CN100431973C - 生产球形覆Co氢氧化镍的装置及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产球形覆Co氢氧化镍的装置及制备工艺，属于物质合成领域。本发明由强旋流管道合成器组成，强旋流管道合成器上的电机与螺旋传动装置连接，螺旋传动装置与强旋流管道一端头连接，另一端头为物料出口；螺旋传动装置上的螺旋杆置于强旋流管道内，强旋流管道上设有液体进口及取样口，强旋流管道的合成段或物料反应段上设有保温夹套，保温夹套上设有热媒出口及热媒进口。本发明提高电极材料大电流充、放电等综合性能，降低电极材料的制造成本，是新型电极材料研发的技术关键。

Description

生产球形覆Co氢氧化镍的装置及制备工艺
一、技术领域：
本发明涉及一种生产球形覆Co氢氧化镍的装置及制备工艺，属于物质合成领域。
二、背景技术：
国内镍氢电池正极材料的研发始于90年代，一些高校和科研单位相继开展了高活性球形氢氧化镍的研制工作，形成了化学沉淀晶体生长法、镍粉氧化法和金属镍电解沉淀法等四种球形氢氧化镍制备技术，开发出了间歇式和连续式生产工艺，形成了相应的技术。我国“十五”863电动车重大专项已取得重大突破，混合电动车(HEV)投放在多个城市公交线路上试运行，然而，电极材料仍采用“九五”863产业化攻关成果——高性能球形Ni(OH)2作为正极材料，针对动力性球形氢镍电池(MH/Ni)用电极材料仍存在诸多不足，主要表现在：因是微米级球形颗粒，H+扩散及电荷迁移速率和利用率受到严重限制，大电流充放电时，晶体内部就出现电荷堆积和应力积累；同时，大量Ni、Co等昂贵的金属未得到利用，造成MH/Ni电池的倍率特性、循环寿命等电化学性能差，电池重量偏重，致使混合电动车(HEV)有效载荷量低、成本高。
针对上述问题，提高电极材料大电流充、放电等综合性能，降低电极材料的制造成本，成了新型电极材料研发的技术关键。欧、美、日以及我国都开始了电极材料的表面包覆研究工作。在氢氧化镍颗粒表面镀上或沉积上5～10％甚至更高的金属镍或金属钴以及其氢氧化物、氧化物，形成导电层。然而，导电网络的形成受颗粒的表面状态和粒径分布限制，造成导电层厚度太厚，容易受到破坏或脱落。不仅增加电极材料制备工艺的复杂程度，而且造成电极材料产品的成本增加；与添加物质相镶嵌，存在附着力不强等问题。因此，表面修饰、掺杂和镶嵌等技术，仅仅有限地改善了电极材料大电流充、放电特性和高低温性能，没能达到降低电极材料制造成本，减轻电池重量和减少电池体积等目的。
镍氢动力电池发展的瓶颈是电极材料.因此，能采用廉价、高性能正极材料制备镍氢动力电池，将为我国镍氢动力电池以及电动车的研发和产业化奠定物质基础。在电极材料合成方面，间歇式工艺流程的弊端在规模化生产中体现得越来越明显，被逐渐放弃。然而，在表面包覆技术方面，国内技术方案仍为间歇式工艺流程，先制备球形氢氧化镍，然后采用化学共沉淀方式，在其表面沉积氢氧化钴，工序麻烦，涉及到反应釜，缓冲釜，清洗釜多个设备，设备投资费用大，需两次固液分离，“镀层”不牢固、易脱落。
原有球形氢氧化镍正极材料存在以下技术问题：
①活性物质利用率和容量低：普通片状氢氧化镍和有序球形氢氧化镍活性物质利用率低于60％，而掺杂型球形氢氧化镍的利用率不大于85％；
②析氧电位均偏低：正极上析氧较严重，引起电池内压升高，降低负极的性能，引起电池发热；
③干粉导电性较差，电子内阻大，大电流充放电性能差，堆积膨胀严重；
④氢氧化镍电极材料中Ni、Co含量偏大，制造成本相对较高；
⑤表面包覆的Ni(OH)2形成的导电网络不完整且附着力不强，容易受到破坏或脱落。
三、发明内容：
本发明解决的技术问题是：提供一种提高活性物质利用率和容量，降低电池内压；提高负极的性能；提高干粉导电性，降低电子内阻，表面包覆的Ni(OH)2形成的导电网络完整、附着力强，不容易受到破坏或脱落；提高了大电流充、放电性能；降低了电极材料的制造成本；减轻电池重量和减少电池体积的一种生产球形覆Co氢氧化镍的装置及制备工艺。
技术解决方案：
本发明由强旋流管道合成器组成，强旋流管道合成器分为：初始段强旋流管道合成器、中间段强旋流管道合成器及终端强旋流管道合成器三段，初始段强旋流管道的物料出口与中间段强旋流管道连接，中间段强旋流管道的物料出口与终端段强旋流管道连接，强旋流管道合成器上的电机与螺旋传动装置连接，螺旋传动装置与强旋流管道一端头连接，另一端头为物料出口；螺旋传动装置上的螺旋杆置于强旋流管道内，强旋流管道上设有液体进口及取样口，强旋流管道的合成段或物料反应段上设有保温夹套，保温夹套上设有热媒出口及热媒进口。
初始段强旋流管道合成器和终端强旋流管道合成器的强旋流管道上至少设有一个液体进口。
初始段强旋流管道合成器的强旋流管道顶部上设有液体进口，下部设有取样口。
终端强旋流管道合成器的强旋流管道上部分别设有液体进口及取样口。
至少设置一个中间段强旋流管道合成器，中间段强旋流管道上部只设取样口。
强旋流管道上的设有取样口设在强旋流管道的顶部或底部。
保温夹套、合成段和物料反应段的内部单元为不锈钢材质。
本发明制备工艺：先将氨水0.25-8.0mol/dm3由初始段强旋流管道合成器液体进口加入反应器中，取NiSO4溶液0.25-0.75mol/dm3和NaOH溶液2.0-6.0mol/dm3分别由初始段强旋流管道合成器液体进口同时加入注入氨水的反应器中，并启动电机，电机带动螺旋传动装置中的搅拌器转动，搅拌速度：100-240r/min，温度：60℃-80℃，反应器内溶液pH＝10.0-13.0，同时由终端强旋流管道合成器上的液体进口加入CoSO4溶液0.01-0.02mol/dm3继续搅拌反应，生成覆Co的Ni(OH)2沉淀，从物料出口流出的悬浊液里有晶体析出，将悬浊液进行过滤、洗涤、烘干，烘干温度80℃，时间：3-5小时，筛分，得到产品。
本发明通过化学修饰将电子导电性优良且廉价的添加剂Co、Al、Mn、Cr等元素(M)包覆在球形Ni(OH)2颗粒表面，部分取代Ni(OH)2晶格中Ni，同时改变Ni(OH)2的形态；采用表面改性手段，增加了电极材料颗粒以及颗粒与颗粒间的导电性。最终研发出长寿命、低成本、高性能复合型镍氢动力电池新型电极材料。
新型球镍生产工艺技术，它结合合成球型氢氧化镍工艺要求的特点，采用“强旋流管道合成”新工艺来制备新型镍氢正极材料，流程比较简单，在表面包覆技术方面采用直接将氢氧化钴嵌入到氢氧化镍表层中，降低Co、Al、Mn、Cr等元素在球形Ni(OH)2颗粒中的含量，基本稳定了“镀层”，改善了氢氧化镍晶体的导电性和降低了制造成本。
本发明：(1)首先设计出了“强旋流管道合成”反应器的结构，根据该结构尺寸订做实验室使用的反应器(材质为不锈钢).“强旋流管道合成”反应器主要由Ni(OH)2合成段、覆钴合成段、弯管、搅拌器装置、保温套管以及分析取样口等组成，其中保温套管和合成段应用不锈钢管材做内部单元，并使用螺杆式搅拌器，其目的在于调节反应流速和湍动状态.“强旋流管道合成”反应器的另外一个优点是可以向反应物提供比釜式反应器大很多的比体积传热面积，使反应流体避免了在反应器中存在温度梯度，从而控制了晶体的生长速率，能制备出高密度、低结晶度球形氢氧化镍。
(2)采用的原料是NiSO4、NaOH和氨水，采用的方法是湿法工艺中的配合物法，氨水作为配合剂，主要离子反应有：
Ni2++2OH-→Ni(OH)2        Ni2++6NH3→Ni(NH3)6 2+
球形氢氧化镍的形成经历形核、长大和聚集3个过程。结晶过程包括成核和晶体长大2个过程，这两个过程决定氢氧化镍微晶的大小。如果晶核形成速率很快而晶体的生长速率很慢，便会形成胶状固体，反之则形成大的晶体。只有适当控制成核和长大的速度关系才能得到适当粒度的微晶。晶核形成速率和生成晶体的反应物料的过饱和度成正比，新形成晶核的大小则和过饱和度负相关。所以，为保证适当的微晶大小，要使反应物料有适当的过饱和度。这个通过控制OH-的浓度和适当强度的搅拌来解决。
③在表面包覆方面，采用化学镀技术在球形Ni(OH)2颗粒表面沉积一层由掺杂元素Co、Al、Mn、Cr等或其化合物组成的微包覆层，其中钴含量控制在1～2％，能有效降低成本。
发明产品能达到的技术指标如下：
晶型：β晶型；
形貌：球形或类球形，微结构为无序层状结构
粒径分布：4-16μm(可调)                         粒度仪
松装密度：1.5-1.7g/cm3                          密度仪
振实密度：1.9-2.2g/cm3                          密度仪
电极材料化学组成：Ni≈40％、M≥5％(Co≤1.5％)； ICP
质量比容量≥280mAh/g；                          电性能测试仪
干粉电阻率≤0.05Ω·cm；                        电导仪
XRD(101)峰半高宽2θ≥0.9°                      X光衍射仪
四、附图说明：
图1为本发明结构示意图；
图2为本发明强旋流管道合成器结构示意图；
图3为本发明搅拌器结构示意；
图4为本发明工艺流程图。
五、具体实施方式：
本发明生产球形覆Co氢氧化镍的装置，由强旋流管道合成器组成，强旋流管道合成器可分为初始段强旋流管道合成器、中间段强旋流管道合成器及终端强旋流管道合成器三段。强旋流管道合成器上的电机1与螺旋传动装置2连接，传动装置与强旋流管道一端头连接，螺旋传动装置2上的螺旋杆置于强旋流管道内，强旋流管道顶部设有液体进口4、5、6，下部设有取样口3，强旋流管道的合成段或物料反应段上设有保温夹套12，保温夹套及合成段或物料反应段的内部单元为不锈钢材质，保温夹套12上设有热媒出口7及热媒进口8，物料出口13与中间段强旋流管道合成器的中间段强旋流管道连接，强旋流管道上部设取样口9，中间段强旋流管道合成器上的出料口与终端强旋流管道合成器的强旋流管道连接，强旋流管道上部设有液体进口10及取样口11。
生产球形覆Co氢氧化镍的制备工艺，先将氨水0.25-8.0mol/dm3加入初始段强旋流管道合成器的强旋流管道顶部的液体进口4，取NiSO4溶液0.25-0.75mol/dm3、NaOH溶液2.0-6.0mol/dm3分别由液体进口5、液体进口6同时加入注入氨水的强旋流管道中，并启动电机1，电机带动螺旋传动装置2中的搅拌器转动，搅拌速度：100-240r/min，温度：60℃-80℃，强旋流管道内溶液PH＝10.0-13.0，物料通过合成段12进入覆钴反应段后，同时由液体进口10加入CoSO4溶液0.01-0.02mol/dm3继续搅拌反应，生成Ni(OH)2沉淀，从物料出口流出的悬浊液里有晶体析出，将悬浊液进行过滤、洗涤，烘干，烘干温度80℃，时间：3-5小时，筛分，得到样品。
实施例1：将氨水2.8mol/dm3流量控制在13l/h的情况下从液体进口4注入初始段强旋流管道合成器内，将流量为100l/h的NiSO40.43mol/dm3溶液和流量为60l/h的NaOH4.72mol/dm3溶液同时从液体进口5、6加入反应器，并启动搅拌装置，在合成段或物料反应段搅拌速度控制在220r/min，控制反应温度在65℃和反应器内溶液的pH 13.0，同时由液体进口10通入流量为22l/h的CoSO40.019mol/dm3溶液继续搅拌反应，生成Ni(OH)2沉淀，从反应器终端流出的悬浊液里会有晶体析出。将出口悬浊液进行过滤、洗涤，然后在80℃下烘干3-5h，筛分，得到产品。
实施例2：在氨水1.2mol/dm3流量控制在11.7l/h的情况下，将流量为50l/h的NiSO40.48mol/dm3溶液和流量为30l/h的NaOH 5.1mol/dm3溶液同时加入反应器，并启动搅拌装置，搅拌速度控制在240r/min。控制反应温度在67℃和反应器内溶液的pH 12.0，在覆钴反应段同时通入流量为10l/h的CoSO4(0.013mol/dm3)溶液继续搅拌反应，生成Ni(OH)2沉淀，从反应器终端流出的悬浊液里会有晶体析出。将出口悬浊液进行过滤、洗涤，然后在80℃下烘干3-5小时，筛分，得到产品。

Claims (8)

1、生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：由强旋流管道合成器组成，强旋流管道合成器分为：初始段强旋流管道合成器、中间段强旋流管道合成器及终端强旋流管道合成器三段，初始段强旋流管道的物料出口(13)与中间段强旋流管道连接，中间段强旋流管道的物料出口与终端段强旋流管道连接，强旋流管道合成器上的电机(1)与螺旋传动装置(2)连接，螺旋传动装置(2)与强旋流管道一端头连接，另一端头为物料出口(13)；螺旋传动装置(2)上的螺旋杆置于强旋流管道内，强旋流管道上设有液体进口及取样口，强旋流管道的合成段或物料反应段上设有保温夹套(12)，保温夹套(12)上设有热媒出口(7)及热媒进口(8)。
2、根据权利要求1所述的生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：初始段强旋流管道合成器和终端强旋流管道合成器的强旋流管道上至少设有一个液体进口。
3、根据权利要求1或2所述的生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：初始段强旋流管道合成器的强旋流管道顶部上设有液体进口(4、5、6)，下部设有取样口(3)。
4、根据权利要求1或2所述的生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：终端强旋流管道合成器的强旋流管道上部分别设有液体进口(10)及取样口(11)。
5、根据权利要求1所述的生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：至少设置一个中间段强旋流管道合成器，中间段强旋流管道上部只设取样口(9)。
6、根据权利要求1、3或5所述的生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：强旋流管道上的设有取样口(3、9、11)设在强旋流管道的顶部或底部。
7、根据权利要求1所述的生产球形覆Co氢氧化镍的装置，其特征在于：保温夹套、合成段和物料反应段的内部单元为不锈钢材质。
8、使用权利要求1所述的装置生产球形覆Co氢氧化镍的制备工艺，其特征在于：先将氨水0.25-8.0mol/dm3由初始段强旋流管道合成器液体进口(4)加入反应器中，取NiSO4溶液0.25-0.75mol/dm3和NaOH溶液2.0-6.0mol/dm3分别由初始段强旋流管道合成器液体进口(5、6)同时加入注入氨水的反应器中，并启动电机(1)，电机带动螺旋传动装置(2)中的搅拌器转动，搅拌速度：100-240r/min，温度：60℃-80℃，反应器内溶液pH＝10.0-13.0，同时由终端强旋流管道合成器上的液体进口(10)加入CoSO4溶液0.01-0.02mol/dm3继续搅拌反应，生成覆Co的Ni(OH)2沉淀，从物料出口流出的悬浊液里有晶体析出，将悬浊液进行过滤、洗涤、烘干，烘干温度80℃，时间：3-5小时，筛分，得到产品。
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