CN104045540B - 抗氧化剂2-4-对溴苄基二苯甲酮的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮的制备方法，包括如下步骤：将2，4二羟基二苯甲酮、对溴苄基溴、固体碱载体稀金属元素催化剂、碳酸钾、三氯化铈、苄基三乙基氯化铵混合，在氮气气氛下，100-125℃回流反应3-6小时，趁热过滤固体物，然后将反应后的水相和有机相分离，再用0.1％氯化钠水溶液萃取有机相，再用水萃取，通过减压蒸馏，得到所述包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮。本发明包覆型2，4-对溴苄基二苯甲酮抗氧化剂采用固体碱载体稀金属元素催化剂，通过二个苯环的屏蔽效应提高了抗氧化剂的稳定性，反应后的产品净化处理简单，对设备不产生腐蚀。作为生产石头纸用抗氧化剂，效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂制备技术，以及该抗氧化剂在石头纸中的应用。
背景技术
科学技术进入一个新的时代，高技术附加值的新材料不断问世，新材料的合成更需要新技术新工艺，催化剂的应用已成为当今科学核心的技术之一，固体碱是一种新型的催化剂，因具有高活性、高选择性、化学反应条件温和、反应体系容易分离，不腐蚀设备，环境友好，可以重复使用等优点而受到越来越重视，尤其在精细化学合成、高分子合成方面，使很多反应条件苛刻的化学合成反应能够进行，并使合成反应工艺连续化，降低了能源消耗，减少了对环境的污染，近年来对固体碱的研究开发也越来广泛。目前固体碱催化剂的开发还处于早期阶段，开发不同类型的固体碱催化剂是必然趋势。本发明通过化学反应过程中的结晶原理，通过复合化学反应制备晶体和再结晶掺杂化学反应使氧化物表面掺杂和电化学置换载入稀金属元素元素，促使氧化物之间形成混合晶体，再通过温度突变改变晶体的晶格，扩大比表面积，增加氧化物表面接受质子的结合位，提高碱的强度还负载其他稀土金属元素催化剂。
抗气氧化剂是工业应用最早也是用途比较广泛的光稳定剂，在塑料、橡胶、纤维、涂料、造纸应用中，被广泛应用，通过吸收紫外线防止光老化对上述材料的早期老化，对延长材料使用寿命和节省材料起着重要作用。随着科技的发展和合成技术的高科技化，各种新型的抗氧化的被不断开发，应用于多种领域，为光稳定化学技术提供了更高技术附加值的产品。然而由于抗氧化剂制备工艺比较复杂，且对设备的腐蚀严重，在产品后处理过程中对环境污染，需要有新技术改进现有技术的不足。同时抗氧化剂在实际应用中，本身稳定性还有待于进一步提高，尤其是在石头纸生产中，时间长久后会产生发黄现象，最重点需要解决是：与石头纸生产原料存在着相容性的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种包覆型抗氧化剂2-4-对溴苄基二苯甲酮的制备方法及应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
本发明包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮的制备方法，包括如下步骤：
将2，4二羟基二苯甲酮、对溴苄基溴、固体碱载体稀金属元素催化剂、碳酸钾、三氯化铈、苄基三乙基氯化铵混合，在氮气气氛下，100-125℃回流反应3-6小时，趁热过滤固体物，然后将反应后的水相和有机相分离，再用0.1％氯化钠水溶液萃取有机相，再用水萃取，通过减压蒸馏，得到所述包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮。其结构式如下：
上述各组分重量份数如下：
所述固体碱载体稀金属元素催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合后溶解到250份水中配成混合溶液A；
2)在500份水中加入纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉，高速分散，然后同时加入所述混合溶液A和氨水，反应体系温度控制在5-10℃，加入完毕后继续反应0.5-1小时，然后升温至60-70℃，继续反应2-3小时，降至常温，分离沉淀物；
3)将步骤2)得到的产物，在580-650℃下焙烧3-4小时后，将焙烧物一次性倒入常温水中，瞬间降温，无离子水的量是焙烧物重量的10倍，分离沉淀物并研磨成粉末状；
4)将步骤3)得到的粉末浸入4％氯铂酸铵溶液中8-10小时，分离沉淀物，将氢氧化钾加20份水溶解后加入上述沉淀物混合，干燥除去水，再加入硅化镁，在470-520℃下焙烧1-2小时，将焙烧物研磨成粉末状；
5)将步骤4)获得的粉末加入无水乙醇，再加入聚四氟乙烯胶粘剂，充分混匀后，加工成直径在2毫米左右的颗粒，得到固体碱载体稀金属元素催化剂。
上述各组分的重量份数如下：
所述纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉的粒径优选为30-50纳米。
对溴苄基溴的制备方法可参考《有机化合物合成手册》(化学工业出版社、2011年11月出版、第107页)中介绍的方法。
纳米钛酸锶的制备方法可参照《纳米钛酸锶制备》(《过程工程学报》，2004年8月第4卷增刊，第438-442页)中介绍的方法。
本发明的固体碱载体稀金属元素催化剂是通过化学反应过程中的结晶原理，通过复合化学反应制备晶体和再结晶掺杂化学反应使氧化物表面掺杂和电化学置换载入稀金属元素，促使氧化物之间形成混合晶体，再通过温度突变改变晶体的晶格，扩大比表面积，增加氧化物表面接受质子的结合位，提高碱的强度还负载其他稀土金属元素催化剂。利用固体碱载体稀金属元素催化剂和其他催化剂及相转移催化剂组合，通过在2，4二羟基二苯甲酮二个羟基与对溴苄基溴发生反应，生成包覆型2，4-对溴苄基二苯甲酮，反应后的产品净化处理简单，对设备不产生腐蚀。包覆型2，4-对溴苄基二苯甲酮通过二个苯环的屏蔽效应提高了抗氧化剂的稳定性，作为生产石头纸用抗氧化剂，效果显著。
具体实施方式
下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一、包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮，通过以下步骤制备：
(a).化学组分：2，4二羟基二苯甲酮50份、对溴苄基溴100份、固体碱载体稀金属元素催化剂5份、KCO320份、三氯化铈0.1份、苄基三乙基氯化铵1份；
(b).将2，4二羟基二苯甲酮、对溴苄基溴、固体碱载体稀金属元素催化剂、KCO3、三氯化铈、苄基三乙基氯化铵放到四口烧瓶中，通入氮气，在100℃℃回流反应6小时，趁热过滤固体物，然后将反应后的水相和有机相分离，再用0.1％氯化钠水溶液100份萃取有机相，萃取3次，再用100份蒸馏水萃取后的有机相，通过减压蒸馏，再冷却得到淡黄色固体产品包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮。
二、固体碱载体稀金属元素催化剂，通过以下步骤制备；
(a).化学组分：无离子水750份、氯化钙15、氯化镁25份、纳米钛酸锶3份、25％氨水100份、氯化铝30份、纳米锌粉1.5份、纳米钌粉0.2份、氢氧化钾10份、硅化镁0.5份；4％氯铂酸铵溶液100份；聚四氟乙烯胶粘剂5份，无水乙醇20份；
(b).将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合后溶解到250份无离子水中，在反应釜中加入500份无离子水，加入纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉，开启高速分散机1500转/分，将氨水用无离子水稀释至250份，将所有溶液温度控制在5℃～10℃，然后将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合溶液和氨水同时滴加到反应釜中，在5分钟内同时滴加完毕，在5℃～10℃温度下高速搅拌0.5小时，然后升温至70℃，继续高速搅拌2小时，停止搅拌，降至常温，抽滤沉淀物，再放入250份无离子水分散，清洗沉淀物中的杂质离子，再次抽滤沉淀物，并在100℃～120℃干燥至水分全部蒸发；
(c).将(b)过程的产物，在580℃下焙烧4小时后，将焙烧物一次性倒入常温的无离子水中，瞬间降温，无离子水的量是焙烧物重量的10倍，再一次抽滤沉淀物，并在100℃～120℃干燥至水份全部蒸发，并将焙烧物研磨成粉末状；
(d).将(c)过程的粉末，再浸入4％氯铂酸铵溶液中10小时，抽滤沉淀物，将虑饼每次用50份无离子水清洗二次，将氢氧化钾用20份的无离子水溶解后与虑饼充分混合均匀，在100℃～120℃干燥至水分全部蒸发，再加入硅化镁，在470℃下焙烧2小时后，将焙烧物研磨成粉末状；
(e)将(d)过程的粉末,加入无水乙醇，再加入聚四氟乙烯胶粘剂，充分混匀后，加工成直径在2毫米左右的颗粒，得到固体碱载体稀金属元素催化剂。
实施例2
一、包覆型石头纸抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮，通过以下步骤制备：
(a).化学组分：2，4二羟基二苯甲酮80份、对溴苄基溴160份、固体碱载体稀金属元素催化剂10份、KCO330份、三氯化铈0.3份、苄基三乙基氯化铵1.5份；
(b).将2，4二羟基二苯甲酮、对溴苄基溴、固体碱载体稀金属元素催化剂、KCO3、三氯化铈、苄基三乙基氯化铵放到四口烧瓶中，通入氮气，在115℃回流反应3小时，趁热过滤固体物，然后将反应后的水相和有机相分离，再用0.1％氯化钠水溶液100份萃取有机相，萃取3次，再用100份蒸馏水萃取后的有机相，通过减压蒸馏，再冷却得到淡黄色固体产品包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮。
二、固体碱载体稀金属元素催化剂，通过以下步骤制备；
(a).化学组分：无离子水750份、氯化钙25份、氯化镁15、纳米钛酸锶5份、25％氨水50份、氯化铝50份、纳米锌粉0.5份、纳米钌粉0.4份、氢氧化钾5份、硅化镁1.5份；4％氯铂酸铵溶液100份；聚四氟乙烯胶粘剂3份，无水乙醇10份；
(b).将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合后溶解到250份无离子水中，在反应釜中加入500份无离子水，加入纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉，开启高速分散机2000转/分，将氨水用无离子水稀释至250份，将所有溶液温度控制在5℃～10℃，然后将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合溶液和氨水同时滴加到反应釜中，在10分钟内同时滴加完毕，在5℃～10℃温度下高速搅拌1小时，然后升温至60℃，继续高速搅拌3小时，停止搅拌，降至常温，抽滤沉淀物，再放入250份无离子水分散，清洗沉淀物中的杂质离子，再次抽滤沉淀物，并在100℃～120℃干燥至水分全部蒸发；
(c).将(b)过程的产物，在650℃下焙烧3小时后，将焙烧物一次性倒入常温的无离子水中，瞬间降温，无离子水的量是焙烧物重量的10倍，再一次抽滤沉淀物，并在100℃～120℃干燥至水份全部蒸发，并将焙烧物研磨成粉末状；
(d).将(c)过程的粉末，再浸入4％氯铂酸铵溶液中10小时，抽滤沉淀物，将虑饼每次用50份无离子水清洗二次，将氢氧化钾用20份的无离子水溶解后与虑饼充分混合均匀，在100℃～120℃干燥至水分全部蒸发，再加入硅化镁，在520℃下焙烧1小时后，将焙烧物研磨成粉末状；
(e)将(d)过程的粉末,加入无水乙醇，再加入聚四氟乙烯胶粘剂，充分混匀后，加工成直径在2毫米左右的颗粒，得到固体碱载体稀金属元素催化剂。
实施例3
一、包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮，通过以下步骤制备：
(a).化学组分：2，4二羟基二苯甲酮65份、对溴苄基溴130份、固体碱载体稀金属元素催化剂7.5份、KCO325份、三氯化铈0.2份、苄基三乙基氯化铵2份；
(b).将2，4二羟基二苯甲酮、对溴苄基溴、固体碱载体稀金属元素催化剂、KCO3、三氯化铈、苄基三乙基氯化铵放到四口烧瓶中，通入氮气，在115℃回流反应4.5小时，趁热过滤固体物，然后将反应后的水相和有机相分离，再用0.1％氯化钠水溶液100份萃取有机相，萃取3次，再用100份蒸馏水萃取后的有机相，通过减压蒸馏，再冷却得到淡黄色固体产品包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮。
二、固体碱载体稀金属元素催化剂，通过以下步骤制备：
(a).化学组分：无离子水750份、氯化钙20份、氯化镁20份、纳米钛酸锶4份、25％氨水75份、氯化铝45份、纳米锌粉1份、纳米钌粉0.3份、氢氧化钾7.5份、硅化镁1份；4％氯铂酸铵溶液100份；聚四氟乙烯胶粘剂4份，无水乙醇15份；
(b).将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合后溶解到250份无离子水中，在反应釜中加入500份无离子水，加入纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉，开启高速分散机1750转/分，将氨水用无离子水稀释至250份，将所有溶液温度控制在5℃～10℃，然后将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合溶液和氨水同时滴加到反应釜中，在5至10分钟内同时滴加完毕，在5℃～10℃温度下高速搅拌1小时，然后升温至60℃～70℃，继续高速搅拌2.5小时，停止搅拌，降至常温，抽滤沉淀物，再放入250份无离子水分散，清洗沉淀物中的杂质离子，再次抽滤沉淀物，并在100℃～120℃干燥至水分全部蒸发；
(c).将(b)过程的产物，在630℃下焙烧3.5小时后，将焙烧物一次性倒入常温的无离子水中，瞬间降温，无离子水的量是焙烧物重量的10倍，再一次抽滤沉淀物，并在100℃～120℃干燥至水份全部蒸发，并将焙烧物研磨成粉末状；
(d).将(c)过程的粉末，再浸入4％氯铂酸铵溶液中9小时，抽滤沉淀物，将虑饼每次用50份无离子水清洗二次，将氢氧化钾用20份的无离子水溶解后与虑饼充分混合均匀，在100℃～120℃干燥至水分全部蒸发，再加入硅化镁，在500℃下焙烧1.5小时后，将焙烧物研磨成粉末状；
(e)将(d)过程的粉末,加入无水乙醇，再加入聚四氟乙烯胶粘剂，充分混匀后，加工成直径在2毫米左右的颗粒，得到固体碱载体稀金属元素催化剂。
应用实施例
表一固体碱载体稀金属元素催化剂检测结果
固体碱催化剂的碱度测试按照《固体碱催化剂》(《化学通报》，2002年第9期，第594-596页)公开的方法。从上表可以发现，本发明催化剂的碱度达到预期效果。
表二抗氧化剂在印刷石头纸中的应用效果
从上表可以得出结论，本发明的催化剂在应用于制备包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮，在石头纸生产中的应用效果十分良好。
Claims (4)
1.包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2，4二羟基二苯甲酮、对溴苄基溴、固体碱载体稀金属元素催化剂、碳酸钾、三氯化铈、苄基三乙基氯化铵混合，在氮气气氛下，100-125℃回流反应3-6小时，趁热过滤固体物，然后将反应后的水相和有机相分离，再用0.1％氯化钠水溶液萃取有机相，再用水萃取，通过减压蒸馏，得到所述包覆型抗氧化剂2，4-对溴苄基二苯甲酮；
所述固体碱载体稀金属元素催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化钙、氯化镁、氯化铝混合后溶解到250份水中配成混合溶液A；
2)在500份水中加入纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉，高速分散，然后同时加入所述混合溶液A和氨水，反应体系温度控制在5-10℃，加入完毕后继续反应0.5-1小时，然后升温至60-70℃，继续反应2-3小时，降至常温，分离沉淀物；
3)将步骤2)得到的产物，在580-650℃下焙烧3-4小时后，将焙烧物一次性倒入常温水中，瞬间降温，无离子水的量是焙烧物重量的10倍，分离沉淀物并研磨成粉末状；
4)将步骤3)得到的粉末浸入4％氯铂酸铵溶液中8-10小时，分离沉淀物，将氢氧化钾加20份水溶解后加入上述沉淀物混合，干燥除去水，再加入硅化镁，在470-520℃下焙烧1-2小时，将焙烧物研磨成粉末状；
5)将步骤4)获得的粉末加入无水乙醇，再加入聚四氟乙烯胶粘剂，充分混匀后，加工成直径在2毫米左右的颗粒，得到固体碱载体稀金属元素催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各组分重量份数如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体碱载体稀金属元素催化剂的制备方法中，各组分重量份数如下：氯化钙15-25份、氯化镁15-25份、纳米钛酸锶3-5份、25％氨水50-100份、氯化铝30-50份、纳米锌粉0.5-1.5份、纳米钌粉0.2-0.4份、氢氧化钾5-10份、硅化镁0.5-1.5份、4％氯铂酸铵溶液100份、聚四氟乙烯胶粘剂3-5份、无水乙醇10-20份。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米钛酸锶、纳米锌粉、纳米钌粉的粒径为30-50纳米。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation and application of antioxidant 2-4-p-bromobenzylbenzophenone Effective date of registration: 20210125 Granted publication date: 20151209 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20151209 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |