KR20220024067A - 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

코팅된 전극 활물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220024067A
KR20220024067A KR1020217041217A KR20217041217A KR20220024067A KR 20220024067 A KR20220024067 A KR 20220024067A KR 1020217041217 A KR1020217041217 A KR 1020217041217A KR 20217041217 A KR20217041217 A KR 20217041217A KR 20220024067 A KR20220024067 A KR 20220024067A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
mixer
compound
carried out
Prior art date
Application number
KR1020217041217A
Other languages
English (en)
Inventor
베네딕트 칼로
도미닉 가렐라
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20220024067A publication Critical patent/KR20220024067A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, Co, 및 임의로 Mn, 및 임의로 Mg, Al, Ba, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 15 몰% 는 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계로서, M1 은 Li, Al, B, Mg, Si, Sn 으로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 용매의 유무에 관계없이 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는, 상기 전극 활물질을 처리하는 단계,
(c) 임의로, 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 의 화합물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (b) 또는 (c) 후에 수득된 재료를, 적용가능한 경우 유동화층 (fluidized bed) 에서 250 내지 950 ℃ 의 온도로 가열하여 후처리를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

코팅된 전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 코팅된 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Mg, Ba, Al, Ti 및 Zr 로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2 의 범위이고, 여기서 TM의 전이 금속의 적어도 15 몰% 가 Ni인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계로서, M1 은 Li, Al, B, Mg, Si, Sn 으로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 용매의 유무에 관계없이 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는, 상기 전극 활물질을 처리하는 단계,
(c) 임의로, 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 의 화합물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (b) 또는 (c) 후에 수득된 재료를, 적용가능한 경우 유동화층 (fluidized bed) 에서 250 내지 950 ℃ 의 온도로 가열하여 후처리를 수행하는 단계를 포함한다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 최신 디바이스이다. 휴대전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터에서 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되고 있다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
리튬 이온 배터리의 한 문제점은 캐소드 활물질의 표면 상의 원치않는 반응에 있다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매, 또는 둘 모두의 분해일 수 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 그 예는 캐소드 활성 재료를, 예를 들어, 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하려는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
그러나, 이러한 보호된 양극 활물질의 제조를 보호하기 위한 공정의 효율성은 여전히 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면 상의 바람직하지 않은 반응에 대해 충분한 안정성을 갖는 미립자 전극 활물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 방법의 개선은 수행하기 쉽고 균일한 제품으로 이어져야 한다.
그에 따라, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서도 발명적 프로세스 또는 (본) 발명에 따른 프로세스로서 지칭되었다. 본 발명의 방법은 적어도 부분 코팅된 미립자 재료를 제조하는 방법이다.
본 발명의 일 실시형태에서 미립자 물질 전극 활물질은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "코팅된" 은 미립자 재료 배치 (batch) 의 입자의 적어도 80% 가 코팅되는 것, 및 각 입자의 표면의 적어도 75%, 예를 들어 75 내지 99.99%, 바람직하게는 80 내지 95% 가 코팅되는 것을 의미한다.
이러한 코팅의 두께는 예를 들어 0.1 nm 내지 2 ㎛ 로 매우 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 두께는 6 내지 150 nm 범위일 수 있다. 추가 실시형태에서, 이러한 코팅의 두께는 16 내지 50 nm 범위이다. 이러한 맥락에서 두께는 m2 단위의 입자 표면당 M1 의 화합물량을 계산하고 100% 전환으로 추정함으로써 수학적으로 결정된 평균 두께를 나타낸다.
바람직하게는, 코팅의 평균 두께는 이러한 미립자 물질 전극 활물질의 평균 직경 (D50) 의 최대 10%에 이른다.
본 발명의 방법은 단계 (a), (b), (c) 및 (d) 를 포함하며, 이는 본 발명의 맥락에서 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 및 단계 (d) 로도 각각 지칭된다.
단계 (a) 는 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계를 포함하며, TM은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Mg, Ba, Al, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 여기서 TM의 전이 금속의 적어도 15 몰%, 바람직하게는 적어도 33 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 몰% 는 Ni 이다. 상기 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물 및 리튬화 코발트-망간 산화물에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 미립자 전극 활물질은 0.1 내지 10 m2/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 m2/g 범위의 비표면 (BET) 을 갖는다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기체한 후 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
층상 니켈-코발트-망간 산화물의 예는 일반식 (I)에 따른 화합물이다.
(NiaCobMnc)1- dMd (I)
단
a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
M 은 Mg, Al, Ba, W, Ti 또는 Zr 또는 이들 중 적어도 2 개의 조합이고, 그리고
a + b + c = 1 이다.
바람직한 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r 의 화합물이다. r, h, i 및 j 에 대한 통상적인 값은 다음과 같다:
h 는 0.75 내지 0.95 의 범위이고,
i 는 0.04 내지 0.20 의 범위이고,
j 는 0.01 내지 0.05 이고,
r 은 0 내지 0.4 이다.
특히 바람직한 것은 Li(1+x)[Ni0.2Co0.1Mn0.7](1-x)O2. Li(1+x)[Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0 . 85Co0 . 1Mn0 . 05](1-x)O2 (각각 x 는 상기에 정의된 바와 같음), 및 Li[Ni0.9Co05Al0.05]O2.
상기 전극 활물질은 바람직하게는 전도성 탄소 또는 결합제와 같은 임의의 첨가제 없이 제공된다.
단계 (a)에서, 미립자 전극 활물질은 자유 유동성 분말 또는 유기 용매 또는 물에서 슬러리로 제공될 수 있다. 자유 유동성 분말이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 전극 활물질은 추가적인 준비 단계 없이 사용된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 준비 단계 (p) 는 상기 전극 활물질이 단계 (b) 를 거치기 전에 수행된다.
선택적 단계 (p) 에서, 상기 미립자 물질을 수성 매질로 처리한다. 상기 수성 매질은 2 내지 14, 바람직하게는 적어도 5, 더욱 바람직하게는 7 내지 12.5 및 훨씬 더 바람직하게는 8 내지 12.5 범위의 pH 값을 가질 수도 있다. pH 값은 단계 (p) 의 시작시 측정된다. 단계 (p) 의 과정에서 pH 값은 적어도 10 으로 상승한다는 것이 관찰된다.
수성 매질 및 특히 단계 (p) 에 사용되는 물의 물 경도는 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하며, 특히 칼슘이다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 는 수중에서의 하소로부터 미립자 물질을 슬러리하고 이어서 고액 분리법에 의해 물을 제거하고, 50 내지 450 ℃ 범위의 최대 온도에서 건조시킴으로써 수행된다.
단계 (p) 의 대안적인 실시형태에서, 단계 (p) 에서 사용되는 수성 매질은 암모니아 또는 적어도 하나의 전이 금속 염, 예를 들어 니켈 염 또는 코발트 염을 함유할 수도 있다. 이러한 전이 금속염은 바람직하게는 전극 활물질에 유해하지 않은 반대 이온을 함유한다. 황산염과 질산염이 가능하다. 염화물은 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 는 5 내지 85℃, 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (p) 를 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력 하에서, 또는 흡입하여, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력 하에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (p) 는 예를 들어 필터 디바이스 위의 위치에 기인하여 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채운 다음 수성 매질을 도입할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음 출발 물질이 도입된다. 다른 실시형태에서, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 에서의 출발 물질 및 총 수성 매질의 부피비는 2:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.
단계 (p) 는 혼합 동작, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 는 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 5 분 미만의 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (p) 에서, 수 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
단계 (p) 의 일 실시형태에서, 수 처리 및 물 제거는 연속적으로 수행된다. 단계 (p) 에 따라 수성 매질로의 처리 후, 물은 임의의 유형의 여과에 의해, 예를 들어 밴드 필터 상에서 또는 필터 프레스에서 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 의 개시 후 최근 3 분에, 물 제거가 시작된다. 물 제거는 고액 분리에 의해, 예를 들어 디캔팅 또는 바람직하게는 여과에 의해 처리된 미립자 물질로부터 상기 수성 매질을 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 에서 수득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 배출되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 흡입 필터 상에서 또는 바람직하게는 단계 (p) 가 수행되는 용기 바로 아래에 위치하는 벨트 필터에서 직접 배출된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (p) 는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 흡입 필터에서 수행된다. 단계 (p) 에 따라 출발 물질과 수성 매질을 조합한 후 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (p) 는 B
Figure pct00001
chner 깔때기에서 수행될 수도 있으며 단계 (p) 는 수동 교반으로 지원될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (p) 는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 내의 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다. 여과, 예를 들어 압력 여과 또는 흡입 여과의 시작에 의해, 단계 (p) 시작 후 최대 3 분 후에 물 제거가 시작된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 물 제거는 1 분 내지 1 시간 범위의 지속 시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rounds per minute, "rpm") 범위의 속도로 수행되며, 5 내지 20 rpm 이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 폴리머 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (p) 는 CO2 함량이 감소된 분위기하에서 실행되며, 예를 들어 이산화 탄소 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 범위이다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (p) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
단계 (b)는 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계를 포함하며, M1 은 Al, B, Mg 로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 용매의 유무에 관계없이 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택된다. 이러한 처리는 예를 들어 코팅, 침착 또는 함침, 특히 기계적 고체 코팅, 또는 화학 기상 침착 또는 원자 층 침착 ("ALD") 또는 함침 방법에 의해 한 단계 또는 하나 이상의 하위 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (b) 및 선택적 단계 (c) 는 혼합기 또는 용기, 또는 적어도 2 개 용기의 캐스케이드에서 수행되며, 상기 혼합기 또는 용기 또는 캐스케이드 - 해당되는 경우 - 는 또한 본 발명의 맥락에서 반응기로서 지칭된다.
본 발명의 프로세스의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 15 내지 1000 ℃, 바람직하게는 15 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 350 ℃, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경우에 따라 M1 의 화합물이 경우에 따라 기체 상태에 있을 수 있는 온도를 단계 (b) 에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압 (normal pressure) 에서 수행되지만, 단계 (b) 는 감압 또는 승압에서 실행될 수도 있다. 따라서, 단계 (b) 는 상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과, 바람직하게는 상압의 10 내지 150 mbar 초과 범위의 압력에서 실행될 수도 있다. 본 발명의 맥락에서, 정상압은 1 atm 또는 1013 mbar 이다. 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압의 150 mbar 내지 560 mbar 초과 범위의 압력에서 실행될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 단계 (b)는 감압에서, 예를 들어 1 내지 550 mbar에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, M1 의 화합물 Al, Ti, B, Mg, Co, Y, Ta 또는 Zr의 화합물 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택된다. 상기 M1 의 화합물은 그 자체에 대해 캐소드 활물질로 작용하지 않는다. 따라서, 이는 전극 반응에 대해 불활성이지만 리튬 이온 전도체로서 작용한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, M1 의 화합물은 LiOR2, LiOH, LiX, M2(R1)2, M3(R1)3, M4(R1)4- yHy, M2(OR2)2, M2(OH)2, M3(OR2)3, M3(OH)3, M3OOH, M4(OR2)4, M4[NR2)2]4, M2X2, M3X3, M4X4 및 M5X5, 및 반대 이온들의 조합을 갖는 M1 의 화합물, 예를 들어, M2(R1)X, M3(R1)2X, M3R1X2, M4(R1)3X, M4(R1)2X2, M4R1X3, 및 메틸 알루목산에서 선택되고, 변수들은 다음과 같이 정의된다:
R1 은 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬에서 선택되고,
R2 는 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬에서 선택되고,
X 는 동일하거나 상이하며 아세테이트, 포름산염, 질산염 또는 할로겐화물, 특히 질산염 또는 염화물에서 선택되며, 여기서 X의 두 이온은 황산염 또는 산화물로 대체될 수 있다.
M2 는 Mg 및 Zn 및 Co 에서 선택되고,
M3 은 Al, B, Y 및 Ti 에서 선택되고,
M4 는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되고, Sn 및 Ti 가 바람직하고,
M5 는 Nb 및 Ta 에서 선택되고,
변수 y 는 0 내지 4, 특히 0 및 1 에서 선택된다.
LiX 의 예는 LiNO3, LiOH 및 LiCl 이다.
M2(R1)2 의 예는 n-C4H9-Mg(n-옥틸), Zn(CH3)2 및 Zn(C2H5)2 이다. M2(OR1)2 의 예는 Zn(OCH3)2, Zn(OC2H5)2, Mg(OCH3)2, 및 Mg(OC2H5)2 이다.
M2X2 의 예는 ZnCl2, ZnSO4, ZnO, Zn(NO3)2, MgCl2, MgSO4, MgO, Mg(NO3)2, CoCl2, CoO, CoSO4, 및 Co(NO3)2 이다.
M3(OR2)3 및 M4(OR2)4 의 바람직한 예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4,
Si(O-iso-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC4H9)4, Zn(OC3H7)2, Zr(OC4H9)4, Zr(OC2H5)4, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-iso-C3H7)3, Al(O-sec.-C4H9)3, 및 Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2 이다.
알루미늄 알킬 화합물의 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 메틸 알루목산이다.
금속 아미드는 때때로 금속 이미드로서 지칭된다. 금속 아미드의 예는 Ti[N(CH3)2]4 및 Zr[N(CH3)2]4 이다.
M3X3, M4X4 및 M5X5 의, 그리고 반대이온의 조합들을 갖는 M1 의 화합물의 예는 Al(NO3)3, AlONO3, Al2(SO4)3, AlOOH, Al2O3, Al(OH)3, B2O3, B(OH)3, TiCl4, TiOCl2, TiO(NO3)2, Ti(SO4)2, TiO2, TiO(OH)2, TiOSO4, ZrCl4, ZrOCl2, ZrO2, ZrO(OH)2, Zr(SO4)2, ZrOSO4, ZrO(NO3)2, HfO2, HfO(OH)2, HfCl4, HfOCl2, Hf(SO4)2, HfOSO4, HfO(NO3)2, SiCl4, (CH3)3SiCl, SiO2, CH3SiCl3, SnCl4, SnO 및 SnO2 이다.
메틸 알루목산의 예는 일반적인 화학양론 Al(CH3)2OH 및 Al(CH3)(OH)2 의 화합물을 포함하는 부분 가수 분해된 트리메틸알루미늄 유형이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)는 용매, 예를 들어 유기 용매 또는 바람직하게는 물에서 수행된다. 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n-헵탄, n-데칸, 데카하이드로나프탈렌, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-, 메타- 및 파라-자일 렌, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 에테르, 디이소 프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 (NMP), N-에틸피롤리돈 (NEP), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 시클로헥사논이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b)는 수성 매질에서 상기 미립자 전극 활물질을 슬러리화하고 이를 상기 수성 매질에서 M1 의 화합물과 접촉시키는 것에 의해 수행된다.
용매가 적용되는 실시형태에서, 용매 대 미립자 전극 활물질의 부피비가 9:1 내지 1:50 범위인 것이 바람직하다. 물이 용매로서 적용되는 실시형태에서, 용매 대 미립자 전극 활물질의 부피비가 5:1 내지 1:50 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 미립자 전극 활물질을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%의 M1 화합물을 적용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
이러한 용매 기반 또는 물 기반의 단계 (b) 를 달성하기 위해, 미립자 전극 활물질은 유기 용매 또는 물에서 슬러리화된다. 이러한 슬러리화는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 유기 용매 또는 물에 각각 가용성인, 상기 유기 용매 또는 바람직하게는 물에 가용성인 M1 화합물 용액이 그후 제공된다. 그후 상기 용액은 단계 (a) 로부터의 미립자 전극 활물질과 접촉된다. 이러한 접촉은 미립자 전극 활물질을 M1 화합물 용액에 첨가하거나, 또는 M1 화합물의 용액을 미립자 전극 활물질에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
이러한 접촉에 의해, M1 의 화합물은 미립자 전극 활물질과 상호작용하도록 허용된다. 예를 들어, M1 의 화합물은 이를 테면, 또는 -바람직하게- 반대 이온의 방출에 의해 침착된다. 반대 이온, 이를 테면, 할라이드가 가능한 완전하게 제거되면 유리하다.
단계 (b)는 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 2 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 1 시간 범위의 지속기간을 가질 수 있다. 덩어리없는 슬러리가 수득될 때까지 미립자 전극 활물질을 슬러리화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 화학 기상 분해 반응의 형태로 실행된다. 이것은, 미립자 전극 활물질이 증발된 M1 화합물로 처리되거나 또는 M1 화합물의 에어로겔로 처리되는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 단계 (b)는 용매를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 수행되며, M1 의 미립자 화합물, 예를 들어 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물은 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 에 따라 화합물과, 예를 들어 플라우쉐어 혼합기, 텀블 혼합기, 수평 혼합기, 고속 혼합기, 고전단 혼합기, 원추형 혼합기, 아이리치 (Eirich) 혼합기 또는 자유 낙하 혼합기에서 혼합된다.
건식 혼합은 용매없이 또는 매우 소량으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 M 1 의 미립자 화합물은 용매의 10 내지 100 vol- %로 희석된다. 비희석된 또는 희석된, 원하는 양의 M1 의 화합물은 그후 각각의 미립자 전극 활물질에 첨가되고, 둘 다 혼합된다.
혼합은 교반 용기에서, 플라우쉐어 혼합기, 패들 혼합기 및 셔블 (shovel) 혼합기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 셔블 믹싱 툴, 패들 믹싱 툴, 베커 블레이드 믹싱 툴에서 실행되고, 그리고 가장 바람직하게는 고전단 또는 고속 혼합기에서 또는 플라우쉐어 혼합기에서 실행된다. 플라우쉐어 혼합기는 수평으로 설치되며, 수평이라는 용어는 혼합 요소가 회전하는 축을 지칭한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 드럼 또는 파이프-형상 용기 (그의 수평축을 회전함) 에서 실행된다. 보다 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 배플을 갖는 회전 용기에서 실행된다.
선택적 단계 (c) 는 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 화합물을 제거하는 것을 포함하다. 이러한 선택적인 단계 (c) 는 용매 기반 또는 물 기반인 실시형태에서 처리된 미립자 전극 활물질을, 용매와 함께 - 또는 물과 함께, 해당되는 경우 M1 의 미반응 화합물과 함께, 여과하여 수행될 수 있다.
추가 선택적 단계에는 해당되는 경우 용매 제거가 포함될 수 있다. 상기 용매의 제거는 예를 들어 여과, 추출 세척, 상기 용매를 증류 제거하는 것에 의한 용매 제거, 건조 및 증발에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 모든 또는 거의 모든 용매, 예를 들어 99 중량% 이상이 증발에 의해 제거된다.
용매의 증발적 제거 ("증발") 의 실시형태들에서, 이러한 선택적 제거 단계는 0 내지 300 ℃ 의 범위에서의 온도에서 수행될 수도 있다. 여과 또는 추출 세정의 실시형태들에서, 이러한 선택적 제거 단계는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃ 의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 선택적 제거 단계가 용매의 증류 또는 증발에 의한 제거로서 수행되는 실시형태에서, 1 내지 500 mbar 범위의 압력이 적용될 수 있다. 여과 또는 추출 세정의 실시형태들에서, 이러한 선택적 제거 단계는 또한 주변 압력에서도 수행될 수 있다.
적용가능하다면 - 이러한 제거는 단계 (d) 전에, 본질적으로 단계 (d) 직후에 그 사이에 최상으로 수행된다.
단계 (d) 는 적용가능하다면, 단계 (b) 또는 (c) 이후에 수득된 물질을 250 내지 950 ℃, 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 405 내지 800 ℃ 의 온도에서, 훨씬 더 바람직하게 450 내지 750 ℃ 의 온도에서 유동화 층에서 수행하는 것을 포함한다. 이러한 유동화 층은 단일 스테이지 또는 멀티-스테이지일 수 있다. 상기 유동화 층은 분출 층일 수 있다.
단계 (d) 에서 적어도 부분적으로 코팅된 미립자 전극 활물질과 접촉하는 유동화 층 반응기의 재료는 금속, 금속 합금, 세라믹, 강화 세라믹, 또는 이들 중 어느 것으로 이루어진 라이닝일 수 있다. 일 실시형태에서, 합금은 스테인리스 스틸 및 니켈 기반 합금으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 세라믹은 산화물 세라믹이고, 바람직하게는 Al, Mg, Si, Zr, Y 및 이들의 혼합물의 산화물이다. 일 실시형태에서, 세라믹은 비산화물 세라믹, 예를 들어 탄화물 세라믹 또는 질화물 세라믹, 예를 들어 SiC, Si3N4, 또는 텅스텐 카바이드, WC 이다. 일 실시형태에서, 강화 세라믹은 세라믹 매트릭스 복합재이고, 바람직하게는 알루미나 섬유 강화 알루미나 및 실리콘 카바이드 섬유 강화 실리콘 카바이드이다. 일 실시형태에서, 라이닝은 알루미나 세라믹 타일 라이닝이다. 일 실시형태에서, 라이닝은 텅스텐 카바이드 코팅이다. 다른 실시형태에서, 킬른 재료는 알루미늄화 합금, 티타늄화 합금, 및 순수 니켈로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 유동화 층 반응기는 노커를 갖는다. 노커를 사용함으로써 미립자 전극 활물질이 튜브 벽에 부착되는 것을 방지하고 유동성을 유지한다.
본 발명의 문맥에서 멀티-스테이지 유동화 층 반응기는 정상 상태에서 적어도 두개, 바람직하게는 적어도 3개, 가장 바람직하게, 3 내지 20 개의 유동화층의 스테이지들이 존재하는, 반응기 또는 반응기들의 조합을 포함한다. 상기 스테이지들은 또한 구역들로서 지칭될 수 있다. 스테이지들은 수평 또는 수직으로 배열될 수 있으며, 바람직하게는 수평이다. 상이한 스테이지들은 물리적 프로비전을 통하여, 특히, 적어도 하나의 구조적 대책을 통하여 서로 분리된다. 수평 스테이지 유동화 층 반응기의 경우의 구조적 대책의 일 예는 위어 (weir) 이다. 수직 단계 유동층 반응기의 경우에 구조적 대책의 일 예는 천공 플레이트, 천공 보드, 및 버블 트레이 (독일어: Glockenb
Figure pct00002
den) 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 멀티-스테이지 유동화 층 반응기는 수평 멀티-스테이지 유동화 층 반응기로부터 선택되고, 스테이지들은 위어에 의해 서로 분리된다. 오버플로우 위어들, 또는 특정 통로 개구를 갖는 위어들, 수직 입자 수송을 위한 단면 개구면적의 상이한 기하구조 및 배열을 갖는 위어들의 상이한 조합이 바람직하다. 유동화된 입자는 위어들의 적용된 유형에 따라 정의된 영역에서 이들 물리적 프로비전들을 통과할 수 있다. 오버플로우 위어들의 경우, 일 스테이지에서 입자들의 레벨이 위어의 높이를 초과할 때 고체 입자들은 다음 스테이지로 전달할 수 있다. 입자 이동의 전체적인 방향은 유동화 층 가스 분배기의 설계에 의해 조정될 수 있어, 전체적인 체류 시간 뿐만 아니라 수평 멀티-스테이지 유동화 층 반응기의 각각의 스테이지에서 입자들의 체류 시간의 튜닝을 허용한다.
수평 멀티-스테이지 분출 층 반응기에서, 스테이지들 중 적어도 하나 또는 모두는 분출 층 동작을 위하여 설계된다. 이 경우, 수평 멀티-스테이지 분출 층 반응기에서의 개별적인 스테이지들은 각형이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 멀티-스테이지 유동화 층 반응기는 수직 멀티-스테이지 유동화 층 반응기로부터 선택되고, 스테이지들은 스탠드 파이프를 통하여 서로 접속된다. 고체 입자들은 상위 스테이지로부터 그 스테이지 아래로, 유동화 층의 상이한 스테이지들을 분리하는 물리적 프로비전들을 통과할 수 있다. 멀티-스테이지 유동화층 반응기의 스테이지 상의 유동화 층의 레벨이 이 레벨까지의 고체 공급에 기인하여 스탠드파이프의 높이를 초과하면, 유동화 층의 개별적인 스테이지의 레벨이 개별적인 스탠드 파이프의 높이를 초과하는 한, 유동화된 고체들이 개별적인 스탠드파이프로 드롭화되어 이에 의해, 스테이지 아래로 전달된다. 스테이지의 단락을 피하기 위하여, 스테이지 위의 스탠드파이프가 멀티-스테이지 유동화 층 반응기의 개별 스테이지에 진입하는 포인트, 및 스테이지 아래로의 스탠드파이프가 위치되는 포인트는 멀티-스테이지 유동화 층 반응기의 개별 스테이지의 대향하는 측면들 상에 있어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 10 분 내지 180 분, 바람직하게 20 내지 150 분, 보다 더욱 바람직하게 20 내지 90 분 범위의 지속기간을 갖는다.
바람직하게, 단계 (d) 가 수직 멀티-스테이지 유동화 층 반응기에서 수행되는 실시형태들에서, 단계 (d) 에서의 열이 단계 (d) 가 채용되고 있는 반응기의 벽(들) 또는 다른 엘리먼트들의 가열을 통하여 적어도 부분적으로 도입된다.
단계 (d) 가 수직 멀티-스테이지 유동화 층 반응기에서 수행되는 본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 가스 출구 온도는 주변 온도이다. 다른 실시형태들에서, 단계 (d) 에서의 가스 출구 온도는 50 내지 100 ℃ 의 범위에 있다.
가스 입구는 5 내지 50 cm/s, 바람직하게 20 내지 30 cm/s 의 범위에 있는 표면 가스 속도를 가질 수 있다. 상기 속도는 유동화된 층에서 측정되고 빈 반응기에 관련된다. 가스의 평균 체류 시간은 스테이지 당 1초 미만 내지 1 분의 범위에 있을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 유동화 층에서의 표면 가스 속도는 단계 (d) 에서의 스테이지들의 상이한 온도들에 기인하여 매 스테이지마다 변화한다. 그 후, 표면 가스 속도가 최소 유동화 속도 미만도 아니고 말단 속도 초과도 아닌 방식으로 용적 가스 플로우 레이트 및 반응기 직경이 선택된다 (독일어로: Einzel-Partikel-Austragsgeschwindigkeit). 이에 따라, 안정적인 유동화가 실현될 수 있다.
가스가 멀티-스테이지 유동화 층 반응기를 떠날 때, 고체들은 가스 스트림으로부터, 예를 들어 필터 캔들 또는 사이클론에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 열은 열 복사에 의해 특히 500 ℃ 이상의 온도로 적어도 부분적으로 전달된다. 상기 열 복사는 2 개의 스테이지들 사이의 자유 공간 사이에서 또는 멀티-스테이지 층 반응기의 벽에 또는 벽 가까이에 설치될 수 있는 가열 시스템을 통한 가열을 통하여 부분적으로 발생한다. 상기 열 복사는 유동화 입자들 간의 열 교환을 통하여 부분적으로 발생할 수도 있다. 온도가 더 높을 수록, 열 복사를 통한 열 교환의 퍼센티지가 더 높아진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 3 내지 20 개의 스테이지들의 범위 내의 멀티-스테이지 유동화 층에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 가 수행되고 있는 장치는 세라믹 물질로 형성되는 표면을 갖는다. 이는 적용가능하다면 단계 (c), 또는 (b) 에 따라 수득된 물질과 접촉하게 되는 표면을 바람직하게 지칭한다. 세라믹 - 또는 세라믹 물질로 이루어진 표면은 표면이지만, 반드시 벽 전체인 것은 아니다. 따라서, 상기 장치의 벽은 세라믹 물질로 코팅된 스틸로 이루어지는 것이 가능하다. 상기 표면은 또한 상이한 스테이지들을 구성하는 부분들의 일부 또는 전부를 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 단계 (d) 는 산소 농도가 적어도 20 부피%인 분위기에서, 예를 들어 공기에서 또는 산소와 공기의 혼합물에서, 예를 들어 부피비로 1:1인 공기:산소 혼합물에서 또는 80 부피% 또는 99 부피% 산소에서 실행된다. 단계 (d) 는 순 산소 분위기 하에서도 또한 수행될 수 있다.
단계 (d) 를 수행한 후, 코팅된 전극 활물질이 주변 온도로 냉각될 수 있다. 이는 특히 단일 스테이지 유동화 층이 사용되는 실시형태들에서의 경우이다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 냉각은 냉각된 회전 튜브에서 실행된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 냉각 튜브는 물에 의해 냉각된다. 본 발명의 일 실시형태에서 냉각 회전 튜브의 외부 표면은 연속적으로 물로 세척된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 냉각용 회전 튜브의 외부 표면은 강제 대류에 의해, 송풍기에 의한 공기 제거에 의해, 또는 팬 기계를 사용하여 연속적으로 공냉된다. 냉각을 위한 상기 회전 튜브의 외부 표면은 또한 팬 기계 또는 송풍기에 의해 냉각될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 냉각 회전 튜브의 외부 표면은 강제 대류에 의해 연속적으로 공냉된다.
냉각 후, 재료는 공기 분류기 밀에서 선택적으로 밀링될 수 있다. 선택적 밀링 전후에, 물질은 스크린을 사용하여 선택적으로 분류될 수 있다. 이 물질은 또한 자기 세퍼레이터에서 처리되어 분말에 자기 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 코팅된 전극 활물질은 예를 들어 임피던스 성장의 감소, 가스 발생, 속도 능력 및 사이클 수명의 우수한 전기화학적 거동을 나타낸다. 이는 2 차 입자의 응집 경향이 매우 낮다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    (a) 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co, 및 임의로 Mn, 및 임의로 Mg, Al, Ba, Ti 및 Zr 로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2의 범위이고, TM 의 전이 금속의 적어도 15 몰% 는 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계로서, M1 은 Li, Al, B, Mg, Si, Sn 으로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, 상기 M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는, 상기 전극 활물질을 처리하는 단계,
    (d) 단계 (b) 후에 수득된 물질을 유동화 층 (fluidized bed) 에서 250 내지 950 ℃ 의 온도로 가열하는 것에 의해 후처리를 수행하는 단계
    를 포함하는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b) 에 따른 상기 처리는 코팅, 침착 및 함침으로부터 선택되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 전이 금속의 조합이고,
    (NiaCobMnc)1- dMd (I)
    단
    a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
    M 은 Mg, Al, Ba, W, Ti 또는 Zr 또는 이들 중 적어도 2 개의 조합이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않은 M1 의 화합물을 제거하는 단계 (c) 를 포함하고, 이러한 단계 (c) 는 단계 (b) 에 후속하여 수행되고, 단계 (d) 는 단계 (c) 후에 수행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 는 플라우-쉐어 (plough-share) 혼합기, 텀블 혼합기, 수평 혼합기, 고속 혼합기, 고전단 혼합기, 원추형 혼합기, 아이리치 (Eirich) 혼합기 또는 자유 낙하 혼합기에서 용매를 사용하지 않고 수행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1 은 Al, Ti, B, Mg, Co, Y, Ta 및 Zr 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 는 수성 매질에서 상기 미립자 전극 활물질을 슬러리화하고 이를 M1 화합물과 상기 수성 매질에서 접촉시키는 것에 의해 수행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 10 분 내지 180 분 범위의 지속기간을 갖는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 멀티-스테이지 유동화 층에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 산소 농도가 적어도 20 부피% 인 분위기에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 또는 (d) 사이에, 또는 - 적용가능하다면 - 단계 (c) 와 (d) 사이에, 단계 (b) 에서 사용된 임의의 용매는 0 내지 300 ℃ 의 온도에서 제거되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
KR1020217041217A 2019-06-25 2020-06-10 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 KR20220024067A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19182242.8 2019-06-25
EP19182242 2019-06-25
PCT/EP2020/066098 WO2020260022A1 (en) 2019-06-25 2020-06-10 Process for making a coated electrode active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220024067A true KR20220024067A (ko) 2022-03-03

Family

ID=67220629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217041217A KR20220024067A (ko) 2019-06-25 2020-06-10 코팅된 전극 활물질의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220223842A1 (ko)
EP (1) EP3991224A1 (ko)
JP (1) JP2022541128A (ko)
KR (1) KR20220024067A (ko)
CN (1) CN114008820A (ko)
WO (1) WO2020260022A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993051B2 (en) 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
CN103563138B (zh) * 2011-06-01 2017-02-08 丰田自动车株式会社 电极活性物质的制造方法和电极活性物质
CA2966798C (en) * 2014-11-26 2022-11-29 Basf Se Process for making a lithiated transition metal oxide
EP3593391A1 (en) * 2017-03-08 2020-01-15 Basf Se Process for coating an oxide material
KR102528640B1 (ko) * 2017-05-24 2023-05-03 바스프 에스이 전극 활성 물질의 제조 방법
EP3412633A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-12 Basf Se Process for manufacturing an electrode active material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022541128A (ja) 2022-09-22
WO2020260022A1 (en) 2020-12-30
EP3991224A1 (en) 2022-05-04
CN114008820A (zh) 2022-02-01
WO2020260022A8 (en) 2021-11-18
US20220223842A1 (en) 2022-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7308755B2 (ja) ガス発生を抑制したリチウム金属複合酸化物粉末
JP7112172B2 (ja) 酸化物材料をコーティングする方法
CN113039663A (zh) 制备部分涂覆的电极活性材料的方法
KR20210062067A (ko) 적어도 부분적으로 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
CN114008818A (zh) 制备经涂覆的电极活性材料的方法
JP6605390B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末
JP6616216B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP6616217B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN112996753A (zh) 制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备的颗粒
KR20220024067A (ko) 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
JP2022539716A (ja) 粒子状材料、その製造のための方法及び使用
US11462732B2 (en) Process for making a coated electrode active material
EP3850691B1 (en) Process for coating an oxide material
JP6616218B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
KR20210092266A (ko) 코팅된 산화물 물질을 제조하기 위한 프로세스
JP6616215B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2017188294A (ja) リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物粉末
JP6605389B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末
US20240006580A1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
CN114072935A (zh) 制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法
CN112424125A (zh) 用于加工富镍电极活性材料的方法
JP2017199559A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination