CN114933338B - 一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镍钴铝正极材料前驱体，具有式I所示化学式，NixCoyAlz(OH)2+a式I；其中，x+y+z＝1，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤a≤0.2；所述镍钴铝正极材料前驱体的一次粒子为针状，长度≤0.3μm；所述镍钴铝正极材料前驱体的平均粒径为10～15μm，粒度分布为1.20～1.50；比表面积为20～48m2/g。本发明中的镍钴铝正极材料前驱体表面疏松和剖面孔隙均匀，且BET指标可调控，在烧结后，可以充分发挥高镍材料的容量以及提高材料的抗压性，使其表现出良好的电化学性能。本发明提供了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法。

Description

一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
近年来高镍三元正极材料的快速发展，使其已经占据了我们生活中的各个方面，从3C电子领域到动力领域。目前国内主要是高镍三元材料的生产为主，其高能量密度备受关注和青睐，但随着镍含量的提升，其材料的稳定性受到了极大的挑战，特别是在动力领域。
前驱体的制备对改善正极材料的性能至关重要。其中铝元素的掺杂可以有效改善三元材料的结构稳定性，且镍钴铝材料表现出良好的储存性能。目前镍钴铝前驱体(NCA前驱体)的制备主要采用共沉淀法，即配置镍钴混合溶液和铝溶液，在一定的搅拌下，同时通入络合剂和沉淀剂，形成镍钴铝的氢氧化物。但由于铝元素和镍钴元素与氨水的络合系数相差较大，直接影响到前驱体的品质(一次粒子形貌、粒度分布span、BET等指标)和反应的稳定性等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法，通过调整料液的位置来达到改善镍钴铝正极材料前驱体的BET以及其他指标的目的。
本发明提供一种镍钴铝正极材料前驱体，具有式I所示化学式，
NixCoyAlz(OH)2+a式I；
其中，x+y+z＝1，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤a≤0.2；
所述镍钴铝正极材料前驱体的一次粒子为针状，长度≤0.3μm；所述镍钴铝正极材料前驱体的平均粒径为10～15μm，粒度分布为1.20～1.50；比表面积为20～48m2/g。
本发明提供一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通过进料管注入反应釜中，进行反应，得到镍钴铝正极材料前驱体；
以所述反应釜的中轴线为中心，将所述反应釜在水平方向上平均分为四个区域，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于不同的区域，通过调节镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管的位置，以及调节镍钴金属盐溶液的进料管出口和铝金属溶液的进料管出口的位置，调节镍钴铝正极材料前驱体的结构参数。
优选的，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于相对的两个区域，或者位于相邻的两个区域。
优选的，所述镍钴金属盐溶液的进料管出口位于液面以上或液面以下，铝金属溶液的进料管出口位于液面以上或液面以下。
优选的，所述镍钴金属盐溶液包括镍离子和钴离子，所述镍离子和钴离子的总浓度为0.8～2.5mol/L。
优选的，所述铝金属溶液的质量浓度为2～20％。
优选的，在反应之前，向反应釜内通入氮气排除釜内空气。
优选的，所述反应釜的中轴线处设置有搅拌装置，在反应过程中，所述搅拌装置的转速为250～330rpm。
优选的，所述反应的pH值为10.0～13.0，反应的温度为40～60℃，反应的时间为8～15小时。
本发明提供一种镍钴铝正极材料前驱体，具有式I所示化学式，NixCoyAlz(OH)2+a式I；其中，x+y+z＝1，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤a≤0.2；所述镍钴铝正极材料前驱体的一次粒子为针状，长度≤0.3μm；所述镍钴铝正极材料前驱体的平均粒径为10～15μm，粒度分布为1.20～1.50；比表面积为20～48m2/g。本发明中的镍钴铝正极材料前驱体表面疏松和剖面孔隙均匀，且BET指标可调控，在烧结后，可以充分发挥高镍材料的容量以及提高材料的抗压性，使其表现出良好的电化学性能。
本发明提供了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通过进料管注入反应釜中，进行反应，得到镍钴铝正极材料前驱体；以所述反应釜的中轴线为中心，将所述反应釜在水平方向上平均分为四个区域，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于不同的区域，通过调节镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管的位置，以及调节镍钴金属盐溶液的进料管出口和铝金属溶液的进料管出口的位置，调节NCA前驱体的结构参数。本发明利用铝元素和镍&钴元素氢氧化物的溶解积常数相差巨大(Ni(OH)2：2.0×10-15，Co(OH)2：＝1.9×10-15，Al(OH)3：1.3×10-33)，通过调整两者(铝液和镍钴溶液)进料管道和出料口的相对位置，来达到控制两者沉淀速率的目的，进而影响到产品的指标。从而制备出一种表面疏松和剖面孔隙均匀，且BET指标可调控的三元前驱体，在烧结后，可以充分发挥高镍材料的容量以及提高材料的抗压性，使其表现出良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的镍钴铝正极材料前驱体的扫描电镜图(50k倍)图；
图2为本发明实施例1制得的镍钴铝正极材料前驱体的剖面扫描电镜图(10k倍)图；
图3为本发明实施例1中进料管的相对位置示意图；
图4为本发明实施例2制得的镍钴铝正极材料前驱体的扫描电镜图(50k倍)图；
图5为本发明实施例2制得的镍钴铝正极材料前驱体的剖面扫描电镜图(10k倍)图；
图6为本发明实施例2中进料管的相对位置示意图；
图7为本发明实施例3制得的镍钴铝正极材料前驱体的扫描电镜图(50k倍)图；
图8为本发明实施例3制得的镍钴铝正极材料前驱体的剖面扫描电镜图(10k倍)图；
图9为本发明实施例3中进料管的相对位置示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍钴铝正极材料前驱体，具有式I所示化学式，
NixCoyAlz(OH)2+a式I；
其中，x+y+z＝1，0.8≤x≤0.98，如，x为0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
0≤y≤0.2，如y为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
0≤z≤0.3，如，z为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2，0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
0≤a≤0.2，如a为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明所提供的镍钴铝正极材料前驱体的一次粒子为针状，长度≤0.3μm，所述镍钴铝正极材料前驱体的平均粒径为10～15μm，粒度分布为1.20～1.50；比表面积为20～48m2/g，振实密度为1.4～1.9g/cm3。
本发明提供了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通过进料管注入反应釜中，进行反应，得到镍钴铝正极材料前驱体；
以所述反应釜的中轴线为中心，将所述反应釜在水平方向上平均分为四个区域，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于不同的区域，通过调节镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管的位置，以及调节镍钴金属盐溶液的进料管出口和铝金属溶液的进料管出口的位置，调节NCA前驱体的结构参数。
本发明首先分别配置镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液。
在本发明中，所述镍钴金属盐溶液中包括镍离子和钴离子，所述镍离子和钴离子的总浓度优选为0.8～2.5mol/L，更优选为1～2mol/L，如0.8mol/L，0.9mol/L，1mol/L，1.1mol/L，1.2mol/L，1.3mol/L，1.4mol/L，1.5mol/L，1.6mol/L，1.7mol/L，1.8mol/L，1.9mol/L，2mol/L，2.1mol/L，2.2mol/L，2.3mol/L，2.4mol/L，2.5mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述镍钴金属盐溶液中还包括阴离子，如硫酸根离子。
在本发明中，所述铝金属溶液包括十八水硫酸铝、偏铝酸钠、或者使用硫酸铝和氢氧化钠配制得到的偏铝酸钠溶液中的至少一种；所述铝金属溶液的质量浓度优选为2～20％，更优选为5～15％，如2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述沉淀剂优选为氢氧化物，更优选为氢氧化钠，所述沉淀剂溶液的浓度优选为3～15mol/L，更优选为5～10mol/L，如3mol/L，4mol/L，5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，9mol/L，10mol/L，11mol/L，12mol/L，13mol/L，14mol/L，15mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述络合剂优选为氨水，所述络合剂的浓度优选为5～15mol/L，更优选为8～12mol/L，如5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，9mol/L，10mol/L，11mol/L，12mol/L，13mol/L，14mol/L，15mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述镍钴金属盐溶液中镍离子钴离子的摩尔比，以及镍钴金属盐溶液和铝金属溶液的质量比，均满足式I所示的化学计量比，NixCoyAlz(OH)2+a式I；其中，x+y+z＝1，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤a≤0.2。
在反应之前，本发明优选在所述反应釜内通入氮气，排除反应釜内的空气，所述氮气的流量优选为0.5～5L/min，更优选为1～4L/min，如0.5L/min，1L/min，2L/min，3L/min，4L/min，5L/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述通氮气的时间优选为1～3小时，更优选为2～3小时。
然后将镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液按照式I所示的化学计量比比例，通过进料管注入反应釜内，在搅拌条件下进行反应，得到镍钴铝氢氧化物浆料。
在本发明中，所述反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，如40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述反应的时间优选为8～15小时，更优选为10～12小时；所述反应过程中，反应釜内的pH值优选为维持在10～13。
在反应过程中，本发明通过调整镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管的位置，以及调节镍钴金属盐溶液的进料管出口和铝金属溶液的进料管出口的位置，调节NCA前驱体的结构参数。
具体的，本发明以所述反应釜的中轴线为中心，将所述反应釜在水平方向上平均分为四个区域，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于相对的两个区域，或者位于相邻的两个区域；所述镍钴金属盐溶液的进料管出口位于液面以上或液面以下，铝金属溶液的进料管出口位于液面以上或液面以下。根据本申请实施例，镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管处于相对的位置，且都液面以下进料，制备出的前驱体，其BET指标较大。
在本发明中，所述反应釜的中轴线处设置有搅拌装置，在反应过程中，所述搅拌装置的转速为250～330rpm，更优选为280～300rpm，如250rpm，260rpm，270rpm，280rpm，290rpm，300rpm，310rpm，320rpm，330rpm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
反应完成之后，本发明将反应釜内的浆料进行固液分离、干燥和过筛，得到镍钴铝三元正极材料前驱体。
在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述干燥和过筛均为本领域技术人员的常用方法，本发明在此不再赘述。
本发明提供了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通过进料管注入反应釜中，进行反应，得到镍钴铝正极材料前驱体；以所述反应釜的中轴线为中心，将所述反应釜在水平方向上平均分为四个区域，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于不同的区域，通过调节镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管的位置，以及调节镍钴金属盐溶液的进料管出口和铝金属溶液的进料管出口的位置，调节NCA前驱体的结构参数。本发明利用铝元素和镍&钴元素氢氧化物的溶解积常数相差巨大(Ni(OH)2：2.0×10-15，Co(OH)2：＝1.9×10-15，Al(OH)3：1.3×10-33)，通过调整两者(铝液和镍钴溶液)进料管道和出料口的相对位置，来达到控制两者沉淀速率的目的，进而影响到产品的指标。从而制备出一种表面疏松和剖面孔隙均匀，且BET指标可调控的三元前驱体，在烧结后，可以充分发挥高镍材料的容量以及提高材料的抗压性，使其表现出良好的电化学性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用含水的硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比为23：1配置总浓度为1.8mol/L的混合镍钴的溶液，含水的硫酸铝配置成质量分数为5％的铝溶液，此外再配置5mol/L的氢氧化钠和10mol/L的氨水，如图3所示，将镍钴溶液和铝溶液进料管道分别置于相对的位置且出料口在第二个搅拌桨处(即液面以下)，与氢氧化钠溶液和氨水分别通过计量泵同时注入100L的反应釜中，并控制反应温度为45±1℃，氨水浓度维持7.0-7.5g/L，反应PH值为11.80±0.50，反应时间控制在10h左右。将反应后溢流出来的浆料通过离心机进行碱液和65℃热水洗涤，之后将沉淀物在140℃的烘箱中烘干，即可得到镍钴铝的氢氧化物。
实施例1得到的镍钴铝的氢氧化物理化数据如表1和表2所示。
表1实施例1得到的镍钴铝的氢氧化物理化数据
测试指标 Ni(mol％) Co(mol％) Al(mol％) D50(μm) Span BET(m2/g)
数值 90.95 3.97 5.08 12.16 1.42 45.32
表2实施例1得到的镍钴铝的氢氧化物的耐压性能
压力/T 0.00 1.50 2.00 2.50 3.00
△D50/μm 0.00 0.86 0.89 1.28 1.36
表2中，△D50表示在对应压力之下，颗粒粒径大小的变化，△D50越小，代表样品颗粒的耐压强度好。
注：耐压强度的测试方法：选取一定量的样品在不同压力下，压成片状，之后测试每组样品的PSD(粒度分布)，根据PSD的数据中D50的变化趋势判断基体的颗粒耐压强度，表中△D50是指不同压力下样品的D50值相对于初始0压力状态下的D50值的变化值。
实施例2
采用含水的硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比为23：1配置总浓度为1.8mol/L的混合镍钴的溶液，含水的硫酸铝配置成质量分数为5％的铝溶液，此外再配置5mol/L的氢氧化钠和10mol/L的氨水。如图6所示，将镍钴溶液和铝溶液进料管道分别置于相对的位置且镍钴溶液出料口在第二个搅拌桨处(即液面以下)、铝液出料口在液面以上，与氢氧化钠溶液和氨水分别通过蠕动泵同时注入100L的反应釜中，并控制反应温度为48±1℃，氨水浓度维持7.0-7.5g/L，反应PH值为11.60±0.50，反应时间控制在10h左右。将反应后溢流出来的浆料通过离心机进行碱液和65℃热水洗涤，之后将沉淀物在140℃的烘箱中烘干，即可得到镍钴铝的氢氧化物。
实施例2得到的镍钴铝的氢氧化物理化数据如表3和表4所示。
表3实施例2得到的镍钴铝的氢氧化物理化数据
测试指标 Ni(mol％) Co(mol％) Al(mol％) D50(μm) Span BET(m2/g)
数值 90.76 3.98 5.26 11.75 1.28 39.54
表4实施例2得到的镍钴铝的氢氧化物的耐压性能
压力/T 0.00 1.50 2.00 2.50 3.00
△D50/μm 0.00 1.32 1.39 1.48 1.65
表4中，△D50表示在对应压力之下，颗粒粒径大小的变化，△D50越小，代表样品颗粒的耐压强度好。
注：耐压强度的测试方法：选取一定量的样品在不同压力下，压成片状，之后测试每组样品的PSD(粒度分布)，根据PSD的数据中D50的变化趋势判断基体的颗粒耐压强度，表中△D50是指不同压力下样品的D50值相对于初始0压力状态下的D50值的变化值。
实施例3
采用含水的硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比为23：1配置总浓度为1.8mol/L的混合镍钴的溶液，含水的硫酸铝配置成质量分数为5％的铝溶液，此外再配置5mol/L的氢氧化钠和10mol/L的氨水。如图9所示，将镍钴溶液和铝溶液进料管道分别置于相临的位置且出料口都在液面以上，与氢氧化钠溶液和氨水分别通过蠕动泵同时注入100L的反应釜中，并控制反应温度为50±1℃，氨水浓度维持7.0-7.5g/L，反应PH值为11.50±0.5，反应时间控制在10h左右。将反应后溢流出来的浆料通过离心机进行碱液和65℃热水洗涤，之后将沉淀物在140℃的烘箱中烘干，即可得到镍钴铝的氢氧化物。
实施例3得到的镍钴铝的氢氧化物理化数据如表5和表6所示。
表5实施例3得到的镍钴铝的氢氧化物理化数据
测试指标 Ni(mol％) Co(mol％) Al(mol％) D50(μm) Span BET(m2/g)
数值 91.26 3.86 4.88 11.96 1.20 23.73
表6实施例1得到的镍钴铝的氢氧化物的耐压性能
压力/T 0.00 1.50 2.00 2.50 3.00
△D50/μm 0.00 1.41 1.45 1.55 1.69
表6中，△D50表示在对应压力之下，颗粒粒径大小的变化，△D50越小，代表样品颗粒的耐压强度好。
注：耐压强度的测试方法：选取一定量的样品在不同压力下，压成片状，之后测试每组样品的PSD(粒度分布)，根据PSD的数据中D50的变化趋势判断基体的颗粒耐压强度，表中△D50是指不同压力下样品的D50值相对于初始0压力状态下的D50值的变化值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴金属盐溶液、铝金属溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通过进料管注入反应釜中，进行反应，得到镍钴铝正极材料前驱体；
以所述反应釜的中轴线为中心，将所述反应釜在水平方向上平均分为四个区域，所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管位于不同的区域，通过调节镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管的位置，以及调节镍钴金属盐溶液的进料管出口和铝金属溶液的进料管出口的位置，调节镍钴铝正极材料前驱体的结构参数；
所述镍钴金属盐溶液的进料管和铝金属溶液的进料管处于相对的位置，且都液面以下进料；
所述镍钴铝正极材料前驱体，具有式I所示化学式，
NixCoyAlz(OH)2+a式I；
其中，x+y+z＝1，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，0≤a≤0.2；
所述镍钴铝正极材料前驱体的一次粒子为针状，长度≤0.3μm；所述镍钴铝正极材料前驱体的平均粒径为10～15μm，粒度分布为1.20～1.50；比表面积为20～48m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴金属盐溶液包括镍离子和钴离子，所述镍离子和钴离子的总浓度为0.8～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝金属溶液的质量浓度为2～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应之前，向反应釜内通入氮气排除釜内空气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的中轴线处设置有搅拌装置，在反应过程中，所述搅拌装置的转速为250～330rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的pH值为10.0～13.0，反应的温度为40～60℃，反应的时间为8～15小时。
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