CN106378161B - 二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂及制法和应用 - Google Patents

二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂，包括硫酸盐或磷酸盐和载体，其中硫酸盐或磷酸盐组分以SO4 2‑或PO4 3‑计，硫酸盐或磷酸盐占催化剂重量百分比含量为5‑50%，载体组分占催化剂重量百分比含量为50‑95%。本发明具有工艺简单，能耗低，投资和运行费低，选择性高，转化率高的优点。

Description

二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂及制法和 应用
技术领域
本发明属于一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，能源和环境问题已引起越来越多的关注。压燃型发动机(柴油发动机)具有更高的效率，提高压燃型发动机普及率是交通节能的重要措施之一。然而传统柴油做为压燃型发动机燃料，在使用过程中由于燃烧不完全而产生的固体颗粒排放是造成城市大气污染的主要原因之一。目前国内外学者都在致力于研究含氧化合物，如甲缩醛(DMM)、聚甲氧基二甲醚(DMMX)、原甲酸三甲酯(TMM)及乙二醇二甲醚(DMET)等新型柴油添加剂，使燃油趋向清洁、高效、节能。其中，聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)xCH3，DMMx，x=1～8) 是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，具有高的含氧量和十六烷值，其物性与柴油相近，是一种理想的柴油含氧添加剂，具有广阔的应用前景。
当前，合成DMMx的方法主要是甲醇和聚甲醛或甲缩醛与聚甲醛在酸催化下的缩合法(CN103420812A, CN 102249868A，CN101665414A，US2449469)，采用离子液体无机酸和分子筛为催化剂，但存在催化剂分离回收困难、腐蚀性强且催化活性低等不足以及技术路线复杂，工艺流程长、能耗高、投资和运行费用高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，能耗低，投资和运行费低，选择性高，转化率高的DME氧化合成DMMx的催化剂及其制备方法和应用。
二甲醚(CH3OCH3，DME) 是一种优良的洁净燃料，也是继甲醇之后又一种潜在的、非石油路线的化工原料。过去由于二甲醚生产技术和成本的限制，产量很低，其应用研究并未引起足够的重视。近年来，随着甲醇脱水以及合成气一步法制取二甲醚的技术取得重大突破，二甲醚的各种合成路线趋于成熟，生产规模不断扩大，生产成本也日趋降低。在此背景下，二甲醚作为洁净燃料和化工原料受到了前所未有的重视。由于分子中无C-C键，并具有高的十六烷值，DME除了作为一种重要的清洁燃料，也是柴油的理想替代燃料，但由于DME低的沸点 (-23.7 oC)，尽管其与柴油完全互溶，但因其较高的蒸汽压限制其直接添加到柴油中，尚需对发动机进行改造。DMMx具有较高的沸点，并且具有和DME分子相似的C-O-C链式结构。针对我国煤炭资源相对丰富的特点以及能够大幅减少颗粒物排放的柴油含氧添加剂短缺的问题，采用DME直接氧化合成DMMx具有流程短、投资省、CO2排放低的特点，是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线，也将为实现煤经DME 制备高附加值化学品的技术突破奠定坚实的理论和实践基础。因此，研究二甲醚氧化制备聚甲氧基二甲醚及其在柴油含氧添加剂方面的应用是一个非常有意义和前景的路线。
本发明的催化剂包括硫酸盐或磷酸盐和载体，其中硫酸盐或磷酸盐组分(以SO4 2-或PO4 3-计)占催化剂重量百分比含量为5-50%，载体组分占催化剂重量百分比含量为50-95%。
所用硫酸盐为硫酸铈、硫酸锆、硫酸钛、硫酸矾、硫酸锰、硫酸钼、硫酸铁、或硫酸铜；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等。
载体为含碳多孔材料，采用化学气相沉淀法、热分解法、原位化学还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀-原位复合法以及浸渍焙烧法等合成方法在多孔材料上沉积、包裹或涂覆上碳材料。所用多孔材料为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、分子筛或三氧化二铝等。所用碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯或石墨碳等。其中多孔材料占含碳多孔材料（载体）重量百分比含量为60-99%，碳材料占含碳多孔材料（载体）重量百分比含量为1-40%。
本发明所述的催化剂制备方法如下：
(1) 采用化学气相沉淀法、热分解法、原位化学还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀-原位复合法以及浸渍焙烧法等合成方法在多孔材料上沉积、包裹或涂覆上碳材料，以此作为催化剂载体；
(2)采用硝酸(0.05-70wt%)、双氧水(0.02-35wt%)或硫酸(0.01-98wt%)处理载体，将载体在硝酸、双氧水或硫酸溶液中回流8-12h，之后用蒸馏水洗涤至中性并干燥，进一步丰富含氧官能团，提高催化剂的氧化活性；
(3) 将硫酸盐或磷酸盐用蒸馏水溶解后，等体积浸渍到载体上，静置2-12小时，在100-130 oC下烘干，200-500oC下焙烧4-10小时，制得催化剂。
本发明催化剂所应用的方法为：
原料二甲醚和氧的摩尔比例为8:1-1:8，在固定床反应器中进行反应，反应空速400-10000h-1，反应温度120-360oC，反应压力0.1-5.0MPa，反应时间为4-100h.
本发明中所用的氧包括分子氧(氧气、空气、含有Ar或N2的氧气)，过氧化物(过氧化氢、过氧叔丁醇)等。
本发明的优点
本发明开发了一种新的制取聚甲氧基二甲醚的催化剂，含碳多孔材料负载硫酸盐(或磷酸盐)展现了适宜的酸性和氧化还原性双功能作用，并且替代了金属或贵金属氧化物用于DME氧化制取柴油含氧添加剂反应中。采用含氧酸盐提供酸性组分，具有丰富含氧官能团的含碳多孔材料除了作为载体，也可提供活化氧的活性位，该类型催化剂有利于二甲醚较大程度的选择氧化制取DMMx，显示了良好的活性、高的DMMx选择性和稳定性，具有非常广阔的应用前景。
本发明具有工艺简单、操作方便、流程短、能耗低、投资省、CO2排放低等特点，是一条非常有应用前景的聚甲氧基二甲醚的绿色合成路线。并且该催化剂具有使用温度低，DME转化率高(18%-40%)、DMMx选择性高(70%-98%)、稳定好及分离回收容易等优点。
具体实施方式
实施例1
将硝酸镁和碳纳米管(CNTs) 同时溶解在去离子水中，然后用氨水调节混合溶液的PH值至9.5，固液分离后将固体物在90oC下干燥12h，500oC下焙烧2h，得到CNTs-MgO (CNTs含量为15wt%) 复合材料。之后将CNTs-MgO复合材料加入到40wt%的硝酸溶液中，在140 oC油浴中回流10h，洗涤、干燥，以此作为载体备用。称取1.54g硫酸铁，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g CNTs-MgO复合材料载体上，静置6小时，在110 oC下烘干，400 oC下焙烧8小时，即可制得反应所需的10%SO4 2-/CNTs-MgO催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料二甲醚和氧气的摩尔比例为2:3，反应温度280 oC，反应空速3500h-1，反应压力1.1MPa，反应时间为35小时。二甲醚转化率为30.4%，DMMx (x=1～8）的总选择性为77.4%。
实施例2
首先将活性炭(AC) 加入到35wt%的硫酸溶液中，在120 oC水浴中回流12h，洗涤、干燥，进一步丰富活性炭中的含氧官能团。之后将处理过的活性炭颗粒与充分搅拌的分子筛合成液混合后放入高压反应釜中在室温下静态静置1h，然后在175oC恒温烘箱中处理24h，冷却至室温后洗涤，干燥得到AC-分子筛 (AC含量为8wt%) 复合材料，以此作为载体备用。称取0.78g四水硫酸锆，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g AC-分子筛复合材料载体上，静置7小时，在100 oC下烘干，240oC下焙烧5小时，即可制得反应所需的45%SO4 2-/AC-分子筛催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧叔丁醇（二甲醚和氧的摩尔比例为8:1），反应温度250 oC，反应空速800h-1，反应压力2.1MPa，反应时间为10小时。二甲醚转化率为20.8%，DMMx (x=1～8）的总选择性为86.5%。
实施例3
将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 和NaOH溶于去离子水中，待溶液呈透明状态后加入氧化石墨烯，超声搅拌后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12h，将反应液转入水热釜中，120 oC晶化24h。反应结束后，将产物过滤、洗涤、干燥，氮气氛围中550 oC煅烧3h，得到G-SiO2 (G含量为25wt%)复合材料，以此作为载体备用。称取7.13g磷酸铵，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g G-SiO2复合材料载体上，静置4小时，在110 oC下烘干，300oC下焙烧7小时，即可制得反应所需的25%PO4 3-/G-SiO2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚与含有氧的惰性气体（氩气）（氩气与氧气的摩尔比为3:1，二甲醚与氧的摩尔比例为1:4），反应温度300 oC，反应空速10000h-1，反应压力0.8MPa，反应时间为16小时。二甲醚转化率为31.8%，DMMx (x=1～8）的总选择性为75.7%。
实施例4
以氯化镁和活性炭为原料，利用化学沉淀-原位复合法合成AC-MgO复合材料。具体制备步骤如下：将活性炭在一定浓度的氯化镁溶液中浸渍一段时间，干燥后再加入氢氧化钠水溶液，再次干燥后在氮气氛围中550~650oC下焙烧得到AC-MgO (AC含量为35wt%)复合材料。之后将AC-MgO复合材料加入到80wt%的硫酸溶液中，在120 oC水浴中回流12h，洗涤、干燥，以此作为载体备用。称取0.53g硫酸钛，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g AC-MgO复合材料载体上，静置10小时，在130 oC下烘干，280 oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的20%SO4 2-/AC-MgO催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和空气（二甲醚和氧的摩尔比例为2:1），反应温度230 oC，反应空速2300h-1，反应压力0.5MPa，反应时间为66小时。二甲醚转化率为29.9%，DMMx (x=1～8）的总选择性为95.4%。
实施例5
将一定量的氧化石墨烯分散于异丙醇溶液中，超声1h后加入钛酸正丁酯（TBT），混合分散液在室温下搅拌30分钟，之后逐滴加入一定量的去离子水，继续搅拌30分钟。将得到的溶胶转移到水热釜中，180oC下反应8h，洗涤、干燥、焙烧，得到G-TiO2 (G含量为12wt%)复合材料，以此作为载体备用。分别称取4.12g磷酸铵和5.38g磷酸氢二铵，将两组分混合均匀后溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到6g G-TiO2复合材料载体上，静置8小时，在110 oC下烘干，320oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的49%PO4 3-/G-TiO2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为2:5，反应温度260 oC，反应空速5000h-1，反应压力5.0MPa，反应时间为58小时。二甲醚转化率为32.1%，DMMx (x=1～8）的总选择性为71.9%。
实施例6
以正硅酸乙酯（TEOS）和碳纳米管为原料，利用超声和溶胶-凝胶技术制备合成了CNTs-SiO2复合材料。具体制备方法如下：首先将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶于去离子水中，待溶液呈透明状态后加入碳纳米管，超声搅拌后缓慢加入一定量的TEOS，继续搅拌老化36h，洗涤干燥，在氮气氛围中焙烧后得到CNTs-SiO2 (CNTs含量为3wt%)复合材料。之后采用20wt%的双氧水溶液预处理CNTs-SiO2复合材料，以此作为载体备用。称取2.30g五水硫酸铜，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5g CNTs-SiO2复合材料载体上，静置8小时，在110 oC下烘干，350oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的15%SO4 2-/CNTs-SiO2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与含有氧的惰性气体氮气（氮气与氧气的摩尔比为5:4，DME 与氧气的摩尔比为5:3），反应温度200 oC，反应空速1500h-1，反应压力1.8MPa，反应时间为60小时。二甲醚转化率为24.1%，DMMx (x=1～8）的总选择性为78.5%。
实施例7
在干燥的聚四氟乙烯水热釜芯中加入一定量的乙酸和无水乙醇，再加入适量的葡萄糖，搅拌均匀后逐滴加入一定量的TiCl4，继续搅拌均匀后盖上釜盖140 oC水热10h。冷却至室温后洗涤、干燥得到TiO2@C (C含量为20wt%)复合材料，以此作为载体备用。称取3.37g硫酸钛，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5gTiO2@C复合材料载体上，静置9小时，在130 oC下烘干，360 oC下焙烧8小时，即可制得反应所需的35%SO4 2-/TiO2@C催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚与含有氧的惰性气体氩气（氩气与氧气的摩尔比为5:4，二甲醚与氧的摩尔比例为3:2），反应温度180 oC，反应空速6000h-1，反应压力3.5MPa，反应时间为84小时。二甲醚转化率为35.1%，DMMx (x=1～8）的总选择性为80.2%。
实施例8
首先将氧化石墨烯加入到30wt%的双氧水溶液中，在120 oC水浴中回流10h，之后洗涤、干燥。将处理过的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，随后在磁力搅拌下加入一定量的Ce(NO3)2·6H2O，并且加入少量NH3·H2O到混合液中，然后将混合液转移到水热釜中，180oC下反应24h，洗涤、干燥、焙烧，得到G-CeO2 (G含量5wt%)复合材料，以此作为载体备用。分别称取2.56g硫酸铁、5.42g四水硫酸锆和3.11g五水硫酸铜，将三组分混合均匀后溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g G-CeO2复合材料载体上，静置12小时，在120 oC下烘干，500oC下焙烧5小时，即可制得反应所需的43%SO4 2-/G-CeO2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧叔丁醇（二甲醚与氧的摩尔比例为4:1），反应温度330oC，反应空速3600h-1，反应压力2.6MPa，反应时间为42小时。二甲醚转化率为33.7%，DMMx (x=1～8）的总选择性为83.2%。
实施例9
称取一定量的聚苯乙烯模板，经硝酸镍乙醇水溶液浸渍后，45oC下干燥。之后向预处理后的模板中加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)水溶液，在45oC保持12h以确保TEOS充分水解，随后，将混合物在管式炉中，氩气氛围下300oC预碳化2.5h，然后升温到预定反应温度（600-1000oC）继续碳化3h，得到石墨碳-SiO2 (石墨碳含量为16wt%)复合材料，以此作为载体备用。称取6.46g磷酸二氢铵，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g石墨碳-SiO2复合材料载体上，静置12小时，在100 oC下烘干，500oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的40%PO4 3-/石墨碳-SiO2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧化氢（二甲醚和氧的摩尔比例为1:2），反应温度210 oC，反应空速7500h-1，反应压力3.0MPa，反应时间为96小时。二甲醚转化率为25.0%，DMMx (x=1～8）的总选择性为77.2%。
实施例10
首先将碳纳米管(CNTs)加入到69wt%的硝酸溶液中，在140 oC油浴中回流10h，洗涤、干燥，以提高碳纳米管表面的浸润能力。将剥离得到的三氧化二铝纳米层分散液超声处理，功能化的碳纳米管分散在水中得到其分散液。将上述两种分散液按一定的体积比进行混合搅拌，超声处理使其混合均匀。所得混合分散液静置，即可得到絮凝沉淀，洗涤、干燥，得到CNTs-Al2O3 (CNTs含量为25wt%)复合材料，以此作为载体备用。称取2.22g硫酸铈（Ⅳ），溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到3g CNTs-Al2O3复合材料载体上，静置6小时，在100oC下烘干，260oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的30%SO4 2-/CNTs-Al2O3催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为4:5，反应温度150 oC，反应空速2400h-1，反应压力1.3MPa，反应时间为24小时。二甲醚转化率为23.9%，DMMx (x=1～8）的总选择性为90.7%。
实施例11
以氯化镁和活性炭为原料，利用化学沉淀-原位复合法合成AC-MgO复合材料。具体制备步骤如下：将活性炭在一定浓度的氯化镁溶液中浸渍一段时间，干燥后再加入氢氧化钠水溶液，再次干燥后在氮气氛围中550~650oC下焙烧得到AC-MgO (AC含量为9wt%)复合材料。之后将AC-MgO复合材料加入到80wt%的硫酸溶液中，在120 oC水浴中回流12h，洗涤、干燥，以此作为载体备用。称取3.70g四水硫酸锆，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8gAC-MgO复合材料载体上，静置10小时，在130 oC下烘干，280 oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的20%SO4 2-/AC-MgO催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧叔丁醇（二甲醚与氧的摩尔比例为2:1），反应温度280 oC，反应空速2300h-1，反应压力0.5MPa，反应时间为66小时。二甲醚转化率为29.9%，DMMx (x=1～8）的总选择性为87.6%。
实施例12
以正硅酸乙酯(TEOS)和氧化石墨烯为原料，利用超声和溶胶-凝胶技术制备合成了G-SiO2复合材料。具体制备方法如下：首先将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶于去离子水中，待溶液呈透明状态后加入氧化石墨烯，超声搅拌后缓慢加入一定量的TEOS，继续搅拌老化36h，洗涤干燥，在氮气氛围中焙烧后得到G-SiO2 (G含量为2wt%)复合材料。之后采用20wt%的双氧水溶液预处理G-SiO2复合材料，以此作为载体备用。称取15.65g硫酸锶，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10gG-SiO2复合材料载体上，静置8小时，在110 oC下烘干，350oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的45%SO4 2-/G-SiO2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和空气（二甲醚和氧的摩尔比例为5:3），反应温度200 oC，反应空速1500h-1，反应压力1.8MPa，反应时间为60小时。二甲醚转化率为24.1%，DMMx (x=1～8）的总选择性为79.4%。

Claims (10)

1.一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂，其特征在于催化剂包括硫酸盐或磷酸盐和载体，其中硫酸盐或磷酸盐组分以SO4 2-或PO4 3-计，硫酸盐或磷酸盐占催化剂重量百分比含量为5-50%，载体组分占催化剂重量百分比含量为50-95%；
所述的硫酸盐为硫酸铈、硫酸锆、硫酸钛、硫酸钒、硫酸锰、硫酸钼、硫酸铁或硫酸铜；
所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述的载体包括多孔材料和碳材料，其中多孔材料占载体重量百分比含量为60-99%，碳材料占载体重量百分比含量为1-40%；
所述的多孔材料为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、分子筛或三氧化二铝；
所述的碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯或石墨碳。
2.如权利要求1所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂，其特征在于所述的载体是采用化学气相沉淀法、热分解法、原位化学还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀-原位复合法或浸渍焙烧法，在多孔材料上沉积、包裹或涂覆上碳材料。
3.如权利要求1或2所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 按多孔材料占催化剂载体重量百分比含量为60-99%，碳材料占催化剂载体重量百分比含量为1-40%，采用化学气相沉淀法、热分解法、原位化学还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀-原位复合法或浸渍焙烧法在多孔材料上沉积、包裹或涂覆上碳材料，以此作为催化剂载体；
(2) 将载体在硝酸、双氧水或硫酸溶液中回流8-12h，之后用蒸馏水洗涤至中性并干燥；
(3) 将硫酸盐或磷酸盐用蒸馏水溶解后，等体积浸渍到载体上，静置2-12小时，在100-130℃下烘干，200-500oC下焙烧4-10小时，制得催化剂。
4.如权利要求3所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的制备方法，其特征在于硝酸的浓度为0.05-70wt%。
5.如权利要求3所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的制备方法，其特征在于双氧水的浓度为0.02-35wt%。
6.如权利要求3所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的制备方法，其特征在于硫酸的浓度为0.01-98wt%。
7.如权利要求1或2所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
原料二甲醚和氧的摩尔比例为8:1-1:8，在固定床反应器中进行反应，反应空速400-10000h-1，反应温度120-360oC，反应压力0.1-5.0MPa，反应时间为4-100 h。
8.如权利要求7所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的应用，其特征在于所用的氧包括分子氧或过氧化物。
9.如权利要求7所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的应用，其特征在于分子氧为氧气、空气、含有Ar或N2的氧气。
10.如权利要求7所述的一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化剂的应用，其特征在于过氧化物为过氧化氢或过氧叔丁醇。
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