CN215901773U - 一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，包括第一反应釜和第二反应釜；所述第一反应釜设置有短导流筒、第一氨水进料管、第一碱液进料管、第一混合盐进料管、第一搅拌轴和浆料出料管。第二反应釜设置有长导流筒、第二氨水进料管、第二碱液进料管、第二混合盐进料管、第二搅拌轴和浆料进料管，所述浆料进料管与所述浆料出料管相连通。本实用新型的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置在制备锂离子电池三元材料前驱体时，在第一反应釜中三元材料前驱体生成晶核，并在其成长为长大成熟的三元材料前驱体颗粒后进入第二反应釜中继续长大，避免了成品中微粉的产生。

Description

一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置

技术领域

本实用新型属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和电化学性能高等优点，在便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车中得到广泛应用。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，三元材料以其高的能量密度在新能源汽车及电动工具等行业备受关注，而三元材料的的电性能在很大程度受三元材料前驱体的影响，尤其是三元材料前驱体的粒度分布直接决定三元正极材料的粒度分布，粒度分布均匀的前驱体制备的三元材料具有更好的循环性能和高温性能。

现阶段制备镍钴锰三元材料前驱体的主要有两种工艺：其一为间歇工艺，是先将镍钴锰盐混合溶液与沉淀剂、络合剂共沉淀结晶，静置、陈化，待反应釜浆料中的粒度达到要求后一次卸出，间歇工艺所制备的三元材料前驱体的粒径大小均匀，粒径一致性好，粒径分布窄，但生产的连续性差，产品压实密度低，各批次之间的产品波动性大。其二为连续工艺，是在镍钴锰盐混合溶液与沉淀剂、络合剂共沉淀结晶的同时采用溢流的方式。连续生产工艺中部分部分三元材料前驱体颗粒在反应釜中停留时间短，得不到充分长大便溢流出反应釜，导致产品中细小颗粒多；另一部分三元材料前驱体颗粒停留在反应釜中过度成长，而出现较大颗粒。所以连续法生产的三元材料前驱体粒径分布宽，产品中微粉多，小于1µm、2µm、3µm的颗粒比例大。连续生产工艺所制得的三元材料前驱体虽然压实密度高，但是其粒径分布宽，且微粉较多。这些微粉小颗粒在电池中容易过充，从而导致电池容量低，容量衰减快。

实用新型内容

本实用新型的目的为：提供一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，由此制备的三元材料前驱体压实密度高，且微粉少。

本实用新型的技术方案为：

一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，包括第一反应釜和第二反应釜；所述第一反应釜中设置有短导流筒、第一氨水进料管、第一碱液进料管、第一混合盐进料管、第一搅拌轴和浆料出料管，所述短导流筒的顶部固定在所述第一反应釜的顶部，所述短导流筒的长度小于所述第一反应釜高度的一半；所述第一氨水进料管、所述第一碱液进料管和所述第一混合盐进料管的出口位置不低于所述短导流筒的出口；所述短导流筒上设置有导流窗口，所述导流窗口设置在所述短导流筒的中部；所述第一搅拌轴上从上到下依次安装有上搅拌叶和下搅拌叶；所述上搅拌叶设置在所述短导流筒出口处；所述浆料出料管的进浆口设置在所述下搅拌叶的下方；所述第二反应釜中设置有长导流筒、第二氨水进料管、第二碱液进料管、第二混合盐进料管、第二搅拌轴和浆料进料管，所述长导流筒的顶部固定在所述第二反应釜的顶部，所述长导流筒的长度大于所述第二反应釜高度的一半；所述长导流筒上设置有上窗口和下窗口；所述第二搅拌轴上从上到下依次安装有上叶片和下叶片；所述上叶片设置在所述长导流筒内，所述下叶片、所述浆料进料管的出口、所述第二氨水进料管的出口、所述第二碱液进料管的出口和所述第二混合盐进料管的出口均位于所述长导流筒的出口处；所述浆料进料管与所述浆料出料管相连通。

本实用新型的上述锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，在第一反应釜的顶部固定的短导流筒长度小于反应釜高度的一半，上搅拌叶设置在短导流筒的出口处，第一氨水进料管、第一碱液进料管和第一混合盐进料管的出口位置不低于所述短导流筒的出口处。在进行反应时，当通过第一氨水进料管、第一碱液进料管、第一混合盐进料管分别向第一反应釜中加料，在短导流筒的出口处发生沉淀反应，生成了三元材料前驱体的细小晶核，在第一搅拌轴的搅拌下，生成的细小晶核由短导流筒的出口处随液流流出短导流筒之外并大部分向上翻流，经导流窗口再流入短导流筒之内，不断反复进行这样的循环。在这不断的循环过程中，三元材料前驱体的颗粒逐渐成长，由于所述短导流筒的长度小于所述第一反应釜高度的一半，因此当成长的颗粒由短导流筒之内流到短导流筒出口处时，成长大了的大晶核在上搅拌叶的搅拌作用下，由于离心力作用和重力作用远离上搅拌叶和短导流筒而下沉，而新生成的小晶核继续流出短导流筒之外并大部分向上翻流；下沉的大晶核在上搅拌叶周围及下方继续循环和成长，长大成熟的三元材料前驱体颗粒密度较大继续下沉至第一反应釜的底部，在下搅拌叶片的搅拌下均匀混合。成熟的三元材料前驱体颗粒长至所需的粒径时，由浆料出料管将成熟的三元材料前驱体连续不断地输送至浆料进料管，通过浆料进料管的出口进入第二反应釜中。当输送的浆料液位达到第二反应釜中的第二氨水进料管的出口、第二碱液进管的出口和第二混合盐进料管的出口时，停止向第二反应釜中进浆料，并通过第二氨水进料管、第二碱液进管和第二混合盐进料管开始进料进行沉淀反应，由于在第二反应釜内，下叶片、浆料进料管的出口、第二氨水进料管的出口、第二碱液进管的出口和第二混合盐进料管的出口均位于所述长导流筒的出口处，当通过第二氨水进料管、第二碱液进料管和第二混合盐进料管进料时，在第二搅拌轴的搅拌下，所加入的金属离子在氨和碱的作用下，以浆料进料管的出口所流出的由第一反应釜中输入的成熟的三元材料前驱体颗粒为晶核发生沉淀反应，使由第一反应釜中输入的成熟的三元材料前驱体颗粒继续长大，并被第二搅拌轴上的下叶片搅拌且在长导流筒之外向长导流筒的下窗口和上窗口流动，并通过下窗口和上窗口流入长导流筒内部，然后在长导流筒内继续向下经长导流筒内部流至长导流筒的出口处形成循环；在这个不断循环过程中三元材料前驱体的粒径不断长大，长至所需粒时停止进料，反应物料经底部出料口排出为成品。由于在第二反应釜中的长导流筒的长度大于所述第二反应釜高度的一半，使得在第二反应釜内部的三元前驱体充分混合均匀，三元前驱体成长得到的颗粒大小较为一致。

本实用新型的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置在第一反应釜的短导流筒的出口处生成三元材料前驱体的晶核，而在第一反应釜中长大成熟的三元材料前驱体颗粒下沉长至所需的粒径时，才通过浆料出料管和浆料进料管进入第二反应釜内，因此，在第二反应釜中没有微粉或者微粉很少，在第二反应釜中以此成熟的三元材料前驱体颗粒为晶核继续成长，因此，由本实用新型的上述装置所制备的锂离子前驱体的微粉少，甚至没有微粉。

优选地，所述第二反应釜有多个，分别通过所述浆料进料管与所述第一反应釜的浆料出料管相连通。

设置多个第二反应釜更有利于提高生产效率，在生产时，当一个第二反应釜中的液面较高时，可以将在第一反应釜中长大成熟的三元材料前驱体颗粒通过浆料进料管的出口进入其它的第二反应釜中成长，保证第一反应釜一直保持连接生产不间断，而不同的多个第二反应釜就可以按照不同的成品颗径要求控制成长时间，达到不同的最终成品粒径，最大限度地提高设备利用率。采用本实用新型的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，第一反应釜中可以连续地提供成熟的三元材料前驱体颗粒作晶核，而在多个不同的第二反应釜中可以进行三元材料前驱体颗粒的长大，从而实现在在多个第二反应釜之间的连续生产，避免了间歇式生产出现的各批次之间产品性能波动；克服了间歇式生产效率低下，设备利用率低的问题。

优选地，所述第二反应釜侧面设置有溢流口，所述溢流口设置在所述第二反应釜的上部。在第二反应釜的上部设置溢流口，可以使三元材料前驱体长至所需粒径时，使成品从溢流口溢流而出，从而使得第一反应釜和第二反应釜直接实现连续生产。

优选地，所述第一氨水进料管、所述第一碱液进料管和所述第一混合盐进料管的出口位置可调。将第一氨水进料管、第一碱液进料管和第一混合盐进料管设置成活动插入的管，其出口位置便可实现高度可调，这样就可以将出口位置在短导流筒内进行调节。由于第一氨水进料管、第一碱液进料管和第一混合盐进料管的出口位置距离短导流筒和上搅拌叶距离的不同，在第一反应釜内生成的晶核成长的大小也不同，因此，可以通过调节第一氨水进料管、第一碱液进料管和第一混合盐进料管的出口位置来得到粒径分布不同的成熟的三元材料前驱体颗粒向第二反应釜内输送，从而可以在第二反应釜内得到粒径分布不同的成品。

本实用新型的有益效果为：

本实用新型的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置在制备锂离子电池三元材料前驱体时，在第一反应釜中三元材料前驱体生成晶核，并在其成长为长大成熟的三元材料前驱体颗粒后进入第二反应釜中继续长大，从而避免了成品中微粉的产生。

附图说明

图1为实施例1中的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置结构示意图。

图2为实施例1所制得的锂离子电池三元材料前驱体的SEM图。

图3为实施例1所制得的锂离子电池三元材料前驱体的粒径分布图。

图4为实施例2中的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置结构示意图。

图5为现有技术中连续生产工艺所用的反应釜结构示意图。

图6为对比例所制得的锂离子电池三元材料前驱体的SEM图。

图7为对比例所制得的锂离子电池三元材料前驱体的粒径分布图。

图中：

1、第一反应釜；11、短导流筒；111、导流窗口；12、第一搅拌轴；13、上搅拌叶；14、下搅拌叶；15、浆料出料管；151、进浆口；16、第一氨水进料管；17、第一碱液进料管；18、第一混合盐进料管；2、第二反应釜；21、长导流筒；22、上窗口；23、下窗口；24、第二搅拌轴；25、上叶片；26、下叶片；27、第二氨水进料管；28、第二碱液进料管；29、第二混合盐进料管；30、浆料进料管；31、出口；32、溢流口4、底部出料口；5、第一隔膜泵；6、第二隔膜泵；7、反应釜；71、导流筒；72、导流窗；73、搅拌轴；74、搅拌叶片；75、氨水进料管；76、碱液进料管；77、混合盐进料管。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型做详细说明。

实施例1

图1为本实施例中的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置结构示意图。如图1所示，本实施例中的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，包括第一反应釜1和第二反应釜2；所述第一反应釜中1设置有短导流筒11、第一氨水进料管16、第一碱液进料管17、第一混合盐进料管18、第一搅拌轴12和浆料出料管15，所述短导流筒11的顶部固定在所述第一反应釜1的顶部，所述短导流筒11的长度小于所述第一反应釜1高度的一半；所述第一氨水进料管16、所述第一碱液进料管17和所述第一混合盐进料管18的出口位置不低于所述短导流筒11的出口；所述短导流筒11上设置有导流窗口111，所述导流窗口111设置在所述短导流筒11的中部；所述第一搅拌轴12上从上到下依次安装有上搅拌叶13和下搅拌叶14；所述上搅拌叶13设置在所述短导流筒11出口处；所述浆料出料管15的进浆口151设置在所述下搅拌叶14的下方；所述第二反应釜2中设置有长导流筒21、第二氨水进料管27、第二碱液进料管28、第二混合盐进料管29、第二搅拌轴24和浆料进料管30，所述长导流筒21的顶部固定在所述第二反应釜2的顶部，所述长导流筒21的长度大于所述第二反应釜2高度的一半；所述长导流筒21上设置有上窗口22和下窗口23；所述第二搅拌轴24上从上到下依次安装有上叶片25和下叶片26；所述上叶片25设置在所述长导流筒21内，所述下叶片26、所述浆料进料管30的出口31、所述第二氨水进料管27的出口、所述第二碱液进料管28的出口和所述第二混合盐进料管29的出口均位于所述长导流筒21的出口处；所述浆料进料管30与所述浆料出料管15相连通。

使用本实施例的上述锂离子电池三元材料前驱体的制备装置制备一种锂离子电池三元材料前驱体，方法如下：

步骤一，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比83:12:05称重，配制成金属盐总含量为2.1mol/L的混合盐溶液；配制8mol/L的氢氧化钠溶液，配制6mol/L的氨水溶液。

在第一反应釜1中加入去离子水、6mol/L的氨水溶液和8mol/L的氢氧化钠溶液配成pH值为12.0、氨含量为7.0g/L、氢氧化钠含量为0.4g/L的底液，使底液液面没过所述短导流筒11出口。控制第一反应釜1中温度为55℃，通入氮气保护气体；开启搅拌装置使第一搅拌轴12旋转，转速为600r/min。通过第一氨水进料管16、第一碱液进料管17、第一混合盐进料管18分别向第一反应釜1中入所配制的氨水溶液、氢氧化钠溶液和混合盐溶液，使第一反应釜1中的pH值保持12.0，氨含量控制在7.0g/L。

步骤二，待第一反应釜1中的三元材料前驱体的粒径分布Span值达到1.5、粒径的D₅₀为9μm时，开启第一隔膜泵5，通过浆料出料管15将所述第一反应釜1中的浆料出料管15的进浆口151处的成熟的三元前驱体颗粒以一定的流速持续经浆料进料管30转向所述第二反应釜2中，当第二反应釜2中的浆料没过所述长导流筒21的所述下窗口23后，控制第二反应釜2中温度为55℃，并通入氮气保护气体；开启搅拌装置使第二搅拌轴24旋转，通过第二氨水进料管27、第二碱液进料管28、第二混合盐进料管29分别向第二反应釜2中加入6mol/L的氨水、8mol/L的氢氧化钠溶液和2.1mol/L的混合盐溶液，使第二反应釜2中的氨含量控制在7.0g/L；pH值保持11.90，直至第二反应釜2中的三元材料前驱体的粒径D₅₀达到目标粒径10μm，停止反应。将所得三元材料前驱体离心固液分离，物料经过碱水洗涤，再用去离子水淋洗至pH小于9.5，90℃真空烘干，使用200目筛网筛分，得到锂离子电池三元材料前驱体。测试所得锂离子电池三元材料前驱体，其D₅₀为10µm、Span值为1.0，<1µm%、<2µm%、<3µm%均为0，振实密度为2.3g/cm³。图2为本实施例所制备的锂离子电池三元材料前驱体的SEM图，由图2也可以看出，所制备的锂离子电池三元材料前驱体中无成长不规则的细粉。图3为本实施例所制备的锂离子电池三元材料前驱体的粒径分布图，由图3也可以看出，本实施例所制备的锂离子电池三元材料前驱体粒径分布图中无小峰，说明没有细粉。

实施例2

图4为本实施例中的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置结构示意图，如图4所示，在本实施例中所述第二反应釜2有两个，第一反应釜1的浆料出料管15分别连接两个第二个反应釜2的浆料进料管30，两个第二反应釜2的上部侧面设置有溢流口32。在制备锂离子电池三元材料前驱体时，先开启第一反应釜1，控制第一反应釜1中的pH值保持12.20，氨含量控制在5.0g/L，待第一反应釜1中的三元材料前驱体的粒径分布Span值达到1.7、粒径的D₅₀为9μm时，开启第一隔膜泵5，通过浆料出料管15将所述第一反应釜1中的浆料出料管15的进浆口151处的成熟的三元前驱体颗粒以一定的流速持续经浆料进料管30转向右侧的第二反应釜2中，待右侧的第二反应釜2中的浆料没过所述长导流筒21的所述下窗口23后，控制右侧的第二反应釜2中温度为70℃，并通入氮气保护气体；开启搅拌装置使第二搅拌轴24旋转，通过第二氨水进料管27、第二碱液进料管28、第二混合盐进料管29分别向右侧的第二反应釜2中加入6mol/L的氨水、8mol/L的氢氧化钠溶液和2.1mol/L的混合盐溶液，使右侧的第二反应釜2中的氨含量控制在5.0g/L；pH值保持12.10，直至右侧的第二反应釜2中的三元材料前驱体的粒径D₅₀达到目标粒径10μm，停止反应，成品物料既可以通过底部出料口4放出。测试所得锂离子电池三元材料前驱体，其D₅₀为10µm、Span值为1.3，<1µm%、<2µm%、<3µm%均为0，振实密度为2.2g/cm³。

然后开启第二隔膜泵6，关闭第一隔膜泵5，使左侧的第二反应釜2进行同样的反应，控制左侧的第二反应釜2中三元材料前驱体的粒径D₅₀达到目标粒径11μm，停止反应，成品物料既可以通过底部出料口4放出。测试所得锂离子电池三元材料前驱体，其D₅₀为11µm、Span值为1.2，<1µm%、<2µm%、<3µm%均为0，振实密度为2.3g/cm³。

通过本实施例的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置快速生产出两种目标粒径不同的三元材料前驱体。成品物料既可以通过底部出料口4放出，也可以通过溢流口32溢流而出。

另外，对于第一反应釜1中的第一氨水进料管16、第一碱液进料管17和第一混合盐进料管18为活动插入的管，第一氨水进料管16、第一碱液进料管17和第一混合盐进料管18的出口位置在短导流筒11内可调。由于第一氨水进料管16、第一碱液进料管17和第一混合盐进料管18的出口位置距离短导流筒11和上搅拌叶13距离的不同，在第一反应釜1内生成的晶核成长的大小也不同，因此，调节第一氨水进料管16、第一碱液进料管17和第一混合盐进料管18的出口位置可得到粒径分布不同的成熟的三元材料前驱体颗粒向第二反应釜2内输送，从而可以在第二反应釜2内得到粒径分布和粒径大小不同的成品，可以满足不同三元材料对前驱体的需求。

对比例

图5为现有技术中连续生产工艺所用的反应釜结构示意图。如图5所示，在现有技术的反应釜7的顶部固定有导流筒71，导流筒71的长度通常不小于反应釜7高度的一半，导流筒71上设置有导流窗72，反应釜7的侧面上部设置有溢流口32。氨水进料管75、碱液进料管76、混合盐进料管77分别通入反应釜7的内部。

使用现有技术的图5所示的反应釜制备一种锂离子电池三元材料前马驱体，步骤如下：

步骤一，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比83:12:05称重，配制成金属盐总含量为2.1mol/L的混合盐溶液；配制8mol/L的氢氧化钠溶液，配制6mol/L的氨水溶液。在反应釜7中加入去离子水、6mol/L的氨水溶液和8mol/L的氢氧化钠溶液配成pH值为12、氨含量为7g/L、氢氧化钠含量为0.4g/L的底液，使底液高度为反应釜高度的60%。控制反应釜7中温度为55℃，通入氮气保护气体；开启搅拌装置使搅拌轴73旋转，转速为600r/min。通过氨水进料管75、碱液进料管76、混合盐进料管77分别向反应釜7中入所配制的氨水溶液、氢氧化钠溶液和混合盐溶液，使反应釜7中的pH值保持12.0，氨含量控制在7g/L。反应过程中，从溢流口32向外溢流反应釜7中的浆液，直至溢流的浆液中三元材料前驱体的粒径D₅₀达到目标粒径11μm，此时可以收集为成品。测试所得成品，其D₅₀为10µm、Span值为1.20，<1µm %为0.11、<2µm %为2.28、<3µm%为3.65，振实密度为2.2g/cm³。图6为对比例所制得的锂离子电池三元材料前驱体的SEM图。由图6可以看出，所制备的锂离子电池三元材料中不成熟的不规则微粉较多。图7为对比例所制得的锂离子电池三元材料前驱体的粒径分布图，由图7可以看出，粒径分布图中有小峰，说明产品中的微小粒径的微粉较多。

由以上实例可以看出，使用了本实用新型锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，由于在第一反应釜中前驱体生成晶核，并将成长为长大成熟的三元材料前驱体颗粒后进入第二反应釜2中继续长大，因此避免了成品中微粉的产生，使所制得的三元材料前驱体压实密度高，且微粉少；并且本实用新型的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置中的第一反应釜可以连续不断地制备长大成熟的三元材料前驱体颗粒为一个或多个第二反应釜2提供无微粉的原料，实现了连续生产，生产高效率高，设备利用率高。

在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本实用新型，但并不构成对本实用新型的限定。此外，以上所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本实用新型的部分实施例，而不是全部实施例，基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

Claims (4)

1.一种锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，其特征在于，包括第一反应釜和第二反应釜；所述第一反应釜中设置有短导流筒、第一氨水进料管、第一碱液进料管、第一混合盐进料管、第一搅拌轴和浆料出料管，所述短导流筒的顶部固定在所述第一反应釜的顶部，所述短导流筒的长度小于所述第一反应釜高度的一半；所述第一氨水进料管、所述第一碱液进料管和所述第一混合盐进料管的出口位置不低于所述短导流筒的出口；所述短导流筒上设置有导流窗口，所述导流窗口设置在所述短导流筒的中部；所述第一搅拌轴上从上到下依次安装有上搅拌叶和下搅拌叶；所述上搅拌叶设置在所述短导流筒出口处；所述浆料出料管的进浆口设置在所述下搅拌叶的下方；所述第二反应釜中设置有长导流筒、第二氨水进料管、第二碱液进料管、第二混合盐进料管、第二搅拌轴和浆料进料管，所述长导流筒的顶部固定在所述第二反应釜的顶部，所述长导流筒的长度大于所述第二反应釜高度的一半；所述长导流筒上设置有上窗口和下窗口；所述第二搅拌轴上从上到下依次安装有上叶片和下叶片；所述上叶片设置在所述长导流筒内，所述下叶片、所述浆料进料管的出口、所述第二氨水进料管的出口、所述第二碱液进料管的出口和所述第二混合盐进料管的出口均位于所述长导流筒的出口处；所述浆料进料管与所述浆料出料管相连通。

2.如权利要求1所述的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，其特征在于，所述第二反应釜有多个，分别通过所述浆料进料管与所述第一反应釜的浆料出料管相连通。

3.如权利要求1所述的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，其特征在于，所述第二反应釜侧面设置有溢流口，所述溢流口设置在所述第二反应釜的上部。

4.如权利要求1所述的锂离子电池三元材料前驱体的制备装置，其特征在于，所述第一氨水进料管、所述第一碱液进料管和所述第一混合盐进料管的出口位置可调。

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