其中，金属元素为Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W)的摩尔百分比的乘积为0以上且0.015以下。
|(第3粒子的BET比表面积－第1粒子的BET比表面积)/(第3粒子的D50－第1粒子的D50)|＝变化比例的绝对值···式(1)
在具有以往的粒度分布的复合氢氧化物中，与大粒径相比，小粒径的BET比表面积大。在烧制复合氢氧化物和锂化合物时，小粒径的复合氢氧化物与每单位体积的锂化合物的接触面积增加，与大粒径的复合氢氧化物相比，促进了与锂化合物的反应。因此，以往的复合氢氧化物中，大粒径的复合氢氧化物和小粒径的复合氢氧化物在与锂化合物的反应性上存在很大差异，作为复合氢氧化物整体，与锂化合物的反应变得不均匀。如果作为复合氢氧化物整体与锂化合物的反应不均匀，则有可能阻碍电池特性或电池寿命。
与此相对，本发明的复合氢氧化物通过具有上述构成，可以抑制由粒径的不同引起的BET比表面积的变化，即可以降低第1粒子的BET比表面积、第2粒子的BET比表面积以及第3粒子的BET比表面积之差，由此可以使复合氢氧化物整体与锂化合物等金属化合物的反应性均匀化，可以提高电池特性。
在将本发明的复合氢氧化物分级为具有D10±1.0μm范围的二次粒径的小粒子即第1粒子、具有D50±1.0μm范围的二次粒径的中粒子即第2粒子、具有D90±1.0μm范围的二次粒径的大粒子即第3粒子时，第3粒子的BET比表面积与第1粒子的BET比表面积之差相对于第3粒子的D50与第1粒子的D50之差的比值的绝对值(以下，有时将所述绝对值称为BET斜率)降低，其结果，所述BET斜率与钴(Co)相对于复合氢氧化物中所含的金属元素(其中，金属元素为Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W)的摩尔百分比(以下有时简称为钴摩尔百分比)的乘积被抑制在0.015以下。由于复合氢氧化物的组成对复合氢氧化物的BET比表面积和电池特性也有影响，因此作为本发明的复合氢氧化物的特性，使用BET斜率和钴摩尔百分比的构成。另外，作为将本发明的复合氢氧化物分级为第1粒子、第2粒子和第3粒子的方法，可以举出气流分级。
BET斜率与钴摩尔百分比的乘积的值只要为0以上且0.015以下，就没有特别限定，从作为复合氢氧化物整体与锂化合物的反应性进一步均匀化，可以进一步提高电池特性的观点出发，优选为0.013以下，特别优选为0.011以下。
作为本发明的复合氢氧化物，例如可以举出通式Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α(0<x+y<0.20，0≤z≤3.00，-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上的添加金属元素)所表示的复合氢氧化物。在上述通式的复合氢氧化物中，相对于镍(Ni)、钴(Co)和添加金属元素(M)的合计，含有超过80mol％的镍(Ni)。
另外，在以通式Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α表示的复合氢氧化物中，优选0.02<x<0.20，即相对于镍(Ni)、钴(Co)和添加金属元素(M)的合计，以超过2mol％且低于20mol％范围含有钴(Co)。
本发明的复合氢氧化物具有规定的粒度分布的区间，例如，作为粒度分布指标的(复合氢氧化物的D90－复合氢氧化物的D10)/复合氢氧化物的D50的值为0.50以上且1.40以下的范围。通过使(复合氢氧化物的D90－复合氢氧化物的D10)/复合氢氧化物的D50的值为0.50以上且1.40以下，可以提高以本发明的复合氢氧化物为前体的正极活性物质在正极上的搭载密度，发挥更优异的电池特性。(复合氢氧化物的D90－复合氢氧化物的D10)/复合氢氧化物的D50的值没有特别限定，从提高正极的搭载密度的观点出发，(复合氢氧化物的D90－复合氢氧化物的D10)/复合氢氧化物的D50的值的下限值优选为0.65以上，特别优选为0.80以上。另外，本发明的复合氢氧化物的BET比表面积没有特别限定，从控制与锂化合物等金属化合物的反应性的观点出发，其上限值优选为50.0以下，更优选为25.0以下，特别优选为15.0以下。另外，BET比表面积的下限值优选为3.0以上，更优选为4.5以上，特别优选为6.0以上。
实施例
接下来，对本发明的复合氢氧化物的制造方法和本发明的复合氢氧化物的实施例进行说明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明不限于这些例子。
实施例和比较例的复合氢氧化物的制造
实施例1的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表1所示，将以规定量混合硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸镁水溶液且不含钴的水溶液(对应于第1含金属水溶液)、不含镍的硫酸钴水溶液(对应于第2含金属水溶液)、硫酸铵水溶液(对应于含铵离子供体的水溶液)、以及氢氧化钠水溶液(对应于碱金属水溶液)分别独立地且同时滴加到反应槽中，一边将反应槽内的混合液的pH于液温25℃基准下维持在11.7，将氨浓度维持在4.4g/L，一边用搅拌机连续搅拌。另外，反应槽内的混合液的液温(反应温度)维持在70℃。使含有生成的复合氢氧化物粒子的浆料从反应槽的溢流管溢流而取出。将从反应开始后经过41.7小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物。上述实施例1的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表1。
实施例2的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表1所示，将以规定量混合硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸镁水溶液且不含镍的水溶液(对应于第2含金属水溶液)、不含钴的硫酸镍水溶液(对应于第1含金属水溶液)、硫酸铵水溶液(对应于含铵离子供体的水溶液)、以及氢氧化钠水溶液(对应于碱金属水溶液)分别独立地且同时滴加到反应槽中，一边将反应槽内的混合液的pH于液温25℃基准下维持在11.2，将氨浓度维持在3.7g/L，一边用搅拌机连续搅拌。另外，反应槽内的混合液的液温(反应温度)维持在70℃。使含有生成的复合氢氧化物粒子的浆料从反应槽的溢流管溢流而取出。将从反应开始后经过42.0小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物。上述实施例2的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表1。
比较例1的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表1所示，将以规定量混合了硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸镁水溶液的金属盐水溶液、硫酸铵水溶液(铵离子供体)以及氢氧化钠水溶液分别独立地且同时滴加到反应槽中，一边将反应槽内的混合液的pH于液温25℃基准下维持在11.5，将氨浓度维持在3.7g/L，一边用搅拌机连续地搅拌。另外，反应槽内的混合液的液温维持在70℃。使含有生成的复合氢氧化物粒子的浆料从反应槽的溢流管溢流而取出。将从反应开始后经过41.7小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物。上述比较例1的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表1。
比较例2的复合氢氧化物的制造
使pH于液温25℃基准下为11.9，使氨浓度为6.0g/L，除此以外，与比较例1同样地得到复合氢氧化物。上述比较例2的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表1。
实施例3的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表2所示，将以规定量混合硫酸镍水溶液和硫酸锰水溶液且不含钴的水溶液(对应于第1含金属水溶液)、不含镍的硫酸钴水溶液(对应于第2含金属水溶液)、硫酸铵水溶液(铵离子供体)和氢氧化钠水溶液分别独立地且同时滴加到反应槽中，一边将反应槽内的混合液的pH于液温25℃基准下维持在10.9，将氨浓度维持在4.7g/L，一边用搅拌机连续地搅拌。另外，反应槽内的混合液的液温维持在70℃。使含有生成的复合氢氧化物粒子的浆料从反应槽的溢流管溢流而取出。将从反应开始后经过41.7小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物。上述实施例3的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表2。
比较例3的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表2所示，将以规定量混合了硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的金属盐水溶液、硫酸铵水溶液(铵离子供体)以及氢氧化钠水溶液分别独立地且同时滴加到反应槽中，一边将反应槽内的混合液的pH于液温25℃基准下维持在11.4，将氨浓度维持在4.4g/L，一边用搅拌机连续搅拌。另外，反应槽内的混合液的液温维持在50℃。使含有生成的复合氢氧化物粒子的浆料从反应槽的溢流管溢流而取出。将从反应开始后经过41.7小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物。上述比较例3的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表2。
比较例4的复合氢氧化物的制造
将pH于液温25℃基准下维持在11.1，将氨浓度维持在4.7g/L，将反应槽内的混合液的液温维持在70℃，除此以外，与比较例3同样地得到复合氢氧化物。上述比较例4的复合氢氧化物的组成和制造条件示于下述表2。
实施例4的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表3所示，使用以规定量溶解硫酸镍水溶液和硫酸锰水溶液且不含钴的水溶液(对应于第1含金属水溶液)和不含镍的硫酸钴水溶液(对应于第2含金属水溶液)，将pH于液温25℃基准下维持在11.4，将氨浓度维持在2.1g/L，将反应槽内的混合液的液温维持在71℃，将从反应开始后经过51.0小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物，除此以外，与实施例3同样地得到复合氢氧化物。上述实施例4的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表3所示。
实施例5的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表3所示，使用以规定量溶解硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液且不含镍的水溶液(对应于第2含金属水溶液)和不含钴的硫酸镍水溶液(对应于第1含金属水溶液)，将pH于液温25℃基准下维持在11.0，将氨浓度维持在2.3g/L，将从反应开始后经过48.6小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物，除此以外，与实施例4同样地得到复合氢氧化物。上述实施例5的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表3所示。
比较例5的复合氢氧化物的制造
使用混合了硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的金属盐水溶液来代替第1含金属水溶液和第2含金属水溶液，将反应槽内的混合液的液温设为60℃，使pH于液温25℃基准下为11.7，氨浓度为2.0g/L，将从反应开始后经过49.2小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料按照碱水溶液、水的顺序进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物，除此以外，与实施例4同样地得到复合氢氧化物。上述比较例5的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表3所示。
比较例6的复合氢氧化物的制造
使用混合了硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的金属盐水溶液来代替第1含金属水溶液和第2含金属水溶液，使pH于液温25℃基准下为11.0，氨浓度为1.7g/L，将从反应开始后经过50.1小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料按照碱水溶液、水的顺序进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物，除此以外，与实施例4同样地得到复合氢氧化物。上述比较例6的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表3所示。
实施例6的复合氢氧化物的制造
复合氢氧化物的组成如下述表4所示，使用以规定量混合硫酸镍水溶液和硫酸锰水溶液且不含钴的水溶液(对应于第1含金属水溶液)和不含镍的硫酸钴水溶液(对应于第2含金属水溶液)，将pH于液温25℃基准下维持在11.3，氨浓度维持在3.1g/L，将反应槽内的混合液的液温维持在75℃，将从反应开始后经过32.7小时以上采集的复合氢氧化物粒子的浆料依次用碱水溶液、水进行洗涤，实施脱水、干燥的各处理，得到复合氢氧化物，除此以外，与实施例3同样地得到复合氢氧化物。上述实施例6的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表4所示。
比较例7的复合氢氧化物的制造
使用混合了硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的金属盐水溶液来代替第1含金属水溶液和第2含金属水溶液，将pH于液温25℃基准下维持在11.0，氨浓度维持在2.6g/L，将反应槽内的混合液的液温维持在70℃，除此以外，与实施例6同样地得到复合氢氧化物。上述比较例7的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表4所示。
比较例8的复合氢氧化物的制造
使用混合了硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的金属盐水溶液来代替第1含金属水溶液和第2含金属水溶液，将氨浓度维持在3.7g/L，将反应槽内的混合液的液温维持在80℃，除此以外，与实施例6同样地得到复合氢氧化物。上述比较例8的复合氢氧化物的组成和制造条件如下述表4所示。
所制造的复合氢氧化物的评价
(1)体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)
利用粒度分布测定装置(在实施例1、2、4～6和比较例1、2、5～8中为日机装株式会社制造的MT3300EX II，在实施例3和比较例3、4中为株式会社堀场制作所制造的LA－950)对得到的复合氢氧化物进行测定(任一装置的原理都是激光衍射散射法)。另外，粒度分布测定装置的测定条件如下所述。溶剂：水，溶剂折射率：1.33，粒子折射率：1.55，透射率80±5％，分散介质：10.0质量％六偏磷酸钠水溶液。
(2)振实密度(TD)
对于得到的复合氢氧化物，使用振实密度仪(株式会社Seishin企业制造，KYT－4000)，通过定容积测定法进行振实密度的测定。另外，TD的测定条件如下所述。电池容积：20cc，行程长度：10mm，敲击次数：200次(实施例3和比较例3、4中为500次)。
(3)BET比表面积
使得到的0.3g复合氢氧化物在氮气氛中、于105℃下干燥30分钟后，使用比表面积测定装置(Mountech Co.，Ltd.制造，Macsorb)，通过单点BET法进行测定。
实施例和比较例的复合氢氧化物的物性评价结果如下述表1～表4所示。
表1
Figure BDA0003871212840000171
表2
Figure BDA0003871212840000172
表3
Figure BDA0003871212840000173
表4
Figure BDA0003871212840000181
由上述表1可知，在将含镍(Ni)而不含钴(Co)的第1含金属水溶液和含钴(Co)而不含镍(Ni)的第2含金属水溶液独立地且同时添加到反应槽中的实施例1、2的复合氢氧化物中，氨浓度分别为4.4g/L、3.7g/L，并且通过少量的添加，可以将BET比表面积分别抑制为15.1m2/g、10.7m2/g。另外，振实密度分别为2.11g/ml、2.01g/ml，得到优异的振实密度。实施例1、2的复合氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn:Mg＝94.8:4.7:0.26:0.26，D50分别为11.2μm、10.6μm。
而由上述表1可知，对于Ni:Co:Mn:Mg＝94.8:4.7:0.26:0.26的复合氢氧化物，虽然设定成与实施例1、2同等的反应条件、且为同等的D50，但利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例1中，BET比表面积为24.8m2/g，不能抑制BET比表面积。另外，在虽然D50与实施例1、2同等、但利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例2中，通过设定氨浓度为6.0g/L，可以在某种程度上抑制BET比表面积。因此，在比较例2中，铵离子供体的使用量增大，不能降低复合氢氧化物的生产成本。
由上述表2可知，在将含镍(Ni)而不含钴(Co)的第1含金属水溶液和含钴(Co)而不含镍(Ni)的第2含金属水溶液独立地且同时添加到反应槽中的实施例3中，氨浓度为4.7g/L，并且通过少量的添加，可以将BET比表面积抑制为5.1m2/g。而且，振实密度为2.26g/ml，得到了优异的振实密度。实施例3的复合氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝55:20:25，D50为12.5μm。
而由上述表2可知，对于Ni:Co:Mn＝55:20:25的复合氢氧化物，在反应温度低至50℃，且利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例3中，BET比表面积增大至9.4m2/g，不能抑制BET比表面积。另外，在将反应条件设定为与实施例3同等且为同等的D50，但利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例4中，BET比表面积为6.2m2/g，依然不能抑制BET比表面积。
由上述表3可知，在将含镍(Ni)而不含钴(Co)的第1含金属水溶液和含钴(Co)而不含镍(Ni)的第2含金属水溶液独立地且同时添加到反应槽中的实施例4、5的复合氢氧化物中，氨浓度分别为2.1g/L、2.3g/L，并且通过少量的添加，可以将BET比表面积分别抑制为6.6m2/g、6.0m2/g。而且，振实密度分别为2.04g/ml、2.00g/ml，得到优异的振实密度。实施例4、5的复合氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝83.1:12.1:4.9，D50分别为10.4μm、10.1μm。
而由上述表3可知，对于Ni:Co:Mn＝83.1:12.1:4.9的复合氢氧化物，在反应温度低至60℃，且利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例5中，BET比表面积增大至11.1m2/g，不能抑制BET比表面积。另外，在将反应条件设定为与实施例4、5同等且为同等的D50，但利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例6中，BET比表面积为10.8m2/g，依然不能抑制BET比表面积。
由上述表4可知，在将含镍(Ni)而不含钴(Co)的第1含金属水溶液和含钴(Co)而不含镍(Ni)的第2含金属水溶液独立地且同时添加到反应槽中的实施例6中，通过将反应温度抑制为75℃，氨浓度为3.1g/L并进行少量的添加，可以将BET比表面积抑制为8.4m2/g。而且，振实密度为2.05g/ml，得到优异的振实密度。实施例6的复合氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝83.1:12.1:4.9，D50为10.8μm。
与此相对，由上述表4可知，对于Ni:Co:Mn＝83.1:12.1:4.9的复合氢氧化物，在反应温度为70℃、氨浓度为2.6g/L、反应温度和氨浓度都低、且利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例7中，BET比表面积增大到14.2m2/g，不能抑制BET比表面积。另外，在反应温度为80℃、氨浓度为3.7g/L、与实施例6相比使反应温度和氨浓度上升、且利用同一原料液添加镍(Ni)和钴(Co)的比较例8中，能够抑制为与实施例6同等的BET比表面积。因此，在比较例8中，无法降低能量消耗，也无法抑制铵离子的使用量，因而无法抑制复合氢氧化物的生产成本。
另外，实施例1～6的复合氢氧化物、比较例1～8的复合氢氧化物中，对于实施例1、2、4～6的复合氢氧化物、比较例1、2、6、7的复合氢氧化物，与上述体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)的评价方法同样地测定体积累积百分比为10体积％的二次粒径(D10)和体积累积百分比为90体积％的二次粒径(D90)。由复合氢氧化物的D10、D50、D90算出作为粒度分布指标的(D90－D10)/D50的值。
进而，对于实施例1、2、4～6的复合氢氧化物、比较例1、2、6、7的复合氢氧化物，通过气流分级，将复合氢氧化物分级为分级后的二次粒径D50为复合氢氧化物的D10±1.0μm范围的第1粒子、分级后的二次粒径D50为复合氢氧化物的D50±1.0μm范围的第2粒子、分级后的二次粒径D50为复合氢氧化物的D90±1.0μm的范围的第3粒子。对于复合氢氧化物分级而得到的第1粒子和第3粒子，分别与上述体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)的评价方法同样地测定体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)。另外，对于第1粒子和第3粒子，分别与上述BET比表面积的评价方法同样地测定BET比表面积。由第1粒子和第3粒子的D50和BET比表面积算出BET斜率，由算出的BET斜率和组成算出BET斜率与钴摩尔百分比的乘积。
上述各项的结果示于下述表5。
[表5]
Figure BDA0003871212840000211
(4)热重测定(TG测定)
实施例1、2、4～6的复合氢氧化物、比较例1、2、6、7的复合氢氧化物中，分别对实施例1、2、6的复合氢氧化物和比较例1、2、7的复合氢氧化物的第1粒子和第3粒子，以锂/全部金属元素＝1.05的摩尔比混合单水氢氧化锂和氢氧化锂，以升温速度10℃/分钟，氧供给量200ml/分钟，取样频率1次/1秒的条件进行TG测定。另外，通过对TG数据进行微分，计算出DTG。由DTG与温度的关系，分别对第1粒子和第3粒子求出认为来自复合氢氧化物与锂的反应的300℃附近的峰顶温度，进而求出第1粒子的上述峰顶温度与第3粒子的上述峰顶温度的差值。
将TG测定的评价结果示于下述表6。
表6
Figure BDA0003871212840000221
由上述表5、6可知，在BET斜率与钴摩尔百分比的乘积为0.015以下的实施例1、2、6中，对于认为来自复合氢氧化物与锂的反应的300℃附近的峰顶温度，第1粒子与第3粒子的差值降低至11.3℃以下。因此可知，包括实施例1、2、6在内，在BET斜率与钴摩尔百分比的乘积为0.015以下的实施例1～6中，作为复合氢氧化物整体与锂化合物的反应性均匀化，可以提高循环特性等电池特性。另外，实施例1、2、4～6的复合氢氧化物的(D90－D10)/D50的值为1.07～1.15的范围，具有与以往复合氢氧化物同等程度的粒度分布的区间。
另一方面，在BET斜率与钴摩尔百分比的乘积超过0.015的比较例1、2、7中，对于300℃附近的峰顶温度，第1粒子与第3粒子的差值为14.8℃以上。因此可知，包括比较例1、2、7在内，在BET斜率与钴摩尔百分比的乘积超过0.015的比较例1～8中，作为复合氢氧化物整体与锂化合物的反应性不均匀，不能充分改善循环特性等电池特性。
产业上的可利用性
本发明的含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法可以适当地控制BET比表面积而不损害振实密度，由此可以适当地调整与锂的反应性，另外，由于可以降低生产成本，因而在锂离子二次电池的正极活性物质的领域中利用价值高。另外，本发明的含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物由于与锂的反应性均匀化而无关乎粒径的大小，可以提高循环特性等电池特性，因而在锂离子二次电池的正极活性物质的领域中利用价值高。
符号说明
1 反应装置
10 反应槽
21 第1含金属水溶液
22 第2含金属水溶液。

Claims (14)

1.一种复合氢氧化物的制造方法，其为至少含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物的制造方法，其中，将含有A摩尔％的镍(Ni)和B摩尔％的钴(Co)的第1含金属水溶液、含有C摩尔％的镍(Ni)和D摩尔％的钴(Co)的第2含金属水溶液、碱金属水溶液和含铵离子供体的水溶液独立地供给到反应槽中，将所述反应槽内的溶液在液温25℃基准下的pH值维持在10.0以上且13.0以下的范围，铵离子浓度维持在1.0g/L以上且10.0g/L以下的范围，其中，A>C、B<D、A+B＝100、C+D＝100。
2.根据权利要求1所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，A相对于C的比值为5以上，D相对于B的比值为5以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第1含金属水溶液不含钴(Co)，所述第2含金属水溶液不含镍(Ni)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，将所述第1含金属水溶液和所述第2含金属水溶液同时供给到所述反应槽中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述复合氢氧化物用Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α表示，0<x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤3.00，-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上添加金属元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述第1含金属水溶液从第1原料液供给部向所述反应槽供给，所述第2含金属水溶液从与所述第1原料液供给部不同的第2原料液供给部向所述反应槽供给。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述反应槽是使生成的复合氢氧化物溢流的连续式反应槽。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，将所述反应槽内的铵离子浓度维持在1.0g/L以上且5.0g/L以下的范围。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述反应槽内的反应温度为20℃以上且80℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述复合氢氧化物是二次电池的正极活性物质的前体。
11.一种复合氢氧化物，其为至少含有镍(Ni)和钴(Co)的复合氢氧化物，
其中，所述复合氢氧化物具有体积累积百分比为10体积％的二次粒径(D10)±1.0μm范围的第1粒子、体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)±1.0μm范围的第2粒子、体积累积百分比为90体积％的二次粒径(D90)±1.0μm范围的第3粒子，
由所述第1粒子的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)以及所述第3粒子的BET比表面积和体积累积百分比为50体积％的二次粒径(D50)利用下述式(1)算出变化比例的绝对值，所述变化比例的绝对值与所述复合氢氧化物中所含的钴(Co)相对于所述复合氢氧化物中所含的金属元素的摩尔百分比的乘积为0以上且0.015以下，其中，金属元素为Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W，
|(第3粒子的BET比表面积－第1粒子的BET比表面积)/(第3粒子的D50－第1粒子的D50)|＝变化比例的绝对值···式(1)。
12.根据权利要求11所述的复合氢氧化物，其中，所述复合氢氧化物用Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α表示，0<x+y<0.20，0≤z≤3.00，-0.50≤α<2.00，M表示选自由Mn、Mg、Zr、Al、Ca、Ti、Nb、V、Cr、Mo和W组成的组中的一种以上添加金属元素。
13.根据权利要求12所述的复合氢氧化物，其中，在所述Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α中，0.02<x<0.20。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的复合氢氧化物，其中，(所述复合氢氧化物的D90－所述复合氢氧化物的D10)/所述复合氢氧化物的D50的值为0.50以上且1.40以下。
CN202180025913.7A 2020-04-03 2021-04-02 复合氢氧化物的制备方法以及复合氢氧化物 Pending CN115362133A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-067427 2020-04-03
JP2020067427 2020-04-03
PCT/JP2021/014290 WO2021201270A1 (ja) 2020-04-03 2021-04-02 複合水酸化物の製造方法及び複合水酸化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115362133A true CN115362133A (zh) 2022-11-18

Family

ID=77929168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180025913.7A Pending CN115362133A (zh) 2020-04-03 2021-04-02 复合氢氧化物的制备方法以及复合氢氧化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240010517A1 (zh)
EP (1) EP4129925A4 (zh)
JP (1) JPWO2021201270A1 (zh)
KR (1) KR20220163957A (zh)
CN (1) CN115362133A (zh)
WO (1) WO2021201270A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093798A2 (ko) * 2011-01-05 2012-07-12 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
CN103904318A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN105027335A (zh) * 2013-01-30 2015-11-04 住友金属矿山株式会社 镍钴复合氢氧化物和其制造方法
US20160322627A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 Nichia Corporation Nickel cobalt complex hydroxide particles and method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN107021528A (zh) * 2012-09-28 2017-08-08 住友金属矿山株式会社 镍钴复合氢氧化物的制造方法以及制造装置
JP2017154915A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
KR20170108184A (ko) * 2016-03-16 2017-09-27 전자부품연구원 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 장수명 고강도용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
US20170324092A1 (en) * 2016-05-09 2017-11-09 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2018202752A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
CN109485104A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 株式会社田中化学研究所 用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法
WO2020059471A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3656353B2 (ja) * 1996-03-13 2005-06-08 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質の製造法
JP4826147B2 (ja) 2004-08-24 2011-11-30 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法
CN100431973C (zh) * 2006-12-26 2008-11-12 内蒙古科技大学 生产球形覆Co氢氧化镍的装置及制备工艺
KR101982790B1 (ko) * 2015-10-20 2019-05-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
JP6662198B2 (ja) * 2016-05-27 2020-03-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP7338133B2 (ja) * 2017-07-12 2023-09-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7245422B2 (ja) * 2018-02-22 2023-03-24 住友金属鉱山株式会社 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
WO2019225461A1 (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極、アルカリ蓄電池および正極活物質の製造方法
WO2019223705A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
CN110224123B (zh) * 2019-06-13 2020-09-15 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093798A2 (ko) * 2011-01-05 2012-07-12 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
CN107021528A (zh) * 2012-09-28 2017-08-08 住友金属矿山株式会社 镍钴复合氢氧化物的制造方法以及制造装置
CN103904318A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN105027335A (zh) * 2013-01-30 2015-11-04 住友金属矿山株式会社 镍钴复合氢氧化物和其制造方法
US20160322627A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 Nichia Corporation Nickel cobalt complex hydroxide particles and method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017154915A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
KR20170108184A (ko) * 2016-03-16 2017-09-27 전자부품연구원 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 장수명 고강도용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
US20170324092A1 (en) * 2016-05-09 2017-11-09 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2018202752A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
CN109485104A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 株式会社田中化学研究所 用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法
WO2020059471A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質及びその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOLONG QU ET AL.: "Study on Preparation of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Precursor-Spherical Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(OH)2", MATERIALS SCIENCE FORUM《》, vol. 816, 24 September 2015 (2015-09-24), pages 676 - 681 *
孟军霞等: "调控晶核数量工艺改善三元素复合氢氧化物性能的研究", 《材料导报》, no. 2, pages 131 - 135 *
张羊换等: "非化学计量比对贮氢合金Mm(NiCoMnAl)_5B_x电化学性能的影响", 《包头钢铁学院学报》, vol. 22, no. 01, pages 36 - 41 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20240010517A1 (en) 2024-01-11
KR20220163957A (ko) 2022-12-12
EP4129925A4 (en) 2024-05-22
WO2021201270A1 (ja) 2021-10-07
JPWO2021201270A1 (zh) 2021-10-07
EP4129925A1 (en) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3012227B1 (en) Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide and method for producing same
US10236504B2 (en) Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, and production method therefor
KR102161044B1 (ko) 니켈코발트 복합 수산화물 및 그 제조 방법
CN106797016B (zh) 锂镍锰钴氧化物阴极材料的碳酸盐前驱物及其制造方法
KR102069267B1 (ko) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법
JP5464348B2 (ja) 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル−コバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該ニッケル−コバルト複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
JP5614334B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP5678482B2 (ja) マンガン酸化物及びその製造方法
JP5754416B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
JP7262230B2 (ja) 非水電解質二次電池用複合水酸化物小粒子
JP2015227263A (ja) ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
CN114206782A (zh) 镍复合氢氧化物、以镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质
JP2017228535A (ja) ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
CN115362133A (zh) 复合氢氧化物的制备方法以及复合氢氧化物
JP5799849B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
JP2014205617A (ja) マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法
JP6136604B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法
JP2015173122A (ja) 非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法
JP7371354B2 (ja) ニッケル複合水酸化物の製造方法
KR20240072630A (ko) 다단계 제어를 통해 물성이 개선된 니켈-코발트-망간 복합 전구체 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination