CN114008820A - 制备经涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents
制备经涂覆的电极活性材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114008820A CN114008820A CN202080043142.XA CN202080043142A CN114008820A CN 114008820 A CN114008820 A CN 114008820A CN 202080043142 A CN202080043142 A CN 202080043142A CN 114008820 A CN114008820 A CN 114008820A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- carried out
- mixer
- fluidized bed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910005518 NiaCobMnc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ACKHWUITNXEGEP-UHFFFAOYSA-N aluminum cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Al+3].[Co+2].[Ni+2] ACKHWUITNXEGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AREPHAPHABGCQP-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)-3-[2-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]phenoxy]propan-2-ol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CCC1=CC=CC=C1OCC(O)CN(C)C AREPHAPHABGCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000951 Aluminide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015446 B(OCH3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015444 B(OH)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016365 Ni0.33Co0.33Mn0.33 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016722 Ni0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017246 Ni0.8Co0.1Mn0.1 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011006 Ti(SO4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010416 TiO(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010270 TiOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010298 TiOSO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008159 Zr(SO4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008334 ZrO(NO3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006220 ZrO(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical class [O--].[O--].[O--].[Mn++].[Co++].[Ni++] CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O--].[O--].[Mn++].[Co++] XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Inorganic materials [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+);sulfate Chemical compound [Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备经涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的颗粒电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Mg、Al、Ba、Ti和Zr的金属的组合，x为0‑0.2，其中至少15mol％TM的过渡金属为Ni，(b)用M1的化合物以溶剂或无溶剂处理所述电极活性材料，其中M1选自Li、Al、B、Mg、Si、Sn以及过渡金属或前述至少两种的组合，其中所述M1的化合物其本身不用作阴极活性材料，(c)任选地，移除未沉积在所述颗粒电极活性材料上的M1的化合物，(d)通过在流化床中在250‑950℃的温度下加热步骤(b)或(c)(如果适用)之后获得的材料进行后处理。
Description
本发明涉及一种用于制备经涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Mg、Ba、Al、Ti和Zr的金属的组合，x为0-0.2，其中至少15mol％TM的过渡金属为Ni，
(b)用M1的化合物以溶剂或无溶剂处理所述电极活性材料，其中M1选自Li、Al、B、Mg、Si、Sn以及过渡金属或前述至少两种的组合，其中所述M1的化合物其本身不用作阴极活性材料，
(c)任选地，移除未沉积在所述颗粒电极活性材料上的M1的化合物，
(d)通过在流化床中在250-950℃的温度下加热步骤(b)或(c)(如果适用)之后获得的材料进行后处理。
锂离子二次电池组为用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和笔记本电脑至车用电池组和其他电子移动用电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组分对于电池组性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和分隔物。特别应注意阴极材料。已经提出数种材料，例如锂铁磷酸盐、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有改进的空间。
锂离子电池组的一个问题为在阴极活性材料表面上的不期望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例为尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆阴极活性材料，参见例如US8,993,051。
然而，仍可改善保护制备该经保护的阴极活性材料的方法的效率。
因此，本发明的一个目的为提供一种方法，通过该方法可以制得对表面上不希望的反应具有足够稳定性的颗粒电极活性材料。该方法改进应容易进行并获得均匀产品。
因此，已经发现了如开始所定义的方法，在下文中也称为发明方法或根据本发明的方法。本发明方法为一种用于制备经涂覆的电极活性材料的方法。
在本发明的一个实施方案中，颗粒材料电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为2-20μm，优选3-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明上下文中使用的术语“涂覆”是指至少80％的颗粒材料批料的颗粒被涂覆，以及至少75％的各颗粒的表面被涂覆，例如75-99.99％，优选80-95％。
该涂层的厚度可能非常低，例如0.1nm至2μm。在一些实施方案中，厚度可以为6-150nm。在其他实施方案中，该涂层的厚度为16-50nm。就此而言，厚度是指通过计算每以m2计的颗粒表面的M1的化合物的量并假定100％的转化率而以数学方式测定的平均厚度。
优选地，涂层的平均厚度的最大值为该颗粒材料电极活性材料的平均直径(D50)的10％。
在本发明的上下文中，本发明方法包括步骤(a)、(b)、(c)和(d)，也你别称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)。
步骤(a)包括提供根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Mg、Al、Ba、Ti和Zr的金属的组合，且x为0-0.2，其中至少15mol％，优选至少33mol％，甚至更优选至少50mol％的TM的过渡金属为Ni。所述电极活性材料选自锂化镍钴铝氧化物和锂化钴锰氧化物。
在本发明的一个实施方案中，颗粒电极活性材料具有0.1-10m2/g，优选0.1-1.5m2/g的比表面(BET表面)。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间之后的氮气吸附以及除此之外根据DIN ISO 9277：2010来测定。
层状镍钴锰氧化物的实例为根据通式(I)的化合物：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.6-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.2，和
d为0-0.2，
M为Mg、Al、Ba、W、Ti或Zr或前述至少两种的组合，以及a+b+c＝1。
优选的锂化镍钴铝氧化物的实例为通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物。r、h、i和j的典型的值为：
h为0.75-0.95，
i为0.04-0.20，
j为0.01-0.05，和
r为0-0.4。
特别优选Li(1+x)[Ni0.2Co0.1Mn0.7](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2，Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2，Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2，Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，Li(1+x)[Ni0.85Co0.1Mn0.05](1-x)O2，各自的x如上所定义，以及Li[Ni0.9Co05Al0.05]O2.
所述颗粒电极活性材料优选在没有任何添加剂如导电碳或粘合剂下提供。
在步骤(a)中，颗粒电极活性材料可以作为自由流动的粉末或在有机溶剂或水中的浆料提供。自由流动的粉末是优选的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料不经其他准备步骤(preparatory step)而使用。在本发明的另一实施方案中，在将所述电极活性材料经受步骤(b)之前，进行准备步骤(p)。
在任选的步骤(p)中，将所述颗粒材料用含水介质处理。所述含水介质的pH值可为2-14，优选至少5，更优选7-12.5，甚至更优选8-12.5。pH值在步骤(p)开始时测量。观察到在步骤(p)的过程中，pH值上升至至少10。
优选至少部分移除步骤(p)所用的含水介质，特别是水的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)通过将来自煅烧的颗粒材料在水中浆化，然后通过固液分离方法移除水，并在50-450℃的最高温度下干燥而进行。
在步骤(p)的一个替换实施方案中，步骤(p)中使用的含水介质可含有氨或至少一种过渡金属盐，例如镍盐或钴盐。该类过渡金属盐优选具有对电极活性材料无害的抗衡离子。硫酸盐和硝酸盐为可行的。氯化物不为优选的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)在5-85℃的温度(优选10-60℃)下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)在常压下进行。但优选步骤(p)在升高的压力下进行，例如比常压高10毫巴至10巴，或者在抽吸下，例如在比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴下进行。
步骤(p)例如可以例如在由于其位置在过滤装置之上而可以容易地出料的容器中进行。可以向该容器中加入起始材料，然后引入含水介质。在另一实施方案中，向该容器中加入含水介质，然后引入起始材料。在另一实施方案中，同时引入起始材料和含水介质。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)中起始材料和总含水介质的体积比为2:1-1:5，优选2:1-1:2。
步骤(p)可以由混合操作，例如振摇或尤其是搅拌或剪切辅助，见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)的持续时间为1-30分钟，优选1分钟至小于5分钟。在其中在步骤(p)中重叠或同时进行水处理和水移除的实施方案中，5分钟或更长的持续时间是可能的。
在步骤(p)的一个实施方案中，水处理和水移除连续进行。
在根据步骤(p)用含水介质处理之后，水可以通过任何类型的过滤移除，例如在带式过滤器上或在压滤机中。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(p)开始后最晚3分钟，开始水移除。水移除包括通过固液分离的方式，例如通过倾析或优选通过过滤将所述含水介质由经处理的颗粒材料中移除。
在本发明的一个实施方案中，将在步骤(p)中获得的浆料直接排入优选直接位于在其中进行步骤(p)的容器之下的离心机，例如倾析式离心机或过滤离心机中，或者过滤装置，例如吸滤器或带式过滤器。然后开始过滤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(p)在具有搅拌器的过滤装置，例如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。至多在按照步骤(b)合并原料和含水介质之后3分钟或者甚至在紧临其后，通过开始过滤而开始移除含水介质。在实验室规模上，步骤(p)可以在布氏漏斗上进行并且步骤(p)可以通过手动搅拌辅助。
在一个优选实施方案中，步骤(p)在过滤装置，例如允许在过滤器中搅拌浆料或滤饼的搅拌过滤装置中进行。通过开始过滤，例如压滤或吸滤，在开始步骤(p)之后至多3分钟之开始水移除。
在本发明的一个实施方案中，水移除的持续时间为1分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)的速率进行，优选5-20rpm。
在本发明的一个实施方案中，过滤介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、非织造物和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(p)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(p)。
步骤(b)包括在溶剂或无溶剂下用M1的化合物处理所述电极活性材料，其中M1选自Al、B、Mg以及过渡金属或前述至少两种的组合。该处理可以在一个步骤或一个或多个子步骤中进行，例如通过涂覆、沉积或浸渍，特别是机械固体涂覆，或通过化学气相沉积或通过原子层沉积(“ALD”)或通过浸渍方法。
本发明方法的步骤(b)和任选的步骤(c)在混合器或容器或至少两个容器的级联中进行，所述混合器或容器或级联(如果适用)在本发明的上下文中也称为反应器。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(b)在15-1000℃，优选15-500℃，更优选20-350℃，甚至更优选20-50℃的温度下进行。优选选择步骤(b)中的温度，在该温度下，M1的化合物，视情况而定，呈气相。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行，但步骤(b)还可以在减压或升压下进行。例如，步骤(b)可以在高于常压5毫巴至1巴，优选高于常压10-150毫巴的压力下进行。在本发明的上下文中，常压为1大气压或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(b)可以在高于常压150-560毫巴的压力下进行。在其他实施方案中，步骤(b)在减压下进行，例如1-550毫巴。
在本发明的一个优选实施方案中，M1的化合物选自Al、Ti、B、Mg、Co、Y、Ta或Zr的化合物以及前述至少两种的组合。所述M1化合物其本身并不作为阴极活性材料。因此，它在电极反应方面为惰性的，但可以用作锂离子的导体。
在本发明的一个优选实施方案中，M1的化合物选自LiOR2，LiOH，LiX，M2(R1)2，M3(R1)3，M4(R1)4-yHy，M2(OR2)2，M2(OH)2，M3(OR2)3，M3(OH)3，M3OOH，M4(OR2)4，M4[NR2)2]4，M2X2，M3X3，M4X4和M5X5，以及M1与抗衡离子的组合的化合物，例如M2(R1)X，M3(R1)2X，M3R1X2，M4(R1)3X，M4(R1)2X2，M4R1X3，以及甲基铝氧烷，其中变量定义如下：
R1不同或相等且选自直链或支化C1-C8烷基，
R2不同或相等且选自直链或支化C1-C4烷基，
X相同或不同且选自乙酸根、甲酸根、硝酸根或卤离子，特别是硝酸根或氯离子，其中X的两个离子可由硫酸根或氧离子替换，
M2选自Mg和Zn以及Co，
M3选自Al、B、Y和Ti，
M4选自Si、Sn、Ti、Zr和Hf，其中优选Sn和Ti，
M5选自Nb和Ta，
变量y选自0-4，特别是0和1。
LiX的实例为LiNO3、LiOH和LiCl。
M2(R1)2的实例为n-C4H9-Mg(正辛基)、Zn(CH3)2和Zn(C2H5)2。M2(OR1)2的实例为Zn(OCH3)2、Zn(OC2H5)2、Mg(OCH3)2和Mg(OC2H5)2。
M2X2的实例为ZnCl2、ZnSO4、ZnO、Zn(NO3)2、MgCl2、MgSO4、MgO、Mg(NO3)2、CoCl2、CoO、CoSO4和Co(NO3)2。
M3(OR2)3和M4(OR2)4的优选实例为Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-iso-C3H7)4、Si(O-n-C4H9)4、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OC4H9)4、Zn(OC3H7)2、Zr(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-iso-C3H7)3、Al(O-sec.-C4H9)3和Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2。
烷基铝化合物的实例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
氨基金属有时也被称为亚氨基金属。氨基金属的实例为Ti[N(CH3)2]4和Zr[N(CH3)2]4。
M3X3、M4X4和M5X5以及M1与抗衡离子的组合的化合物的实例为Al(NO3)3、AlONO3、Al2(SO4)3、AlOOH、Al2O3、Al(OH)3、B2O3、B(OH)3、TiCl4、TiOCl2、TiO(NO3)2、Ti(SO4)2、TiO2、TiO(OH)2、TiOSO4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO2、ZrO(OH)2、Zr(SO4)2、ZrOSO4、ZrO(NO3)2、HfO2、HfO(OH)2、HfCl4、HfOCl2、Hf(SO4)2、HfOSO4、HfO(NO3)2、SiCl4、(CH3)3SiCl、SiO2、CH3SiCl3、SnCl4、SnO和SnO2。
甲基铝氧烷的实例为部分水解的三甲基铝类型，包括一般化学计量比的Al(CH3)2OH和Al(CH3)(OH)2的化合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在溶剂中进行，例如有机溶剂或优选水。有机溶剂的实例为甲醇、乙醇、正庚烷、正癸烷、十氢化萘、环己烷、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、1,4-二
烷、1,3-二
烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、丙酮、甲乙酮、二甲亚砜(DMSO)和环己酮。
在一个优选实施方案中，步骤(b)通过将所述颗粒电极活性材料在含水介质中浆化并在所述含水介质中与M1的化合物接触而进行。
在其中施加溶剂的实施方案中，优选溶剂与颗粒电极活性材料的体积比为9:1-1:50。在其中施加水作为溶剂的实施方案中，优选溶剂与颗粒电极活性材料的体积比为5:1-1:50。
在一个实施方案中，优选施加相对于颗粒电极活性材料0.1-20重量％的M1的化合物，更优选的是10-20重量％。
为了实现该溶剂或水基步骤(b)，将颗粒电极活性材料在有机溶剂或水中浆化。该浆化可在10-100℃，优选20-60℃的温度下进行。
然后提供可分别溶于所述有机溶剂或水的M1的化合物在所述有机溶剂或优选在水中的溶液。然后将所述溶液与来自步骤(a)的颗粒电极活性材料接触。该接触可通过将颗粒电极活性材料加入M1的化合物的溶液中，或者通过将M1的化合物的溶液加入颗粒电极活性材料中进行。
通过该接触，使M1的化合物与颗粒电极活性材料相互作用。例如，M1的化合物迁移至颗粒电极活性材料的孔隙中并因此直接或者优选释放出抗衡离子而在表面上沉积。有利的是抗衡离子如卤离子尽可能完全移除。
步骤(b)的持续时间可为1分钟至10小时，优选2分钟至2小时，更优选5分钟至1小时。优选将颗粒电极活性材料浆化，直到获得无团块浆料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)以化学气相分解反应的形式进行。这包括用蒸发的M1的化合物或M1的化合物的气凝胶处理颗粒电极活性材料。
在本发明的另一实施方案中，步骤(b)在很少或没有溶剂下进行，且将M1的颗粒化合物，例如氧化物、氢氧化物或羟基氧化物与根据通式Li1+xTM1-xO2的化合物混合，例如在犁铧式混合器(plough-share mixer)、转鼓式混合器(tumble mixer)、水平混合器、高速混合器、高剪切混合器、锥形混合器、Eirich混合器或自由下落式混合器(free-fall mixer)中。
干混可以在没有溶剂下进行或者使用非常少量的溶剂进行，例如使用10-100体积％的溶剂稀释M1的颗粒化合物。然后将所需量的M1的化合物(未稀释或稀释)加入相应颗粒电极活性材料中，并将二者混合。
混合可以在搅拌的容器、犁铧式混合器、桨式混合器和铲式混合器中进行。优选在铲式混合工具、桨式混合器、Becker刀片式混合工具中进行，最优选在高剪切或高速混合器或犁铧式混合器中进行本发明方法。优选的犁铧式混合器为水平安装的，术语水平是指混合元件绕其旋转的轴。
在一个优选实施方案中，步骤(b)在绕其水平轴旋转的鼓形或管形容器中进行。在一个更优选的实施方案中，步骤(b)在具有挡板的旋转容器中进行。
任选的步骤(c)包括移除未在所述颗粒电极活性材料上沉积的M1化合物。在溶剂基或水基的实施方案中，可进行该任选的步骤(c)将经处理的颗粒电极活性材料过滤出。将未反应的M1的化合物与溶剂或水(如果适用)一起移除。
一个额外任选的步骤可以包括移除溶剂(如果有的话)。所述溶剂的移除可以通过例如过滤、萃取洗涤、通过蒸馏出所述溶剂而移除溶剂、干燥和蒸发来进行。在一个优选实施方案中，所有或几乎所有的溶剂，例如99重量％或更多的溶剂通过蒸发移除。
在蒸发移除溶剂(“蒸发”)的实施方案中，该任选的移除步骤可以在0-300℃的温度下进行。在过滤或萃取洗涤的实施方案中，该任选的移除步骤可在0-100℃，优选15-90℃的温度下进行。
在其中该任选的移除步骤通过蒸馏或蒸发溶剂进行的实施方案中，可施加1-500毫巴的压力。在过滤或萃取洗涤的实施方案中，该任选的移除步骤还可在环境压力下进行。
该移除(如果适用)最佳在步骤(d)之前进行，特别是紧邻步骤(d)之前进行。
步骤(d)包括通过在流化床中在250-950℃，优选300-800℃，更优选405-800℃，甚至更优选450-750℃的温度下加热在步骤(b)或(c)(如果适用)之后获得的材料进行后处理。所述流化床可为单阶段或多阶段的。所述流化床可为喷射床。
在步骤(d)中与至少部分涂覆的颗粒电极活性材料接触的流化床反应器的材料可为金属、金属合金、陶瓷、增强陶瓷或由前述任一种材料制成的衬里。在一个实施方案中，合金选自不锈钢和镍基合金。在另一实施方案中，陶瓷为氧化物陶瓷，优选Al、Mg、Si、Zr、Y及其混合物的氧化物。在一个实施方案中，陶瓷为非氧化物陶瓷，例如碳化物陶瓷或氮化物陶瓷，例如SiC、Si3N4或碳化钨WC。在一个实施方案中，增强陶瓷为陶瓷基体复合材料，优选的是氧化铝纤维增强的氧化铝和碳化硅纤维增强的碳化硅。在一个实施方案中，衬里为氧化铝陶瓷结线。在一个实施方案中，衬里为碳化钨涂层。在其他实施方案中，窑炉材料选自铝化合金、钛化合金和纯镍。
在一个实施方案中，流化床反应器具有爆震器(knocker)。通过使用爆震器，可以防止颗粒电极活性物质粘附在管壁上并保持流动性。
在本发明的上下文中，多阶段流化床反应器包括反应器或反应器的组合(其中在稳定状态下存在至少两个，优选至少三个，最优选3-20个阶段的流化床)。所述阶段也可称为区域。所述阶段可以水平或垂直排列，优选水平排列。不同的阶段通过物理措施(physical provision)，特别是通过至少一个结构措施相互分离。在水平分段的流化床反应器的情况下，结构措施的一个实例为堰。在垂直分段流化床反应器的情况下，结构措施的一个实例为多孔板(perforated plate)、多孔片(perforated plate)和鼓泡塔盘(德语：
)。
在本发明的一个实施方案中，所述多阶段流化床反应器选自水平多阶段流化床反应器，其中各阶段通过堰相互分离。优选溢流堰或具有特定通道开口的堰，或具有不同几何形状和用于垂直颗粒输送的横截面开放区域排列的堰的不同组合。流化的颗粒可以在规定的区域通过这些物理措施，这取决于所使用的堰的类型。在溢流堰的情况下，当一个阶段中的颗粒水平超过堰的高度时，固体颗粒可以通至下一个阶段。颗粒移动的总体方向可以通过流化床气体分配器的设计调节，使得调节颗粒在水平多阶段流化床反应器的每一阶段的停留时间以及总体停留时间。
在水平多阶段喷射床反应器中，至少一个至所有的阶段数被设计为喷射床操作。在该情况下，水平多阶段喷射床反应器中的各阶段为棱柱形的。
在本发明的一个实施方案中，所述多阶段流化床反应器选自垂直多阶段流化床反应器，其中各阶段通过竖管相互连接。固体颗粒可以通过将流化床的不同阶段由较高的阶段至下面的阶段彼此分开的物理措施。如果多阶段流化床反应器的一个阶段的流化床水平由于固体进料至该水平而超过了竖管的高度，则只要流化床的各阶段的水平超过了各竖管的高度，流化的固体就可能掉入各立管且由此转移至下面的阶段。为了避免一个阶段的短回路(short circuit)，上面阶段的竖管进入多阶段流化床反应器的分离阶段的点和竖管通至下面阶段所位于的点应在多阶段流化床反应器的分离阶段的相对侧。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)的持续时间为10-180分钟，优选20-150分钟，甚至更优选20-90分钟。
优选地，在其中步骤(d)在垂直多阶段流化床反应器中进行的实施方案中，步骤(d)中的热量至少部分通过加热步骤(d)所采用的反应器的壁或其他元件引入。
在其中步骤(d)在垂直多阶段流化床反应器中进行的本发明的一个实施方案中，步骤(d)中的气体出口温度为环境温度。在其他实施方案中，步骤(d)中的气体出口温度为50-100℃。
气体入口的表面气体速度可为5-50cm/s，优选20-30cm/s。所述速度在流化床中测量且与空反应器有关。气体的平均停留时间可为每阶段小于1秒至1分钟。
在一个优选实施方案中，由于步骤(d)中各阶段的温度不同，流化床中的表面气体速度随每个阶段而变化。然后气体体积流速和反应器直径的选择方式使得表面气体速度既不低于最小流化速度，也不高于终端速度(德语：Einzel-Partikel-Austragsgeschwindigkeit)。因此，可以实现稳定的流化。
当气体离开多阶段流化床反应器时，可以从气流中移除固体，例如通过旋风分离器或滤烛。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中的热量至少部分地通过热辐射传递，特别是在500℃或更高的温度下。所述热辐射部分通过加热系统加热发生，该系统可以安装在多阶段床反应器的壁上或接近壁的位置或者安装在2个阶段之间的自由空间。所述热辐射可以部分通过流化颗粒之间的热交换发生。温度越高，通过热辐射的热交换的百分比越高。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在3-20个阶段范围内的多阶段流化床中进行。
在本发明的一个实施方案中，其中进行步骤(d)的装置具有由陶瓷材料制成的表面。这优选是指与根据步骤(c)(如果适用)或(b)获得的材料接触的表面。由陶瓷或陶瓷材料制成的表面是指表面，但不一定是整个壁。因此，可能所述装置的壁由涂覆有陶瓷材料的钢制成。所述表面还可包括构成不同阶段的部分或全部零件。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在氧气浓度为至少20体积％的气氛下进行，例如在空气中或在氧气和空气的混合物中，例如在空气：氧气为1:1(体积)或80体积％或99体积％的氧气中进行。步骤(d)还可在纯氧环境下进行。
在已进行步骤(d)之后，可将经涂覆的电极活性材料冷却至环境温度。特别是在其中使用单阶段流化床的实施方案中，情况就是如此。
在本发明的一个实施方案中，所述冷却在冷却的旋管中进行。在本发明的一个实施方案中，冷却管由水冷却。在本发明的一个实施方案中，冷却旋管的外表面连续经水冲刷。
在本发明的一个实施方案中，冷却用旋管的外表面借助强制对流、通过用鼓风机移除空气或用风扇机连续空气冷却。所述冷却用旋管的外表面还可通过风扇机或鼓风机冷却。
在本发明的一个实施方案中，冷却旋管的外表面借助强制对流连续空气冷却。
在冷却后，材料可任选地在空气分级磨机(air classifier mill)中研磨。在任选的研磨之前或之后，可将材料任选地使用筛分类。此外，该材料还可以在磁选机中加工，将粉末从磁性杂质中分离出来。
根据本发明方法获得的经涂覆的电极活性材料显示出优异的电化学行为，例如阻抗增长的降低、放气(gassing)、比率容量(rate capability)和循环寿命。其显示出非常低的二次颗粒聚集的趋势。
Claims (11)
1.用于制备经涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Mg、Al、Ba、Ti和Zr的金属的组合且x为0-0.2，其中至少15mol％TM的过渡金属为Ni，
(b)用M1的化合物所述电极活性材料，其中M1选自Li、Al、B、Mg、Si、Sn以及过渡金属或前述至少两种的组合，其中所述M1的化合物其本身不用作阴极活性材料，
(d)通过在流化床中在250-950℃的温度下加热步骤(b)之后获得的材料进行后处理。
2.根据权利要求1的方法，其中所述根据步骤(b)的处理选自涂覆、沉积和浸渍。
3.根据权利要求1或2的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.6-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.2，和
d为0-0.2，
M为Mg、Al、Ba、W、Ti或Zr或前述至少两种的组合，以及
a+b+c＝1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括步骤(c)：移除未沉积在所述颗粒电极活性材料上的M1的化合物，并且其中所述步骤(c)在步骤(b)之后进行，并且其中步骤(d)在步骤(c)之后进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在犁铧式混合器、转鼓式混合器、水平混合器、高速混合器、高剪切混合器、锥形混合器、Eirich混合器或自由下落式混合器中不使用溶剂进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中M1选自Al、Ti、B、Mg、Co、Y、Ta和Zr以及前述至少两种的组合。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(b)通过将所述颗粒电极活性材料在含水介质中浆化并在所述含水介质中与M1化合物接触而进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)的持续时间为10-180分钟。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)在多阶段流化床中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)在氧气浓度为至少20体积％的气氛中进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)或(d)之间或如果适用，在步骤(c)和(d)之间，在0-300℃的温度下移除步骤(b)中使用的任何溶剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19182242 | 2019-06-25 | ||
| EP19182242.8 | 2019-06-25 | ||
| PCT/EP2020/066098 WO2020260022A1 (en) | 2019-06-25 | 2020-06-10 | Process for making a coated electrode active material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114008820A true CN114008820A (zh) | 2022-02-01 |
Family
ID=67220629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080043142.XA Pending CN114008820A (zh) | 2019-06-25 | 2020-06-10 | 制备经涂覆的电极活性材料的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220223842A1 (zh) |
| EP (1) | EP3991224A1 (zh) |
| JP (1) | JP2022541128A (zh) |
| KR (1) | KR20220024067A (zh) |
| CN (1) | CN114008820A (zh) |
| WO (1) | WO2020260022A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018162232A1 (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-13 | Basf Se | Process for coating an oxide material |
| WO2018215254A1 (en) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | Basf Se | Process for making an electrode active material |
| EP3412633A1 (en) * | 2017-06-08 | 2018-12-12 | Basf Se | Process for manufacturing an electrode active material |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8993051B2 (en) | 2007-12-12 | 2015-03-31 | Technische Universiteit Delft | Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle |
| JP5741685B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質の製造方法 |
| CN107001068A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法 |
-
2020
- 2020-06-10 EP EP20731101.0A patent/EP3991224A1/en active Pending
- 2020-06-10 JP JP2021577640A patent/JP2022541128A/ja active Pending
- 2020-06-10 WO PCT/EP2020/066098 patent/WO2020260022A1/en unknown
- 2020-06-10 US US17/595,395 patent/US20220223842A1/en active Pending
- 2020-06-10 CN CN202080043142.XA patent/CN114008820A/zh active Pending
- 2020-06-10 KR KR1020217041217A patent/KR20220024067A/ko active Search and Examination
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018162232A1 (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-13 | Basf Se | Process for coating an oxide material |
| WO2018215254A1 (en) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | Basf Se | Process for making an electrode active material |
| EP3412633A1 (en) * | 2017-06-08 | 2018-12-12 | Basf Se | Process for manufacturing an electrode active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220024067A (ko) | 2022-03-03 |
| WO2020260022A8 (en) | 2021-11-18 |
| WO2020260022A1 (en) | 2020-12-30 |
| EP3991224A1 (en) | 2022-05-04 |
| JP2022541128A (ja) | 2022-09-22 |
| US20220223842A1 (en) | 2022-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3750205B1 (en) | Process for making an electrode active material, and electrode active material | |
| JP7112172B2 (ja) | 酸化物材料をコーティングする方法 | |
| EP3593392A1 (en) | Process for coating an oxide material | |
| JP6616216B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN112996753A (zh) | 制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备的颗粒 | |
| CN114008820A (zh) | 制备经涂覆的电极活性材料的方法 | |
| JP7483619B2 (ja) | コーティングされた電極活物質の製造方法 | |
| EP3850691B1 (en) | Process for coating an oxide material | |
| CN112673496A (zh) | 涂覆氧化物材料的方法 | |
| CN116157937A (zh) | 制造微粒(氧)氢氧化物的方法和微粒(氧)氢氧化物及其用途 | |
| WO2021110692A1 (en) | Process for manufacturing a coated electrode active material | |
| JP2022509073A (ja) | 被覆された酸化物材料の製造方法 | |
| JP6616218B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 | |
| EP3624239A1 (en) | Process for coating an oxide material | |
| JP6616215B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |