JP2010095506A - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】再現性よく、安定的に、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、（１）前記メソポーラスシリカは、少なくとも１種の遷移金属を含有し、（２）前記メソポーラスシリカの細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上であり、かつ（３）前記メソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されていることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、（１）前記メソポーラスシリカは、少なくとも１種の遷移金属を含有し、（２）前記メソポーラスシリカの細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上であり、かつ（３）前記メソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されていることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
メソポーラスシリカの存在下にシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法において、該メソポーラスシリカとして、例えば、金及びコバルトを含有するメソポーラスシリカ（非特許文献１）や、金を含有するメソポーラスシリカ（非特許文献２）、コバルトを含有するメソポーラスシリカ（非特許文献３）を用いる方法が知られている。
Ｙｉｎｇｙｏｎｇ・Ｈｕａｇｏｎｇ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、（中国）、２００６年、第３５巻、ｐ．１６１−１６３ Ｇｏｎｇｙｅ・Ｃｕｉｈｕａ（ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）、（中国）２００６年、第１４巻、ｐ．５６−６０ コリアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Korean Journal of Chemical Engineering）、（韓国）、１９９８年、第１５巻、ｐ．５１０−５１５
Ｙｉｎｇｙｏｎｇ・Ｈｕａｇｏｎｇ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、（中国）、２００６年、第３５巻、ｐ．１６１−１６３ Ｇｏｎｇｙｅ・Ｃｕｉｈｕａ（ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）、（中国）２００６年、第１４巻、ｐ．５６−６０ コリアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Korean Journal of Chemical Engineering）、（韓国）、１９９８年、第１５巻、ｐ．５１０−５１５
しかしながら、上記従来の方法では、シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、必ずしも充分ではないことがあった。そこで、本発明の目的は、再現性よく、安定的に、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
メソポーラスシリカは、その調製法により様々な細孔径を有し、それに応じた細孔分布を示すところ、所定値以上の比較的大きな細孔径を有するメソポーラス粒子を所定割合以上含むメソポーラスシリカに、少なくとも１種の遷移金属を含有させ、かつ有機ケイ素化合物で接触処理して得られるものを前記酸化反応に存在させ、該反応を行うことにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、
（１）前記メソポーラスシリカは、少なくとも１種の遷移金属を含有し、
（２）前記メソポーラスシリカの細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上であり、かつ
（３）前記メソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されていること
を特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
（１）前記メソポーラスシリカは、少なくとも１種の遷移金属を含有し、
（２）前記メソポーラスシリカの細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上であり、かつ
（３）前記メソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されていること
を特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、再現性よく、安定的に、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定のメソポーラスシリカの存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
本発明におけるメソポーラスシリカは、（１）少なくとも１種の遷移金属を含有し、（２）その細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上であり、かつ（３）有機ケイ素化合物で接触処理されているものである。ここでいう遷移金属は、原料であるシクロアルカンを酸化させうるものであればよいが、好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウムが挙げられる。中でもコバルトがより好ましい。これら遷移金属は、必要に応じて２種類以上を使用してもよい。遷移金属の含有率は、メソポーラスシリカに対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。また、上記金属は、メソポーラス構造を構成するシリカ骨格中に組み込まれていてもよく、上記細孔中に組み込まれていてもよく、シリカ骨格表面に担持されていてもよい。
本発明におけるメソポーラスシリカは、その細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上である。このように、細孔径の比較的大きい粒子が多く存在するメソポーラスシリカを採用することにより、再現性よく、安定的に、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。前記比率は、７０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
このようなメソポーラスシリカとしては、例えば、水熱合成の際に構造規定剤としてジェミニ界面活性剤を用いることにより調製されるＳＢＡ−３型、水熱合成の際に構造規定剤として長鎖アルキルアミンを用いることにより調製されるＨＭＳ型、水熱合成の際に構造規定剤としてオレイル デカオキシエチレン（Oleyl decaoxyethylene）を用いることにより調製されるＭＳＵ−Ｘ型、水熱合成の際に構造規定剤としてポリエチレンオキシドを用いることにより調製されるＳＢＡ−１２型、水熱合成の際に構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）を用いることにより調製されるＳＢＡ−１５型やＳＢＡ−１６型などが挙げられる。中でも、ＳＢＡ−１２型、ＳＢＡ−１５型、ＳＢＡ−１６型が好ましく、ＳＢＡ−１５型がより好ましい。
上記メソポーラスシリカの細孔分布は、液体窒素温度（７７Ｋ）での容量法吸着等温線のＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）解析から細孔径と細孔容積を算出して導出することができる。そして、この細孔分布から２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率を算出することができる。
本発明におけるメソポーラスシリカの比表面積は、通常６００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。
また、本発明におけるメソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されているものである。この有機ケイ素化合物としては、メソポーラスシリカと反応してその表面に結合可能なものであるのが好ましく、典型的には次の式（Ｉ）で示すことができる。
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x （１）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、中でもトリアルコキシアルキルシランや、テトラアルコキシシランがより好ましく用いられる。
次に、本発明におけるメソポーラスシリカの調製法について説明する。本発明では、テトラアルコキシシラン、所定の構造規定剤及び水を含む混合物を水熱合成反応に付して生じた結晶（メソポーラス構造を有するシリカ）を焼成した後、前記有機ケイ素化合物で接触処理することにより得ることができる。本発明では、遷移金属を含む化合物（以下、金属化合物ということがある。）をメソポーラスシリカに含有させるべく、該金属化合物を、テトラアルコキシシラン、所定の構造規定剤及び水と共に混合して、該混合物を水熱合成反応に付してもよく、上記結晶に担持させてもよく、上記結晶を焼成した後これに担持させてもよい。中でも、テトラアルコキシシラン、所定の構造規定剤及び水を含む混合物を水熱合成反応に付して生じた結晶を焼成した後、遷移金属を含む化合物を担持させ、次いで有機ケイ素化合物で接触処理する方法が好ましい。
前記水熱合成反応に付す混合物には、テトラアルコキシシラン、所定の構造規定剤及び水が含まれる。ここで、メソポーラスシリカの細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上となるように、所定の構造規定剤が適宜選択される。例えば、ＳＡＢ−３型のメソポーラスシリカを調製する場合には、キャタリシス・コミュニケーションズ（Catalysis Communications）、（オランダ）、２００８年、第９巻、第１３号、ｐ．２２８７−２２９０に記載されているように、構造規定剤としてジェミニ界面活性剤〔ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２）ｓＮ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１ 。式中、ｎ、Ｓ、ｍは整数を表す。〕が選択され、ＨＭＳ型のメソポーラスシリカを調製する場合には、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００８年、第３４７巻、ｐ．１３３−１４１に記載されているように、構造規定剤として長鎖アルキルアミン〔ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２ 。式中、ｎは整数を表す。〕が選択され、ＭＳＵ−Ｘ型のメソポーラスシリカを調製する場合には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００８年、第１０９巻、ｐ．１９９−２０９に記載されているように、構造規定剤としてオレイル デカオキシエチレン（Oleyl decaoxyethylene）が選択され、ＳＢＡ−１２型のメソポーラスシリカを調製する場合には、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Journal of Physical Chemistry B）、（米国）アメリカ、２００２年、第１０６巻、ｐ．３１１８−３１２３に記載されているように、構造規定剤としてポリエチレンオキシドが選択され、ＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを調製する場合には、サイエンス（Science）、（米国）、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２や、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００６年、第９１巻、ｐ．１５６に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が選択され、ＳＢＡ−１６型のメソポーラスシリカを調製する場合には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００７年、第１０５巻、ｐ．１５−２３に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が選択される。
上述した構造規定剤において、中でも、ポリエチレンオキシドやトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）のようなポリアルキレンオキシドが好ましい。ここでいうポリアルキレンオキシドの分子量は通常５００〜１５０００程度である。また、上述したトリブロックコポリマーの重合体単位は、重量比でポリエチレンオキシド：ポリプロピレンオキシド：ポリエチレンオキシド＝５：７０：５〜１１０：７０：１１０程度である。
構造規定剤の使用量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し、通常０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。また水の使用量は、テトラアルコキシシラン１重量部に対し、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。また、必要に応じて、塩酸（塩化水素の水溶液）、硫酸の如き無機酸、酢酸、クエン酸の如き有機酸などの酸類や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基類を前記混合物に加えて水熱合成反応を行ってもよい。
水熱合成反応の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、反応時間は、通常０．１〜４００時間、好ましくは１〜２００時間である。
メソポーラスシリカに遷移金属を含有させる方法としては、例えば、上述した水熱合成反応に付す混合物に、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩の如き金属化合物を添加して水熱合成反応を行う方法や、水熱合成反応により得られる結晶に、上記金属化合物の溶液を含浸させる方法、前記結晶を、上記金属化合物の溶液に浸漬して、該金属化合物を該結晶に吸着させたり、該金属化合物の金属カチオンを該結晶のカチオンとイオン交換したりする方法等が挙げられる。また、前記結晶を焼成して得られる焼成体に、上述した金属化合物の含浸や浸漬を行ってもよい。なお、該金属化合物の使用量は、上記金属の含有率となるように適宜調整される。
上述した焼成は、水熱合成反応により生じる結晶に対して行われるが、焼成を行う前にろ過、乾燥を行ってもよい。また、該焼成の焼成温度は通常５００〜６００℃程度であり、焼成時間は通常１〜２０時間である。
本発明におけるメソポーラスシリカは、上述したとおり、有機ケイ素化合物で接触処理されたものである。該接触処理方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を含む液体に、上記焼成後の結晶（メソポーラス構造を有するシリカ）を浸漬する方法や、上記焼成後の結晶（メソポーラス構造を有するシリカ）に、有機ケイ素化合物を含む気体を接触させる方法等が挙げられる。
有機ケイ素化合物の使用量は、該化合物による接触処理前のシリカ１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部、さらに好ましくは１０〜１５００重量部である。
有機ケイ素化合物による接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃である。また、該接触処理の時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
かくして、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。そして、このメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。該メソポーラスシリカの使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
また、本実施例中、メソポーラスシリカの細孔分布は、液体窒素温度（７７Ｋ）での容量法吸着等温線のＢＪＨ解析より求めた。その測定方法は以下のとおりである。
ガラス製試料管（容積４ｍｌ、管内径６ｍｍ）を日本ベル社製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩにセットして真空排気した後、風袋計量し、続いて粉体試料約０．０５ｇを試料管に充填し、再度ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩにて試料管を１５０℃、３時間真空前処理した後、再度試料管を計量し、風袋重量を差し引くことで真の粉体試料量を求めた。次に真空前処理後の試料管を日本ベル社製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｍｉｎｉにセットし、各試料管に固有の容積（死容積）を測定し、続いて窒素の飽和蒸気圧を測定した後、吸着平衡圧の測定を行った。これらの操作を吸着平衡圧力と初圧の比である相対圧が０．９９まで繰り返し、吸着等温線を得た。細孔分布は、シリンダー状細孔を仮定した上で窒素ガスの毛管凝縮を利用するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の理論から細孔径と細孔容積を算出して導出した。
製造例１
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカの製造〕
サイエンス（Science）、（米国）、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２に記載された方法に基づいて、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（プルロニックＰ１２３）を用い、次のとおりＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを合成した。プルロニックＰ１２３（アルドリッチ社製）４ｇを水３０ｇに入れ分散させた後、該分散液を攪拌しながらこれに７重量％の塩酸（塩化水素の水溶液）１２０ｇ、硝酸コバルト０．３ｇ及びクエン酸０．４ｇを添加した。次に、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）８．５ｇを添加し、６０℃で４１時間攪拌した後、１００℃で２日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、６０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５００℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体（ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ）について、上述した方法により分析したところ、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率は、８５％であった。
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカの製造〕
サイエンス（Science）、（米国）、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２に記載された方法に基づいて、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（プルロニックＰ１２３）を用い、次のとおりＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを合成した。プルロニックＰ１２３（アルドリッチ社製）４ｇを水３０ｇに入れ分散させた後、該分散液を攪拌しながらこれに７重量％の塩酸（塩化水素の水溶液）１２０ｇ、硝酸コバルト０．３ｇ及びクエン酸０．４ｇを添加した。次に、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）８．５ｇを添加し、６０℃で４１時間攪拌した後、１００℃で２日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、６０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５００℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体（ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ）について、上述した方法により分析したところ、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率は、８５％であった。
製造例２
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカへのコバルト担持〕
製造例１で得られた粉体０．２ｇ、水２５．２ｇ、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１．１１ｇ、２５重量％のアンモニア水１．７ｇ、酢酸コバルト四水和物０．０４２ｇを混合し、室温で２時間した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカを得た。
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカへのコバルト担持〕
製造例１で得られた粉体０．２ｇ、水２５．２ｇ、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１．１１ｇ、２５重量％のアンモニア水１．７ｇ、酢酸コバルト四水和物０．０４２ｇを混合し、室温で２時間した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカを得た。
製造例３
〔コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理〕
製造例２で得られたコバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ０．２ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）２．０ｇをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＡということがある。）を得た。
〔コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理〕
製造例２で得られたコバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ０．２ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）２．０ｇをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＡということがある。）を得た。
製造例４
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００４年、第２７２巻、ｐ．２５７−２６６に記載の方法を参考にして、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用い、次のとおりコバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカを合成した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）１７．６ｇ、水３２７．１ｇ、エタノール（和光純薬株式会社製）１０６．９ｇ、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）３３．８ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬株式会社製）１１９．３ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）０．０４２ｇを１Ｌビーカーに入れ、室温で２時間攪拌した後、ろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。その後、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体（コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ）について、上述した方法により分析したところ、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率は、１１％であった。
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００４年、第２７２巻、ｐ．２５７−２６６に記載の方法を参考にして、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用い、次のとおりコバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカを合成した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）１７．６ｇ、水３２７．１ｇ、エタノール（和光純薬株式会社製）１０６．９ｇ、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）３３．８ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬株式会社製）１１９．３ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）０．０４２ｇを１Ｌビーカーに入れ、室温で２時間攪拌した後、ろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。その後、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体（コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ）について、上述した方法により分析したところ、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率は、１１％であった。
製造例５
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理〕
製造例４で得られたコバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ０．３ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）３．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＢということがある。）を得た。
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理〕
製造例４で得られたコバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ０．３ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）３．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＢということがある。）を得た。
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ（３．６モル）及び製造例３で得られたメソポーラスシリカＡ０．２ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、１４０℃に昇温し、次いで、空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、３．５時間反応を行った。
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ（３．６モル）及び製造例３で得られたメソポーラスシリカＡ０．２ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、１４０℃に昇温し、次いで、空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、３．５時間反応を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．３％、シクロヘキサノールの選択率は４８．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は７．２％であった（合計選択率９１．１％）。反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は６．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３８．５％、シクロヘキサノールの選択率は４５．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５．１％であった（合計選択率８９．１％）。また、反応開始から３．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は９．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は４１．３％、シクロヘキサノールの選択率は４２．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．５％であった（合計選択率８７．１％）。
比較例１
製造例３で得られたメソポーラスシリカＡに代えて、製造例２で得られたコバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ（有機ケイ素化合物による接触処理未実施）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
製造例３で得られたメソポーラスシリカＡに代えて、製造例２で得られたコバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ（有機ケイ素化合物による接触処理未実施）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．３％、シクロヘキサノールの選択率は５１．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６．３％であった（合計選択率８８．７％）。反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は６．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．０％、シクロヘキサノールの選択率は４６．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５．１％であった（合計選択率８７．４％）。また、反応開始から３．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は８．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は４０．１％、シクロヘキサノールの選択率は４２．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．３％であった（合計選択率８６．２％）。
比較例２
製造例３で得られたメソポーラスシリカＡに代えて、製造例５で得られたメソポーラスシリカＢを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
製造例３で得られたメソポーラスシリカＡに代えて、製造例５で得られたメソポーラスシリカＢを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．４％、シクロヘキサノールの選択率は５３．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４．８％であった（合計選択率８８．５％）。反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．０％、シクロヘキサノールの選択率は４７．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．９％であった（合計選択率８６．５％）。また、反応開始から３．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は９．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は４０．２％、シクロヘキサノールの選択率は４２．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．２％であった（合計選択率８４．４％）。
Claims (8)
- メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、
（１）前記メソポーラスシリカは、少なくとも１種の遷移金属を含有し、
（２）前記メソポーラスシリカの細孔分布において、２〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積に対する３〜５０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカ粒子の合計細孔容積の比率が５０％以上であり、かつ
（３）前記メソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されていること
を特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。 - 前記メソポーラスシリカが、ＳＢＡ−１２型、ＳＢＡ−１５型及びＳＢＡ−１６型からなる群より選ばれる少なくとも１種のメソポーラスシリカである請求項１に記載の製造方法。
- 遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 遷移金属がコバルトである請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記メソポーラスシリカが、テトラアルコキシシラン、ポリアルキレンオキシド及び水を含む混合物を水熱合成反応に付して生じた結晶を焼成した後、前記遷移金属を含む化合物を担持させ、次いで有機ケイ素化合物で接触処理することにより得られるメソポーラスシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 有機ケイ素化合物が次の式（Ｉ）
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 有機ケイ素化合物がトリアルコキシアルキルシラン又はテトラアルコキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000071254A1 (en) * | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein |
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Patent Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
| WO2000071254A1 (en) * | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012020966A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキシムの製造方法 |
| JP2013014535A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-24 | Yamaguchi Univ | シクロヘキサノンの製造方法 |
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