KR20190092825A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 및 리튬(Li)을 포함하고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.05 내지 1.09이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.01 초과 내지 1.04 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지에서는 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 예를 들면 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트계 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, Co는 고가이고, 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이에 전술한 한계를 극복하기 위하여, Co의 일부를 Ni과 Mn으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었으며, 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 문제점이 있다.
한국공개특허 제10-2012-0079802호는 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있으나, 전술한 문제점들에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제10-2012-0079802호
본 발명의 일 과제는 특정 전이금속 대비 리튬 몰비(Li/Me)를 가지는 리튬 전이금속 산화물들을 블렌딩하여 사용함으로써, 구조 안정성, 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 및 리튬(Li)을 포함하고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.05 내지 1.09이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.01 초과 내지 1.04 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 서로 다른 특정 전이금속 대비 리튬 몰비를 갖는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물들을 혼합하여 사용함으로써, 높은 구조적 안정성, 출력 특성 및 수명 특성을 확보할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, Co를 낮은 함량으로 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 사용하더라도 높은 구조적 안정성, 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지에 대한 용량유지율(relative capacity) 측정 실험 결과이다.
도 2는 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지에 대한 상온(25℃)에서의 SOC에 따른 저항 값을 측정한 실험 결과이다.
도 3은 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지에 대한 저온(-10℃)에서의 시간에 따른 전압 강하를 측정한 실험 결과이다.
본 발명은 제1 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 및 리튬(Li)을 포함하고, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.05 내지 1.09이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.01 초과 내지 1.04 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물이 사용되고 있지만, 코발트(Co)는 고가이고, 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있었다. 이에, 코발트(Co)의 비율을 낮추고, 대신 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 비율을 높인 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물이 사용되었지만 코발트(Co)의 함량이 감소됨에 따라 출력 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 서로 다른 특정 전이금속 대비 리튬의 몰비율(Li/Me)을 갖는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 블렌딩하여 바이-모달(bi-modal) 형태로 사용함으로써, 코발트를 저함량으로 함유하는 리튬 전이금속 산화물을 사용하더라도 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 서로 다른 평균 입경(D50)을 가진 리튬 전이금속 산화물 입자를 블렌딩하여 사용하며, 예를 들면 높은 반응 면적 및 전기 전도도를 가진 대립자와 압연 시에도 양극의 높은 구조적 안정성에 기여할 수 있는 소립자가 혼합되므로 전지 전체의 내구성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함한다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)보다 크다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 서로 다른 평균 입경(D50)을 갖는 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함함으로써, 활물질의 손상 없이 전극의 충진 밀도를 향상시켜 부피당 에너지 밀도, 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자는 대립자로서 반응 면적을 높여 높은 함량의 리튬(Li)를 함유할 수 있어 전기 전도도, 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 소립자로서 압연 시 전지의 구조적 안정성, 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 8.5㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 9㎛ 내지 10㎛이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 5.5㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위일 때, 양극 활물질의 출력 특성, 수명 특성 및 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속과 리튬(Li)을 포함한다. 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전이금속으로서 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하며, 후술하는 바와 같이 상기 제1 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자 중 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 Li/Me의 범위를 각각 조절함으로써 전이금속 내 코발트(Co) 함량이 낮은 리튬 전이금속 산화물을 사용하더라도 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 서로 독립적으로 전이금속 100몰%에 대하여 60몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상 100% 미만의 니켈(Ni)을 포함할 수 있고, 15몰% 이하, 바람직하게는 0몰% 초과 내지 15몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 내지 15몰%의 코발트(Co)를 포함하는 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 서로 독립적으로 Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 양극 활물질에 포함될 때, 후술하는 (Li/Me)1 및 (Li/Me)2 범위에 의해 전지의 출력 특성 및 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2zO2
상기 화학식 1 중, 1.05 ≤a ≤1.09, x<y, 0 ≤z ≤0.1, 0 < x ≤0.15, 0 ≤y ≤0.25이고, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 2]
Lia'Ni1-x'-y'Cox'M1'y'M2'z'O2
상기 화학식 2 중, 1.01 <a'≤ 1.04, x'<y', 0 ≤z'≤ 0.1, 0 < x' ≤ 0.15, 0 ≤ y' ≤ 0.25이고, M1'은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2'는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.05 내지 1.09이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.01 초과 내지 1.04 이하일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 (Li/Me)1 및 (Li/Me)2 범위를 가짐으로써, 대립자 및 소립자의 구조적 안정성, 고온 특성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자가 코발트(Co)를 낮은 함량으로, 예를 들면 전이금속 100몰% 중, 15몰% 이하로 포함하는 경우에도 출력 특성이 저하되지 않고, 전지의 출력 특성, 수명 특성 및 구조적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.05 내지 1.09일 수 있다. (Li/Me)1이 1.05 미만인 경우 전지의 용량 확보 측면에서 불리하고, (Li/Me)1이 1.09 초과인 경우 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 불순물 함량이 증가하며, 출력이 저하되거나 겔화(gelation), 가스 발생 문제가 증가될 수 있다.
전지의 용량 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시키는 측면에서 상기 (Li/Me)1는 1.06 내지 1.08일 수 있다.
상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.01 초과 내지 1.04 이하일 수 있다. 상기 범위일 때 양극 활물질의 구조적 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. (Li/Me)2가 1.01 이하일 경우 출력 특성 향상 측면에서 미미하고, 1.04를 초과할 경우 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 불순물 함량이 증가하여 출력이 저하되며, 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
양극 활물질 입자의 구조적 안정성 및 수명 특성을 더욱 향상시키는 측면에서 상기 (Li/Me)2는 바람직하게는 1.02 내지 1.03일 수 있다.
상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 80:20 내지 60:40의 중량비, 바람직하게는 70:30 내지 65:35의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 전지의 출력 특성 및 구조적 안정성 동시 향상 효과를 우수하게 구현할 수 있다.
상기 (Li/Me)1 및 상기 (Li/Me)2는 리튬 전이금속 산화물의 제조 또는 소성 시에 전이금속의 염, 리튬원 등의 전구체 함량을 적절히 조절함으로써 구현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함함으로써, 양극 제조 후 전지의 출력 특성, 구조적 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제층 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 리튬 이차전지용 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 합제층에 포함될 수 있다.
상기 바인더는 당분야에 공지된 바인더 물질이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지의 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리 니켐, 알루미늄 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 전기 화학 소자가 제공된다. 상기 전기 화학 소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전 체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이 들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수 한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 양극의 제조
1. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조
제1 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)이 9.5㎛이고, (Li/Me)1는 1.08인 Li1.08Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하고, 제2 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)은 4.5㎛이고, (Li/Me)2는 1.03인 Li1.03Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하였다.
이후, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 70:30의 중량비로 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 카본 블랙, 바인더를 중량비로 92.5:3.5:4.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 양극의 제조
1. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조
제1 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)이 9.5㎛이고, (Li/Me)1는 1.06인 Li1.06Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하고, 제2 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)은 4.5㎛이고, (Li/Me)2는 1.03인 Li1.03Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하였다.
이후, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 70:30의 중량비로 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 카본 블랙, 바인더를 중량비로 92.5:3.5:4.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 양극의 제조
1. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조
제1 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)이 9.5㎛이고, (Li/Me)1는 1.03인 Li1.03Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하고, 제2 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)은 4.5㎛이고, (Li/Me)2는 1.03인 Li1.03Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하였다.
이후, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 70:30의 중량비로 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 카본 블랙, 바인더를 중량비로 92.5:3.5:4.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 양극의 제조
1. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조
제1 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)이 9.5㎛이고, (Li/Me)1는 1.08인 Li1.08Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하고, 제2 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)은 4.5㎛이고, (Li/Me)2는 1.08인 Li1.08Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하였다.
이후, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 70:30의 중량비로 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 카본 블랙, 바인더를 중량비로 92.5:3.5:4.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 양극의 제조
1. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조
제1 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)이 9.5㎛이고, (Li/Me)1는 1.04인 Li1.04Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하고, 제2 리튬 전이금속 산화물 입자로서 평균 입경(D50)은 4.5㎛이고, (Li/Me)2는 1.01인 Li1.01Ni0.6Co0.15Mn0.25O2를 준비하였다.
이후, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 70:30의 중량비로 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 카본 블랙, 바인더를 중량비로 92.5:3.5:4.0의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 고온 수명 평가
실시예 및 비교예들의 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극을 이용하여 모노셀(Graphite 음극 사용)을 제조한 후, 고온 수명을 확인하였다. 상세하게는, 상기 모노셀에 대해 45℃의 온도에서 3.0V 내지 4.25V 구동전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 충/방전을 400회 실시하였다. 그 결과로서, 고온(45℃)에서의 충방전 400회 실시 후의 초기용량에 대한 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실험예 2: 상온 및 저온 출력 특성 평가
실시예 및 비교예들의 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극을 이용하여 모노셀(Graphite 음극 사용)을 제조한 후, 상온 및 저온 출력 특성을 평가하였다.
(1) 상온 출력 특성 평가
실시예 및 비교예들에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 3.0V, 2.5C로 30초간 충방전 실험 진행 하여 셀 저항을 측정하였고, SOC 50%일 때의 저항값 및 저항 백분율을 표 1에, 각 SOC 별 저항값을 도 2에 나타내었다.
(2) 저온 출력 특성 평가
실시예 및 비교예들에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 3.0V 조건에서, -10℃, SOC 35% 상태에서 약 3시간 rest 후, 0.4C로 SOC 20%까지 방전시켜 전압강하, 저항값 및 저항백분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 도 3에 전압강하 그래프를 나타내었다.
고온 수명 특성(400cycle) 상온 출력 특성(SOC 50%) 저온 출력 특성
용량 유지율(%) 저항(Ω) 저항 백분율(%) 전압 강하(V) 저항(Ω) 저항 백분율(%)
실시예 1 86.6 1.37 94.1 0.50 31.8 85.5
실시예 2 85.3 1.38 94.6 0.51 32.8 88.2
비교예 1 81.2 1.46 100.0 0.58 37.2 100.0
비교예 2 80.2 1.49 101.9 0.59 37.7 101.3
비교예 3 79.9 1.47 100.7 0.55 35.1 94.4
표 1 및 도 1 내지 3을 참조하면, 리튬 이차전지용 양극 활물질은 서로 다른 평균 입경(D50)을 가지고, 특정 Li/Me 비를 갖는 입자들을 블렌딩하여 사용하여, 고온 수명 특성, 출력 특성 및 구조적 안정성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들은 400cycle 이후에 용량 유지율이 매우 감소되며, 상온 및 저온에서 저항이 상승하거나, 전압 강하 폭이 커져 출력 특성이 매우 좋지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 제1 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    제2 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)보다 크고,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 및 리튬(Li)을 포함하고,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.05 내지 1.09이고, 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.01 초과 내지 1.04 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)1는 1.06 내지 1.08이고,
    상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자의 전이 금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)2는 1.02 내지 1.03 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 서로 독립적으로 전이금속 100몰%에 대하여 60몰% 이상의 니켈(Ni) 및 15몰% 이하의 코발트(Co)를 포함하는 전이금속을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 서로 독립적으로 Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2zO2
    (화학식 1 중, 1.05 ≤ a ≤ 1.09, x<y, 0 ≤ z ≤ 0.1, 0 < x ≤ 0.15, 0 ≤ y ≤ 0.25이고, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)
    [화학식 2]
    Lia'Ni1-x'-y'Cox'M1'y'M2'z'O2
    (화학식 2 중, 1.01 < a' ≤ 1.04, x'<y', 0 ≤ z' ≤ 0.1, 0 < x' ≤ 0.15, 0 ≤ y' ≤ 0.25이고, M1'은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2'는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 8.5 내지 12㎛이고,
    상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 5.5㎛인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 전이금속 산화물 입자는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질;
    바인더; 및
    도전재를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 8의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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