CN103420815B - 由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解决以往以甲醇与三聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚合成过程中产生副产物甲缩醛较多，产物选择性差的问题。本发明通过以甲缩醛和三聚甲醛作为原料，反应温度在70～200℃，反应压力在0.5～6MPa，原料与固体超强酸催化剂接触反应，生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分：a)30～80份的分子筛载体；b)20～70份固体超强酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50%。因此如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51%)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油稠和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。
US2,449,469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制备n=2～4的聚甲醛二甲醚的方法。
CN101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN200910056820.1、固体超强酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。然而这些工艺都具有一个共性，产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛会降低柴油混合物的闪点并因此损害了其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。
如何将副产物甲缩醛转化成为我们需要的产物，这样既能提高产品的质量，也可节约成本。我们采用蒸馏的办法在低温可得到甲缩醛与甲醇的共沸物。
US5,746,785与WO2006/045506A1描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。US6160174和US6265528与CN101048357A所述采用离子交换树脂作为催化剂制得聚甲醛二甲醚。虽然有效的避免了这种缺陷，但反应转化率低，产率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的过程中副产物甲缩醛含量较高，选择性较差的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有催化剂与反应流出物分离简单；原料三聚甲醛的转化率高，聚合度n=2～10的产物选择性好，收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲缩醛与三聚甲醛为原料，甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸。
上述技术方案中，甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比的优选范围为1.0～3.0∶1，催化剂用量优选范围为原料重量的1.0～5.0%。反应温度的优选范围为100～150℃，反应压力优选范围为0.5～4.0MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
本发明中催化剂为改性的介孔材料，具有非常规整的介孔孔道、高比表面积以及相对较小的扩散阻力，能够帮助长链聚合物分子进出催化剂孔道，减少了对小分子的选择性；同时这种改性的介孔材料保持了固体超强酸的强酸性，并有效的提高了酸性位的分布，大幅提高了催化剂的利用效率。使用本发明方法，在反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～4MPa条件下，使用甲缩醛与三聚甲醛反应，由于催化剂为固体超强酸，因此催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此聚合度n=2～10的产物收率高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15(其中固体超强酸SO4 2-/ZrO2与分子筛载体SBA-15的质量分数比为20:80，SO4 2-占ZrO2载体的负载量为1wt.%)，97.2毫升甲缩醛和100克三聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl-/Fe2O3/MCM-22(其中固体超强酸Cl-/Fe2O3与分子筛载体MCM-22的质量分数比为20:80，Cl-占Fe2O3载体的负载量为2wt.%)，120毫升甲缩醛和30克三聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15(其中固体超强酸SO4 2-/ZrO2与分子筛载体SBA-15的质量分数比为40:60，SO4 2-占ZrO2载体的负载量为1wt.%)，120毫升甲缩醛和30克三聚甲醛，在130℃，冲氮气至压力为4MPa反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/Fe2O3/MCM-22(其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3与分子筛载体MCM-22的质量分数比为80:20，SO4 2-占Fe2O3载体的负载量为1wt.%)，120毫升甲缩醛和30克三聚甲醛，在100℃和0.5MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入0.1克催化剂Cl-/TiO2/MCM-41(其中固体超强酸Cl-/TiO2与分子筛载体MCM-41的质量分数比为60:40，Cl-占TiO2载体的负载量为1wt.%)，120毫升甲缩醛和30克三聚甲醛，在150℃和0.4MPa自生压力下反应2h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入0.1克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15(其中固体超强酸SO4 2-/ZrO2与分子筛载体SBA-15的质量分数比为80：20，SO4 2-占ZrO2载体的负载量为1wt.%)，97.2毫升甲缩醛和50克三聚甲醛，在100℃和0.4MPa自生压力下反应24h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例7】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15(其中固体超强酸SO4 2-/ZrO2与分子筛载体SBA-15的质量分数比为60：40，SO4 2-占ZrO2载体的负载量为1wt.%)100毫升蒸馏样(87%的甲缩醛，其余为甲醇)和100克三聚甲醛，在150℃冲氮气至压力为4MPa反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例8】
实施例1中所用SO4 2-/ZrO2/SBA-15催化剂制备方法：
称取100克ZrOCl2置于400毫升的烧杯中，制成15质量%的水溶液，加入200克滴加12.5质量%的NH3·H2O，调节pH=9，陈化3h，抽滤，洗涤至无Cl-检出。将上述滤饼100℃烘干，研磨。将10克上述粉末加入到150毫升0.5mol/L的H2SO4溶液中，浸渍2h，烘干，600℃焙烧。
实施例1～8中催化剂中涉及SBA-15、MCM-22、MCM-41均为常规介孔材料。
表1
以wt%表示 甲醇 三聚甲醛 甲缩醛 n=2的产物 n=3的产物 n=4的产物 n=5～10的产物 n>10的产物
实施例1 4.2 5.1 18.8. 23.5 18.9 14.3 10.6 余量
实施例2 3.1 2.8 25.8 14.2 16.6 21.7 15.9 余量
实施例3 3.4 8.2 32.9 13.1 11.2 9.3 12.5 余量
实施例4 7.3 2.1 27.3 21.2 15.6 13.5 6.1 余量
实施例5 13.8 0 48.3 27.3 4.6 0 0 余量
实施例6 11.4 3.7 37.1 25.7 2.9 1.4 0 余量
实施例7 4.2 5.4 31.3 20.2 18.8 6.6 8.3 余量
n为聚合度。
【比较例1】
如专利CN101048357A所述，17g三聚甲醛，30g甲缩醛和15gAmberliteIR120离子交换树脂一起在加热至100℃搅拌24小时，抽取样品经气相色谱分析，获得混合物包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚，其组成分布如下(以重量%表示)：甲缩醛，70%；n=2，18%；n=3，4%；n=4，0.9%；n=5～11，4.5%；n>11，余量。
比较例中使用阳离子交换树脂虽然具有固体酸容易从体系中分离，利于循环的优点，然而其生产工艺复杂，生产成本高。本发明实施例1与其相比，原料甲缩醛转化率较高，产物n=2～10选择性高，产物收率较高。本发明涉及固体超强酸催化剂取得了较好的技术效果。

Claims (2)

1.一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲缩醛与三聚甲醛为原料，甲缩醛∶三聚甲醛的摩尔比为1～3.0∶1，在反应温度为100～150℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的1.0～5.0%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸。
2.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反应压力为0.5～4.0MPa。
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