CN113083329A - 一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法和应用。所述催化剂由以下原料制备而成：酸性组分和碳材料载体；所述酸性组分为硫酸、硫酸盐或磷酸、磷酸盐；其中酸性组分(以SO4 2‑或PO4 3‑计)的质量含量为5%‑50%，碳材料载体的质量含量为50‑95%。本发明采用廉价易得的碳材料负载酸或含氧酸盐展现了适宜的酸性和氧化还原性的双功能作用，该类型碳基催化剂替代了前期的金属或贵金属氧化物用于二甲醚直接氧化制取柴油含氧添加剂DMMx的反应中；所述的碳基催化剂，在温和条件下，具有DME转化率高（20%‑50%）、DMMx选择性高（80‑98%）、稳定性好及分离回收容易等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法和应用，具体是一种以煤质活性炭、木炭及生物质炭为碳源的碳基催化剂的制备方法及其在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
聚甲氧基二甲醚（CH3O(CH2O)xCH3，DMMx，x=1～8）是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，具有较高的含氧量和十六烷值。由于其物性与柴油相近，将DMMx适量添加到柴油中可以大幅度减少固体颗粒物排放，显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，是一种理想的柴油含氧添加剂，具有广阔的应用前景。目前，工业上合成DMMx的方法主要是通过酸催化作用由甲醇或甲缩醛与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛缩合制得(CN101182367A，CN102249868A，CN107337591A，US8537572)，所使用的催化剂类型主要包括液体酸、离子液体和分子筛等几类。然而，此工艺路线存在催化剂分离回收困难、腐蚀性强等不足以及技术路线复杂，工艺流程长、能耗高，投资和运行费用高等问题。
二甲醚（DME）作为一种潜在的、非石油路线的化工合成原料，其可由煤、生物质及天然气基合成气一步法制取。针对我国煤炭资源相对丰富的特点，以及DMMx具有和DME分子相似的C-O-C链式结构，采用煤基DME直接氧化合成柴油添加剂DMMx，不仅具有原料易得，流程短、投资省、CO2排放低等优势，还可部分替代石油，减少对石油的过度依赖，是一条非常有竞争力和良好应用前景的清洁燃料添加剂的绿色合成路线。前期工作中，主要是采用金属氧化物或贵金属Re基催化剂，实现了DMM2的合成（Green Chem., 2014, 16, 4708.），但由于贵金属价格昂贵，活性组分容易流失等问题，无法实现大规模工业生产。
碳材料具有来源广泛、可再生、天然存在、价格低廉等优点。常见的碳源，如煤质活性炭、木炭以及生物质炭（纤维素、木质素、葡萄糖等）都含有丰富的碳元素，是制备碳基催化剂的良好碳前体。其中，煤质活性炭、木炭通过进一步的氧化处理以及生物质炭通过有效的活化煅烧等途径，可以将其转化成具有高比表面积和功能化的碳材料。将此碳材料作为载体，负载活性组分后制备得到的碳基催化剂，应用于二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的反应中，具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法，本发明还提供了上述催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的应用，在催化反应中DMMx选择性高、DME转化率高。
本发明采用酸或含氧酸盐提供酸性组分，功能化的碳基材料既作为载体，也可以提供活化氧的活性位，该类型碳基催化剂用于二甲醚直接氧化制取DMMx反应，显示了良好的活性、高的DMMx选择性和稳定性。到目前为止，尚未见有以煤质活性炭、木炭及生物质炭等为碳源制备合成的碳材料负载酸或含氧酸盐催化剂用于二甲醚直接氧化制取DMMx反应的报道。
本发明提供的一种用于合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂，包括以下原料：酸性组分和碳材料载体；所述酸性组分包括硫酸、硫酸盐或磷酸、磷酸盐；其中酸性组分(以SO4 2 - 或PO4 3-计) 的质量含量为5%-50%，碳材料载体的质量含量为50-95%。
所用酸性组分包括硫酸或硫酸盐 (硫酸铈、硫酸锆、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰) 中的任一种或几种；或者所用酸性组分包括磷酸或磷酸盐 (磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵) 中的任一种或几种。
碳材料载体为以煤质活性炭、木炭以及生物质炭为碳源前体，采用化学改性的方法将碳前体转化成具有不同表面化学性质的碳材料。所用的碳源为：煤质活性炭、木炭、纤维素、木质素、蔗糖（包括葡萄糖或果糖）、各种植物的根茎、稻壳、椰壳、果壳。将合成的碳材料再进行进一步的硝酸、双氧水或硫酸等条件的处理，制备得到所需碳材料载体。
本发明提供了上述用于合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先是采用化学活化法制备以生物质炭为碳源的碳材料，即将化学活化剂与碳源直接混合，惰性气体保护下，高温煅烧合成碳材料。采用的化学活化剂有碱（KOH，NaOH）、金属盐（ZnCl2，Na2CO3，K2CO3）、酸（H3PO4，HNO3）等，碳化温度为800-1300℃。
将煤质活性炭、木炭以及活化处理后的生物质炭采用不同质量浓度的硝酸 (1-69%)、双氧水 (1-30%) 或 硫酸 (1-96%) 溶液进行氧化处理，进一步丰富含氧官能团，提高催化剂的氧化活性，以此作为催化剂载体。
其次将酸性组分用蒸馏水溶解后，等体积浸渍到碳载体上，静置4-10小时，在100-150oC下烘干，在氮气、氢气、惰性气氛（氩气、氦气）或有氧气氛（空气、氧气）下，200-400oC下焙烧4-8小时，制得反应所需的碳基催化剂。
本发明提供了上述碳基催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的应用，步骤如下：
原料二甲醚和氧的摩尔比例为10:1-1:10，在固定床反应器中进行反应，反应空速为400-8000h-1，反应温度为150-280oC，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-100h.
本发明中所用的氧包括分子氧（氧气、空气、含有Ar或N2的氧气）或过氧化物（过氧化氢、过氧叔丁醇）。
本发明的有益效果：
（1）本发明开发了一种新的由二甲醚氧化制取聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂，采用廉价易得的碳材料负载酸或含氧酸盐展现了适宜的酸性和氧化还原性的双功能作用，该类型碳基催化剂替代了前期的金属或贵金属氧化物用于二甲醚直接氧化制取柴油含氧添加剂DMMx的反应中；
（2）本发明具有原料来源广泛易得、工艺流程短、CO2排放低、原子经济性好等特点；
（3）本发明所述的碳基催化剂，在温和条件下，具有DME转化率高（20%-50%）、DMMx选择性高（80-98%）、稳定性好及分离回收容易等优点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
以纤维素为碳源，将其浸渍于H3PO4溶液中，浸渍后的碳前体与活化剂溶液的混合物经烘干除去溶剂后，在惰性气体保护下进行1000℃的高温煅烧得到碳载体。采用5%的硫酸溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取0.57g硫酸，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5g处理过的碳载体上，静置8小时，120oC烘干，在氮气气氛下，350oC焙烧6小时，即可制得反应所需的10%SO4 2-/C-5%H2SO4催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与含有氧的惰性气体（氮气）（氮气与氧气的摩尔比例为2:1，二甲醚与氧的摩尔比例为1:4），反应温度200oC，反应空速8000h-1，反应压力0.8MPa，反应时间为60小时。二甲醚转化率为31.4%，DMMx选择性为93.5%。
实施例2
以煤质活性炭为碳源，采用10%的硝酸溶液对碳材料进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取4.88g磷酸铵，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g处理过的碳载体上，静置6小时，120oC烘干，在氮气气氛下，260oC焙烧4小时，即可制得反应所需的28%PO4 3-/C-10%HNO3催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和过氧叔丁醇（二甲醚和氧的摩尔比例为4:3），反应温度250oC，反应空速6000h-1，反应压力0.5MPa，反应时间为100小时，二甲醚转化率为30.2%，DMMx选择性为97.8%。
实施例3
以葡萄糖为碳源，将其浸渍于Na2CO3溶液中，浸渍后的碳前体与活化剂溶液的混合物经烘干除去溶剂后，在惰性气体保护下进行1200℃的高温煅烧得到碳载体。采用20%的双氧水溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取1.25g硫酸钛，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到3g处理过的碳载体上，静置10小时，130oC烘干，在氧气气氛下，200oC焙烧8小时，即可制得反应所需的25%SO4 2-/C-20%H2O2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为1:1，反应温度180oC，反应空速4500h-1，反应压力0.4MPa，反应时间为48小时。二甲醚转化率为23.6%，DMMx选择性为89.5%。
实施例4
以木炭为碳源，采用35%的硫酸溶液对碳材料进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取0.29g硫酸锆，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到3g处理过的碳载体上，静置8小时，100oC烘干，在氩气气氛下，300oC焙烧6小时，即可制得反应所需的6%SO4 2-/C-35%H2SO4催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧（空气）的摩尔比例为5:3，反应温度260oC，反应空速1800h-1，反应压力1.3MPa，反应时间为40小时。二甲醚转化率为38.7%，DMMx选择性为95.6%。
实施例5
以纤维素为碳源，将其浸渍于ZnCl2溶液中，浸渍后的碳前体与活化剂溶液的混合物经烘干除去溶剂后，在惰性气体保护下进行1000℃的高温煅烧得到碳载体。采用25%的硝酸溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取4.66g硫酸铈，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5g处理过的碳载体上，静置6小时，120oC烘干，在空气气氛下，220oC焙烧5小时，即可制得反应所需的32%SO4 2-/C-25%HNO3催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为3:5，反应温度200oC，反应空速7200h-1，反应压力1.2MPa，反应时间为90小时。二甲醚转化率为34.3%，DMMx选择性为96.7%。
实施例6
以稻壳为碳源，将其在惰性气体保护下进行800℃的高温煅烧处理得到碳载体，采用3%的双氧水溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取11.52g一水硫酸锰，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g处理过的碳载体上，静置5小时，120oC烘干，在氮气气氛下，320oC焙烧5小时，即可制得反应所需的45%SO4 2-/C-3%H2O2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧化氢（二甲醚和氧的摩尔比例为2:5），反应温度280oC，反应空速7000h-1，反应压力0.5MPa，反应时间为36小时。二甲醚转化率为42.5%，DMMx选择性为94.6%。
实施例7
以果壳为碳源，将其浸渍于NaOH溶液中，浸渍后的碳前体与活化剂溶液的混合物经烘干除去溶剂后，在惰性气体保护下进行1100℃的高温煅烧得到碳载体。采用10%的双氧水溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取2.45g磷酸氢二铵，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g处理过的碳载体上，静置4小时，150oC烘干，在氢气气氛下，280oC焙烧4小时，即可制得反应所需的15%PO4 3-/C-10%H2O2催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与含有氧的惰性气体（氩气）（氩气与氧气的摩尔比例为5:4，二甲醚与氧的摩尔比例为3:2），反应温度230oC，反应空速6000h-1，反应压力0.8MPa，反应时间为42小时。二甲醚转化率为32.6%，DMMx选择性为87.3%。
实施例8
以煤质活性炭为碳源，在惰性气体保护下进行800℃的高温煅烧处理得到碳载体。采用40%的硫酸溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。分别称取2.78g硫酸铁，3.33g无水硫酸铜以及1.02g硫酸，将三组分混合均匀后溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5g处理过的碳载体上，静置8小时，130oC烘干，在氩气气氛下，320oC焙烧8小时，即可制得反应所需的50%SO4 2-/C-40%H2SO4催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为3:2，反应温度250oC，反应空速4000h-1，反应压力1.0MPa，反应时间为96小时。二甲醚转化率为35.7%，DMMx选择性为94.8%。
实施例9
以木质素为碳源，将其浸渍于ZnCl2溶液中，浸渍后的碳前体与活化剂溶液的混合物经烘干除去溶剂后，在惰性气体保护下进行1300℃的高温煅烧得到碳载体。采用15%的硝酸溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。分别称取1.55g磷酸和3.03g磷酸二氢铵，将两组分混合均匀后溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到6g处理过的碳载体上，静置6小时，130oC烘干，在空气气氛下，240oC焙烧4小时，即可制得反应所需的40%PO4 3-/C-15%HNO3催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为1:2，反应温度220oC，反应空速5400h-1，反应压力1.0MPa，反应时间为84小时。二甲醚转化率为33.1%，DMMx选择性为92.9%。
实施例10
以果糖为碳源，将其浸渍于KOH溶液中，浸渍后的碳前体与活化剂溶液的混合物经烘干除去溶剂后，在惰性气体保护下进行900℃的高温煅烧得到碳载体。采用60%的硫酸溶液对碳载体进行进一步的氧化处理，以此作为载体备用。称取13.64g硫酸氧钛，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g处理过的碳载体上，静置5小时，110oC烘干，在氩气气氛下，260oC焙烧6小时，即可制得反应所需的45%SO4 2-/C-60%H2SO4催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和氧（空气）的摩尔比例为1:3，反应温度180oC，反应空速3800h-1，反应压力1.8MPa，反应时间为72小时。二甲醚转化率为28.5%，DMMx选择性为93.1%。
Claims (10)
1.一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂，其特征在于由以下原料制备而成：酸性组分和碳材料载体；所述酸性组分包括硫酸、硫酸盐中的任一种或几种；或磷酸、磷酸盐中的任一种或几种；其中以SO4 2- 或PO4 3-计，酸性组分的质量含量为5%-50%，碳材料载体的质量含量为50-95%。
2.根据权利要求1所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂，其特征在于：所用酸性组分包括硫酸、硫酸铈、硫酸锆、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰中的任一种或几种；或者所用酸性组分包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂，其特征在于：碳材料载体为以煤质活性炭、木炭以及生物质炭为碳源前体，采用化学改性的方法将碳前体转化成具有不同表面化学性质的碳材料。
4.根据权利要求3所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂，其特征在于：所用的碳源为：煤质活性炭、木炭、纤维素、木质素、蔗糖、各种植物的根茎、稻壳、椰壳、果壳中的任一种；所述蔗糖包括葡萄糖或果糖。
5.一种权利要求1~4任一项所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）首先是采用化学活化法制备以生物质炭为碳源的碳材料，即将化学活化剂与碳源直接混合，惰性气体保护下，高温煅烧合成碳材料；
将煤质活性炭、木炭以及活化处理后的生物质炭采用不同质量浓度的硝酸、双氧水或硫酸溶液进行氧化处理，进一步丰富含氧官能团，提高催化剂的氧化活性，以此作为催化剂载体；
（2）其次将酸性组分用蒸馏水溶解后，等体积浸渍到碳载体上，静置4-10小时，在100-150oC下烘干，在氮气、氢气、惰性气氛或有氧气氛下，200-400oC下焙烧4-8小时，制得反应所需的碳基催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，采用的化学活化剂有碱、金属盐、酸中的一种，碳化温度为800-1300℃；
进行氧化处理过程中，所述硝酸的质量浓度为1-69%、双氧水的质量浓度为1-30%、硫酸的质量浓度为1-96%。
7.根据权利要求6所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱包括KOH或NaOH；所述金属盐包括ZnCl2、Na2CO3或K2CO3；所述酸包括H3PO4或HNO3。
8.根据权利要求5所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，惰性气氛为氩气或氦气，有氧气氛为空气或氧气。
9.一种权利要求1~4任一项所述的用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的应用，其特征在于步骤如下：
原料二甲醚和氧的摩尔比例为10:1-1:10，在固定床反应器中进行反应，反应空速为400-8000h-1，反应温度为150-280oC，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-100h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所用的氧包括分子氧或过氧化物，其中分子氧为氧气、空气、含有Ar或N2的氧气，过氧化物为过氧化氢或过氧叔丁醇。
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| 施利毅: "《多孔材料 奇妙的微结构》", 31 January 2018, 上海科学普及出版社 * |
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