CN114349070B

CN114349070B - 一种大颗粒高镍四元前驱体及其制备方法

Info

Publication number: CN114349070B
Application number: CN202111525107.4A
Authority: CN
Inventors: 李加闯; 刘进才; 朱用; 王梁梁; 贺建军
Original assignee: Nantong Kington Energy Storage Power New Material Co ltd
Current assignee: Nantong Kington Energy Storage Power New Material Co ltd
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: CN114349070A

Abstract

一种大颗粒高镍四元前驱体的制备方法，高镍四元前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_zAl_k(OH)₂。方法包括：一、配制Ni、Co、Mn的第一金属液和第二金属液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水、偏铝酸钠及沉淀剂的第一混合液；配制氨水、偏铝酸钠、海藻酸钠及沉淀剂的第二混合液；二、向反应釜中通入氮气，加入沉淀剂、纯水和氨水配成底液；三、保持搅拌，加入第一金属液、沉淀剂及第一混合液进行共沉淀；四、改为加入第二金属液和第二混合液；反应过程中将陈化槽的物料间歇式返回到反应釜；五、将产物压滤、洗涤、干燥得到内部中空的四元前驱体。本发明采用分段合成的方式制备一种大颗粒高镍四元前驱体，该前驱体表面完整，无开裂现象。

Description

一种大颗粒高镍四元前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种大颗粒高镍四元前驱体及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的快速发展，一方面，传统化石燃料的消耗量也在逐渐增大，由于其不可再生性，能源短缺的压力将会逐渐增大。另一方面，随着国家明确碳达峰、碳中和的时间表，也加速了化石燃料的淘汰。作为电动汽车的动力之源，锂离子电池将有望取代传统燃油，缓解能源压力。高镍四元前驱体因其高的能量密度，低廉的价格，有望成为主流动力电池材料之一。

高镍四元前驱体在制备过程中容易发生开裂现象，随着产品的粒度增大，开裂现象变得越来越严重。开裂的高镍四元前驱体在制备成正极材料后，其开裂的部分极易与电解液发生副反应，导致材料的结构被破坏，进而使得电性能下降。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种大颗粒高镍四元前驱体及其制备方法。

为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：

一种大颗粒高镍四元前驱体，化学式为Ni_xCo_yMn_zAl_k(OH)₂，其中，0.80≤x＜0.98，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20，0.01＜k＜0.03，且x+y+z+k=1。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，D50为20~30um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.75，振实密度为2.0~2.3g/cm³，比表面积为8~18m²/g。

为达到上述目的，本发明于工艺层面采用的技术方案是：

一种大颗粒高镍四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.8~2.5mol/L的第一金属液；配制Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.4~1.8mol/L的第二金属液；

配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制氨水、偏铝酸钠以及所述沉淀剂的第一混合液，该第一混合液中氨水的浓度为1~3mol/L，第一混合液中偏铝酸钠的浓度为0.04~0.16mol/L，通过所述沉淀剂调节所述第一混合液的pH为11.80~12.20；

配制氨水、偏铝酸钠、海藻酸钠以及所述沉淀剂的第二混合液，该第二混合液中氨水的浓度为1~3mol/L，第二混合液中偏铝酸钠的浓度为0.02~0.12mol/L，通过所述沉淀剂调节第二混合液的pH为11.80~12.20；

步骤二、向封闭的反应釜中通入氮气或惰性气体作为保护气体，气流量控制为300~500L/h，加入所述沉淀剂、纯水和氨水配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.80~12.20，温度维持在40~60℃，底液的氨浓度为0.35~0.45mol/L；

步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述第一金属液、所述沉淀剂以及所述第一混合液分别以200~800 mL/min的流速持续加入到步骤二中的所述反应釜中进行共沉淀反应，溢流初期流向陈化槽进行收集，反应过程中的pH值保持在11.60~11.80，反应温度维持在40~60℃，反应釜的转速为300~400 r/min，待陈化槽中的产物粒度D50生长到 6~9um时关闭流向陈化槽的溢流，将溢流流向提浓机，待反应釜中的产物粒度生长到14~16um时暂停进液；

步骤四、将步骤三中所述第一金属液停止进液，改为加入第二金属液，同时将所述第一混合液停止进液，改为加入第二混合液；第二金属液、第二混合液与所述沉淀剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到步骤三中的反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.30~11.50，反应温度维持在40~60℃，反应釜的转速为180~280 r/min，通过提浓机控制反应釜的固含量，反应过程中将陈化槽的物料间歇式返回到反应釜，控制反应釜物料的粒度径距（（D90-D10）/D50）为0.65~0.75，待反应釜中的产物粒度生长到20~30um时停止进液，获得共沉淀产物；

步骤五、将步骤四中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的四元前驱体。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，在所述步骤一中，所述第二混合液中海藻酸钠的质量百分含量为1~3%。

2．上述方案中，在所述步骤二中，所述反应釜的容积为300~500L，所述底液的体积小于或等于反应釜的容积。

3．上述方案中，在所述步骤三中，所述第一金属液与第一混合液的流量满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为2.0~2.5。

4．上述方案中，在所述步骤四中，所述第二金属液与第二混合液的流量满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为1.5~1.9。

5．上述方案中，在所述步骤四中，通过所述提浓机控制所述反应釜中物质的固含量为22~26%。

6．上述方案中，在所述步骤四中，所述“间歇式”，具体是指将陈化槽的物料以每小时10~30L的流速返回到反应釜。借此设计，可防止陈化槽物料的投入量过多或过少，太多则会导致反应釜内物料的粒度径距变大，影响产品的一致性；太少则无法降低前驱体大颗粒间的碰撞次数。

本发明的工作原理及优点如下：

1、本发明采用分段合成的方式制备一种表面完整的大颗粒高镍四元前驱体。初期底液的高pH环境有利于造核，同时收集初期的溢流料，为后续的间歇投小颗粒做准备；过程中通过降低pH促进生长，待反应釜浆料的粒度生长到14~16um时暂停进液；接下来再次将反应过程中的pH降低，促使反应釜中的物料的粒度进一步地长大，同时下调反应釜的转速，降低物料颗粒间的碰撞，防止开裂现象的发生。

2、通过将步骤三中的第一金属液切换为第二金属液，将第一混合液切换为第二混合液，与沉淀剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到反应釜中进行共沉淀反应。金属液切换成低浓度有利于降低四元前驱体的生长速度，提高结晶度，增强一次粒子间的结合能，防止生长过程中的开裂。金属液浓度的降低，还能够降低Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比，提高氨对金属离子的络合能力，降低金属离子在前驱体表面的沉淀速度，提高结晶性能。第二混合液中含有质量百分含量为1~3%的海藻酸钠，该物质的加入能够适当提高浆料的粘度，降低前驱体颗粒间的碰撞强度，海藻酸钠能够附着在前驱体的表面，对于颗粒间的碰撞有着缓冲作用，有助于防止前驱体的开裂。

3、通过提浓机控制反应釜的固含量为22~26%，反应过程中将陈化槽的物料间歇式返回到反应釜，控制反应釜物料的粒度径距（（D90-D10）/D50）为0.65~0.75。固含量太小会导致产能过低，提高生产成本；固含量太高则会增加前驱体颗粒之间的碰撞次数，导致前驱体颗粒开裂。将陈化槽粒度D50为6~9um的物料间歇式返回到反应釜可以降低反应釜内大颗粒前驱体颗粒间的碰撞次数，避免发生开裂现象。陈化槽物料的投入量不能过多，太多则会导致反应釜内物料的粒度径距变大，影响产品的一致性；太少则无法降低前驱体大颗粒间的碰撞次数。

综上，本发明采用分段合成的方式制备一种大颗粒高镍四元前驱体，该前驱体表面完整，无开裂现象。

附图说明

附图1为本发明实施例1所制备的前驱体马尔文2000粒度截图；

附图2为本发明实施例1所制备的前驱体SEM图；

附图3为本发明实施例2所制备的前驱体马尔文2000粒度截图；

附图4为本发明实施例2所制备的前驱体SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。

关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

实施例1：

一种大颗粒高镍四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L的第一金属液，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为85:10:5；配制Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5mol/L的第二金属液，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为85:10:5；

配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液作为沉淀剂；

配制氨水、偏铝酸钠以及氢氧化钠的第一混合液，其中所述氨水的浓度为2.4mol/L，所述偏铝酸钠浓度为0.08mol/L，通过所述氢氧化钠调节第一混合液的pH为11.80~12.20；配制氨水、偏铝酸钠、海藻酸钠以及氢氧化钠的第二混合液，其中所述氨水的浓度为2.4mol/L，所述偏铝酸钠浓度为0.06mol/L，所述第二混合液中的海藻酸钠的质量百分含量为1.5%，通过所述氢氧化钠调节第二混合液的pH为11.80~12.20；

步骤二、向封闭的容积为500L的反应釜中通入氮气作为保护气体，气流量控制为500L/h，加入所述沉淀剂、纯水和氨水配成底液，通过氢氧化钠控制底液的pH值为11.80~12.20，温度维持在50℃，底液的氨浓度为0.35mol/L；

步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述第一金属液、所述沉淀剂以及所述第一混合液分别以200~800 mL/min的流速持续加入到步骤二中的所述反应釜中进行共沉淀反应，其中第一金属液的流速为600 mL/min，第一混合液的流速为200 mL/min，满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为2.5：1，溢流初期流向陈化槽进行收集，反应过程中的pH值保持在11.60~11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为350 r/min，待陈化槽粒度D50到8um时关闭去陈化槽的溢流，将溢流流向提浓机，待反应釜粒度生长到15um时暂停进液；

步骤四、将步骤三中所述第一金属液切换为所述第二金属液，所述第一混合液切换为所述第二混合液，与所述沉淀剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到步骤三中的反应釜中进行共沉淀反应，其中第二金属液的流速为600 mL/min，第二混合液的流速为200mL/min，满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为1.9：1，反应过程中的pH值保持在11.30~11.50，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为190 r/min，通过提浓机控制反应釜的固含量为22~26%，反应过程中将陈化槽的物料间歇式返回到反应釜，控制反应釜物料的粒度径距（（D90-D10）/D50）为0.65~0.75，待反应釜粒度生长到20~30um时停止进液；

步骤五、将步骤四中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的四元前驱体,产品的化学式为Ni_0.84Co_0.1Mn_0.05Al_0.01(OH)₂，D50为26.112um，粒度径距为0.705，振实密度为2.2g/cm³，比表面积为12m²/g。

实施例2：

一种大颗粒高镍四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L的第一金属液，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为92:5:3；配制Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5mol/L的第二金属液，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为92:5:3；

配制氨水、偏铝酸钠以及氢氧化钠的第一混合液，其中所述氨水的浓度为2.4mol/L，所述偏铝酸钠浓度为0.12mol/L，通过所述氢氧化钠调节第一混合液的pH为11.80~12.20；配制氨水、偏铝酸钠、海藻酸钠以及氢氧化钠的第二混合液，其中所述氨水的浓度为2.4mol/L，所述偏铝酸钠浓度为0.09mol/L，所述第二混合液中的海藻酸钠的质量百分含量为1.5%，通过所述氢氧化钠调节第二混合液的pH为11.80~12.20；

步骤二、向封闭的容积为500L的反应釜中通入氮气作为保护气体，气流量控制为500L/h，加入所述沉淀剂、纯水和氨水配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.80~12.20，温度维持在50℃，底液的氨浓度为0.40mol/L；

步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述第一金属液、所述沉淀剂以及所述第一混合液分别以200~800 mL/min的流速持续加入到步骤二中的所述反应釜中进行共沉淀反应，其中第一金属液的流速为500 mL/min，第一混合液的流速为200 mL/min，满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为2.1：1，溢流初期流向陈化槽进行收集，反应过程中的pH值保持在11.60~11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为350 r/min，待陈化槽粒度D50到8um时关闭去陈化槽的溢流，将溢流流向提浓机，待反应釜粒度生长到15um时暂停进液；

步骤四、将步骤三中第一金属液切换为第二金属液，第一混合液切换为第二混合液，与所述沉淀剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到步骤三中的反应釜中进行共沉淀反应，其中第二金属液的流速为500 mL/min，第二混合液的流速为200 mL/min，满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为1.6：1，反应过程中的pH值保持在11.30~11.50，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为190 r/min，通过提浓机控制反应釜的固含量为22~26%，反应过程中将陈化槽的物料间歇式返回到反应釜，控制反应釜物料的粒度径距（（D90-D10）/D50）为0.65~0.75，待反应釜粒度生长到20~30um时停止进液；

步骤五、将步骤四中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的四元前驱体,产品的化学式为Ni_0.9Co_0.05Mn_0.03Al_0.02(OH)₂，D50为21.781um，粒度径距为0.718，振实密度为2.1g/cm³，比表面积为16m²/g。

图1~4分别是实施例1和实施例2所制备的产品的马尔文2000粒度截图和场发射电镜图，从图中可以看出，所制备的四元前驱体的粒度分布相对较窄，具有良好的均一性。此外，产品的二次颗粒圆润，无开裂现象。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种大颗粒高镍四元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤五、将步骤四中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部中空的四元前驱体；

该步骤五得到的大颗粒高镍四元前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_zAl_k(OH)₂，其中，0.80≤x＜0.98，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20，0.01＜k＜0.03，且x+y+z+k=1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述第二混合液中海藻酸钠的质量百分含量为1~3%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，所述反应釜的容积为300~500L，所述底液的体积小于或等于反应釜的容积。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，所述第一金属液与第一混合液的流量满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为2.0~2.5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，所述第二金属液与第二混合液的流量满足Ni、Co、Mn的总摩尔与氨的摩尔比为1.5~1.9。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，通过所述提浓机控制所述反应釜中物质的固含量为22~26%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述大颗粒高镍四元前驱体的D50为20~30um，粒度径距0.65＜（D90-D10）/D50＜0.75，振实密度为2.0~2.3g/cm³，比表面积为8~18m²/g。