CN115321613B - 超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体为:分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液;在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值及调节后氨水浓度符合要求;继续维持反应釜内的温度及搅拌速度,将配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应;调整pH值和氨水浓度至晶核生长条件,同时开始升温,进行定向生长,待达到目标粒径时停止进料,得到前驱体浆料;将前驱体浆料打入离心机,并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥,得到超高镍大粒径前驱体。本发明解决了超高镍大粒径前驱体易发生开裂的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,涉及超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法。
背景技术
随着全球持续稳定的汽车产销量增长和汽车轻量化趋势的不断推进,对动力电池能量密度的要求越来越高,同时由于钴资源的影响,高镍低钴材料成为车用动力电池制造的大趋势,锂电正极材料高镍化成为三元动力电池主要的发展方向。高镍三元前驱体直接决定对应正极材料关键的理化性能,因此前驱体也在往更高镍方向发展。国内外Ni8系产品已大规模量产,Ni90以上的超高镍产品由于镍含量≥90mol%,钴含量低至10mol%以下,在有效提高材料容量的同时降低了材料的成本,因此其制备技术为行业内最新最迫切的技术。
超高镍三元前驱体(Ni≥90mol%)行业主流的制备方法以间歇法为主。随着镍含量升高,粒径的增大,前驱体合成过程极易发生开裂问题,尤其像Ni含量≥95mol%的超高镍前驱体产品,常规间歇法几乎无法实现粒径D50≥15μm无开裂,且很难保证前驱体一次形貌和晶体结构符合设计要求,前驱体开裂会导致正极材料性能变差。因此超高镍大粒径前驱体相对于小粒径前驱体制备难度更高,其开裂问题严重制约着该材料的开发和应用。
发明内容
本发明的目的是提供超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,解决了现有技术中Ni含量≥95mol%的超高镍前驱体易发生开裂的问题。
本发明所采用的技术方案是,超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
步骤2,配制底液:在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值及调节后氨水浓度符合设计要求;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度及搅拌速度,将步骤1配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
步骤4,快速调整pH值和氨水浓度至晶核生长条件,同时开始升温,进行定向生长,生长过程中根据生长情况调控盐溶液流量和搅拌桨转速,待达到目标粒径时停止进料,得到前驱体浆料;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体。
本发明的特征还在于,
步骤1中,所述盐溶液通过镍盐、钴盐及锰盐中的一种或几种混合得到,浓度为1~3mol/L;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为5~12mol/L;
氨水溶液的浓度为7~14mol/L。
镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种;
钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种;
锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。
步骤2中,所述反应釜的容量为50L,纯水的添加量为满反应釜或者半反应釜,加热的温度为35~50℃,搅拌速度为450-600rpm,pH值为11.60~11.85,调节后氨水浓度为0.55mol/L-0.65mol/L。
步骤2中,所述反应釜内挡板宽度为釜径0.08~0.10,反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口,双路进料,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨。
步骤3中,通入盐溶液的流量为15~25ml/min,形核时间为0.5~1.5h,形核的粒度为5.0~6.5um。
步骤4中,盐溶液流量及转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,搅拌桨的转速最低降至300~200rpm,流量上限为35~45ml/min;
PH调整至生长条件所需时间为10-30min,pH值为11.80~12.05,氨水浓度为0.40~0.55mol/L,当D50增长至8-10um后,温度升至65-75℃,所述前驱体浆料的制备时间为20~30h,目标粒径为D50=15.0~20.0μm。
步骤5中,所述热碱的浓度为1~4mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,热水和热碱温度均为50-70℃,洗涤至pH<9.0。
未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2,且x+y+z=1、0.95≤x≤1.0。
本发明的有益效果是,
(1)本发明超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,采用设定的氨水浓度、pH及低的成核温度,后逐渐调整氨水浓度、pH值及温度进行快速生长,并选用双层桨叶,特定的挡板宽度及釜径比,且镍钴锰混合盐溶液与碱溶液均为上下两路进料,梯度提升进料速度及降速等方式,在保证前驱体的分散性和球形度的同时,降低了开裂机会,使得所制备的超高镍大粒径前驱体无微裂纹、无开裂现象、无明显栾晶、球形度好,且相较于常规制备的大粒径前驱体比表较大;
(2)本发明方法所制备的前驱体内部低温大成核较疏松、外部高温高pH生长较紧实,且由内到外为放射状排布。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的前驱体的SEM图;
图2为本发明实施例1制得的前驱体的放大SEM图;
图3为本发明实施例1制得的前驱体的进一步放大SEM图;
图4为本发明实施例2制得的前驱体的SEM图;
图5为本发明实施例2制得的前驱体的缩小SEM图;
图6为本发明实施例3得到的前驱体的SEM图;
图7为本发明实施例3得到的前驱体的放大SEM图;
图8为本发明对比例1得到的前驱体的SEM图;
图9为本发明对比例1得到的前驱体的缩小SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
盐溶液通过镍盐、钴盐及锰盐中的一种或几种混合得到,浓度为1~3mol/L;
镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种,钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种,锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为5~12mol/L;
氨水溶液的浓度为7~14mol/L;
步骤2,配制底液:在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值及调节后氨水浓度符合设计要求;
反应釜的容量为50L,反应釜内挡板宽度为釜径0.08~0.10,纯水的添加量为满反应釜或者半反应釜,反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口,双路进料,加热的温度为35~50℃,搅拌速度为450-600rpm,pH值为11.60~11.85,调节后氨水浓度为0.55mol/L-0.65mol/L,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度及搅拌速度,将步骤1配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
通入盐溶液的流量为15~25ml/min,形核时间为0.5~1.5h,形核的粒度为5.0~6.5um,形核期间流量保持不变;
步骤4,快速调整pH值和氨水浓度至晶核生长条件,同时开始升温,进行定向生长,生长过程中根据生长情况调控盐溶液流量和搅拌桨转速,待达到目标粒径时停止进料,得到前驱体浆料;
盐溶液流量和搅拌桨转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,搅拌桨的转速最低降至300~200rpm,流量上限为35~45ml/min;
PH调整至生长条件所需时间为10-30min,pH值为11.80~12.05,氨水浓度为0.40~0.55mol/L,当D50增长至8-10um后,温度升至65-75℃,所述前驱体浆料的制备时间为20~30h,目标粒径为D50=15.0~20.0μm;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体,分子式为NixCoyMnz(OH)2,且x+y+z=1、0.95≤x≤1.0,本发明的超高镍为镍含量≥95mol%;
热碱的浓度为1~4mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,热水和热碱温度均为50-70℃,洗涤至pH<9.0。
实施例1
本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
镍钴锰混合盐溶液通过硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合得到,浓度为1mol/L;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为5mol/L;
氨水溶液的浓度为7mol/L,作为络合剂使用;
步骤2,配制底液:在50L反应釜中加入半反应釜纯净水并通入氮气、加热至35℃,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值为11.60及调节后氨水浓度为0.6mol/L;
反应釜内挡板宽度为釜径0.08,反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口,双路进料,搅拌速度为450rpm,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度35℃及搅拌速度450rpm恒定,将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
通入镍钴锰混合盐溶液的流量为25ml/min,形核时间为1.5h,形核的粒度为6.5um;
步骤4,快速调整pH值至11.80,所需时间为15min,及氨水浓度至0.48mol/L达到晶核生长条件,同时开始升温,粒径至10um时升至65℃,进行定向生长,过程中根据生长情况调控盐流量和搅拌桨转速,待达到目标粒径D50=20.0μm时停止进料,得到前驱体浆料,前驱体浆料的制备时间为30h;
盐溶液流量和搅拌桨转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,粒度达到12um搅拌桨转速降至200rpm,粒度到达10.5um时流量45ml/min;
步骤2和步骤3中碱溶液和氨水溶液的流量均为反应过程中自身调节;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用50℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至pH<9.0、热碱浓度为1mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体,分子式为Ni0.95Co0.01Mn0.04(OH)2,本发明的超高镍为镍含量≥95mol%。
经测试该前驱体产品粒度D50=20.156μm,比表面积为8.4024m2/g,形貌表征图SEM见图1、图2和图3,由图看出前驱体二次球未开裂,球形度好,内部疏松且剖面呈放射状分布。
实施例2
本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
镍钴锰混合盐溶液通过氯酸镍、氯酸钴和氯酸锰混合得到,浓度为2mol/L;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为10mol/L;
氨水溶液的浓度为12mol/L,作为络合剂使用;
步骤2,配制底液:在50L反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至40℃,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值为11.80及调节后氨水浓度为0.55mol/L;
反应釜内挡板宽度为釜径0.09,反应釜内盐溶液及碱溶液进料均设置有上下两个进料口,双路进料,搅拌速度为500rpm,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度40℃及搅拌速度500rpm恒定,将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
通入镍钴锰混合盐溶液的流量为20ml/min,形核时间为1h,形核的粒度为5.9um;
步骤4,快速调整pH值至11.95,所需时间为10min,及氨水浓度至0.40mol/L达到晶核生长条件,同时开始升温,粒径至9um时升至70℃,进行定向生长,过程中根据生长情况调控盐流量和搅拌桨转速,待达到目标粒径D50=16μm时停止进料,得到前驱体浆料,前驱体浆料的制备时间为26h;
盐溶液流量和转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,粒度达到11.5um搅拌桨转速降至250rpm,粒度到达10um时流量40ml/min;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用60℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至pH<9.0,热碱浓度为3mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体,分子式为Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2。
经测试该前驱体产品粒度D50=16.053μm,比表面积为7.2011m2/g,形貌表征图SEM见图4和图5,由图看出前驱体二次球未开裂,球形度好且剖面呈放射状分布。
实施例3
本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制镍盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
采用硝酸镍配制成镍盐溶液,浓度为3mol/L;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为2mol/L;
氨水溶液的浓度为14mol/L,作为络合剂使用;
步骤2,配制底液:在50L反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至50℃,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值为11.85及调节后氨水浓度为0.65mol/L;
反应釜内挡板宽度为釜径0.10,反应釜内盐溶液及碱溶液进料均设置有上下两个进料口,双路进料,搅拌速度为600rpm,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度50℃及搅拌速度600rpm恒定,将步骤1配制的镍盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
通入镍盐溶液的流量为15ml/min,形核时间为0.5h,形核的粒度为5.0um;
步骤4,快速调整pH值至12.05,所需时间为30min,氨水浓度至0.55mol/L达到晶核生长条件,同时开始升温,粒径至8um时升至75℃,进行定向生长,过程中根据生长情况调控盐流量和转速,待达到目标粒径D50=15μm时停止进料,得到前驱体浆料,前驱体浆料的制备时间为20h;
盐溶液流量和搅拌桨转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,粒度达到11.5um搅拌桨转速降至300rpm,粒度到达9um时流量35ml/min;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用70℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至pH<9.0,热碱浓度为4mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体产品球镍Ni(OH)2。
经测试该前驱体产品粒度D50=16.053μm,比表面积为7.2011m2/g,形貌表征图SEM见图6和图7,由图看出前驱体二次球未开裂,球形度好且剖面呈放射状分布。
实施例4
本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
镍钴锰混合盐溶液通过硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰混合得到,浓度为2mol/L;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为8mol/L;
氨水溶液的浓度为10mol/L,作为络合剂使用;
步骤2,配制底液:在50L反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至40℃,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值为11.80及调节后氨水浓度为0.50mol/L;
反应釜内挡板宽度为釜径0.10,反应釜内盐溶液及碱溶液进料均设置有上下两个进料口,双路进料,搅拌速度为500rpm,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度45℃及搅拌速度500rpm恒定,将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
通入镍钴锰混合盐溶液的流量为20ml/min,形核时间为1.1h,形核的粒度为6.3um;
步骤4,快速调整pH值至12.00,所需时间为10min,及氨水浓度至0.40mol/L达到晶核生长条件,同时开始升温,粒径至9um时升至70℃,进行定向生长,过程中根据生长情况调控盐流量和搅拌桨转速,待达到目标粒径D50=16μm时停止进料,得到前驱体浆料,前驱体浆料的制备时间为24h;
盐溶液流量和转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,粒度达到11.5um搅拌桨转速降至250rpm,粒度到达10um时流量40ml/min;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用60℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至pH<9.0,热碱浓度为2.5mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体,分子式为Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2。
经测试该前驱体产品粒度D50=15.879μm,比表面积为8.7753m2/g,且前驱体二次球未开裂,球形度好且剖面呈放射状分布。
对比例
本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
镍钴锰混合盐溶液通过硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合得到,浓度为2mol/L;
碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为10mol/L;
氨水溶液的浓度为14mol/L,作为络合剂使用;
步骤2,配制底液:在50L反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至70℃,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值为12.20及调节后氨水浓度为0.40mol/L;
反应釜内挡板宽度为釜径0.12,搅拌速度为700rpm,搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层和下层均为双下压四叶浆,镍钴锰混合盐溶液和碱溶液的进料管路均为正常的单管路进料;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度70℃及搅拌速度700rpm恒定,将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
通入镍钴锰混合盐溶液的流量为20ml/min,形核时间为0.25h,形核的粒度为2.7um;
步骤4,调节镍钴锰混合盐溶液流量至30ml/min,同时调节碱溶液和氨水溶液的流量,调整pH值至12和氨水浓度至0.35mol/L达到晶核生长条件,开始进行生长;过程中维持PH和氨水浓度稳定,温度及流量也保持不变至反应结束,仅当粒度达到8um时转速降为400rpm;前驱体浆料制备时间为51h,达到目标粒径D50=16μm左右时结束进料;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用70℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至pH<9.0,热碱浓度为4mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,离心干燥,得到超高镍大粒径前驱体,分子式为Ni0.98C00.01Mn0.01(OH)2。
该对比例制备超高镍前驱体未采用大成核及快速生长法,整个过程温度一定,无后期的梯度调整流量及降速过程,且未采用特殊要求反应釜。经测试该前驱体产品粒度D50=16.053μm,比表面积为4.37m2/g较小,形貌表征图SEM见图8和图9,由图看出前驱体二次球已开裂,球形度一般。
本发明得到的超高镍大粒径前驱体产品未开裂,且为内松外紧,外层呈放射状排布的结构,这种放射状结构可提高超高镍烧结成品结构稳定性,超高镍前驱体镍含量≥95%,粒径可至15-20um,且前驱体比表较大,本发明工艺简单,过程容易控制,适于规模化生产。
采用本发明制备的前驱体烧结所得的正极材料,结构稳定性和热稳定性更好,同时为锂离子的传输提供了更有效通道,有利于循环过程中锂离子快速由外向内迁移,并且这样的设计可以解决电池循环过程中材料的膨胀,从而提高了材料的电化学性能。本发明操作简单,过程易控制,易规模化应用。
Claims (6)
1.超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制反应溶液:分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液;
步骤2,配制底液:在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热,再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液,边加边搅拌至pH值及调节后氨水浓度符合设计要求;
所述反应釜的容量为50L,纯净水的添加量为满反应釜或者半反应釜,加热的温度为35~50℃,搅拌速度为450-600rpm,pH值为11.60~11.85,调节后氨水浓度为0.55mol/L-0.65mol/L;
所述反应釜内挡板宽度为釜径0.08~0.10,所述反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口,双路进料,所述搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶,上层为三斜叶桨,下层为开式四叶桨;
步骤3,待底液配制好后,继续维持反应釜内的温度及搅拌速度,将步骤1配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核;
步骤4,快速调整pH值和氨水浓度至晶核生长条件,同时开始升温,进行定向生长,生长过程中根据生长情况调控盐溶液流量和搅拌桨转速,待达到目标粒径时停止进料,得到前驱体浆料;
盐溶液流量及转速控制具体为:粒度为10um前D50每增长2um,搅拌桨的转速降50rpm,流量加10ml/min,粒度为10um后D50每增长0.5um,搅拌桨的转速降50rpm,搅拌桨的转速最低降至300~200rpm,流量上限为35~45ml/min;
pH值调整生长条件所需的时间为10-30min,所述pH值为11.80~12.05,氨水浓度为0.40~0.55mol/L,当D50增长至8-10um后,温度升至65-75℃,所述前驱体浆料的制备时间为20~30h,目标粒径为D50=15.0~20.0μm;
步骤5,将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机,并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥,得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体。
2.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述盐溶液通过镍盐、钴盐及锰盐中的一种或几种混合得到,浓度为1~3mol/L;
所述碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到,浓度为5~12mol/L;
所述氨水溶液的浓度为7~14mol/L。
3.根据权利要求2所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,其特征在于,所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种;
所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种;
所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,其特征在于,步骤3中,通入盐溶液的流量为15~25ml/min,形核时间为0.5~1.5h,形核的粒度为5.0~6.5um。
5.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,其特征在于,步骤5中,所述热碱的浓度为1~4mol/L,热碱与热水的体积比为1:1.5,热水和热碱温度均为50-70℃,洗涤至pH<9.0。
6.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法,其特征在于,所述未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2,且x+y+z=1、0.95≤x≤1.0。
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