CN106378162A - 二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及制法和应用 - Google Patents

二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂包括硫酸盐和载体，其中硫酸盐组分以SO4 2‑计，占催化剂重量百分比含量为5‑60%，载体组分占催化剂重量百分比含量为40‑95%。本发明具有工艺简单，能耗低，投资和运行费低，选择性高，转化率高的优点。

Description

二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲氧基二甲醚（CH3O(CH2O)xCH3，DMMx，x=1～8）是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，具有高的含氧量和十六烷值，其物性与柴油相近，是一种理想的柴油含氧添加剂，具有广阔的应用前景。当前，造成我国大面积雾霾的主要原因之一是汽车尾气，而其中柴油车造成的污染要远远高于汽油车。提升柴油品质和发动机技术是解决这一问题方案之一。而通过向现有的柴油中添加含氧化合物以改善燃烧性能，减少固体颗粒物排放，从而达到缓解雾霾，是一条便捷、低成本的路线。
当前，合成DMMx的方法主要是甲醇和聚甲醛或甲缩醛与聚甲醛在酸催化下的缩合法(CN103420812A, CN102249868A，CN101665414A，US2449469)，采用离子液体无机酸和分子筛为催化剂，但存在催化剂分离回收困难、腐蚀性强等不足以及技术路线复杂，工艺流程长、能耗高，投资和运行费用高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，能耗低，投资和运行费低，选择性高，转化率高的二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。
二甲醚 (DME) 是一种重要的清洁燃料，也是一种潜在的、非石油路线的化工合成原料。DME可由煤、生物质及天然气基合成气一步法制取，由于其特殊的分子结构和高的十六烷值，DME也是一种柴油的理想替代燃料，但由于DME低的沸点(-23.7 oC)，其很难和柴油直接混合使用。DMMx具有较高的沸点，并且具有和DME分子相似的C-O-C链式结构。针对我国煤炭资源相对丰富的特点以及能够大幅减少颗粒物排放的柴油含氧添加剂短缺的问题，采用DME直接氧化合成DMMx具有流程短、投资省、CO2排放低的特点，是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线，也将为实现煤经DME 制备高附加值化学品的技术突破奠定坚实的理论和实践基础。因此，由DME直接氧化合成DMMx具有非常重要的理论意义和应用价值。
本发明的催化剂包括硫酸盐和载体，其中硫酸盐组分(以SO4 2-计)占催化剂重量百分比含量为5-60%，载体组分占催化剂重量百分比含量为40-95%。
所用的硫酸盐为硫酸铈、硫酸锆、硫酸钛、磷酸锌、硫酸铁、硫酸铜、硫酸矾、硫酸锰、硫酸钼或硫酸锶等。
所用的载体为碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳分子筛或石墨烯等。
本发明所述的催化剂制备方法如下：
(1)将载体在硝酸、双氧水或硫酸溶液中回流8-20h，之后用蒸馏水洗涤至中性并干燥，进一步丰富含氧官能团，提高催化剂的氧化活性；
(2)将硫酸盐用蒸馏水溶解后，等体积浸渍到载体上，静置4-10小时，在100-150 oC下烘干，180-450oC下焙烧4-8小时，制得催化剂。
所述硝酸的浓度为0.02-69wt%、双氧水的浓度为0.01-30wt%，硫酸的浓度为0.05-96wt%。
本发明催化剂所应用的方法为：
原料二甲醚和氧的摩尔比例为10:1-1:10，在固定床反应器中进行反应，反应空速400-8000h-1，反应温度 150-300oC，反应压力0.1-2.0MPa，反应时间为1-72h。
本发明中所用的氧包括分子氧（氧气、空气、含有Ar或N2的氧气），过氧化物（过氧化氢、过氧叔丁醇）等。
本发明的优点如下：
本发明开发了一种新的制取聚甲氧基二甲醚的催化剂，碳基材料负载硫酸盐展现了酸性和氧化性，并且替代了金属或贵金属氧化物用于DME氧化制取柴油含氧添加剂反应中。采用含氧酸盐提供酸性组分，具有丰富含氧官能团的碳基材料既提供活化氧的活性位，也可作为载体使用，该类型催化剂用于二甲醚氧化制取DMMx反应，显示了良好的活性、高的DMMx选择性和稳定性，具有非常广阔的应用前景，具有重要的理论意义和实际应用价值。
本发明具有工艺简单、流程短、能耗低、投资省、CO2排放低，是一条非常有应用前景的聚甲氧基二甲醚的绿色合成路线。并且该催化剂使用温度低，DME转化率高 (15-35%)、DMMx选择性高（65-96%）、稳定好及分离回收容易等优点。
具体实施方式
实施例1
首先将活性炭(AC)载体加入到65wt%的硝酸溶液中，在140 oC油浴中回流10h，之后洗涤、干燥，进一步丰富活性炭中的含氧官能团。之后称取0.67g硫酸钛，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到3g处理过的活性炭载体上，静置6小时，在120oC下烘干，240oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的15%SO4 2-/AC催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料二甲醚和氧气的摩尔比例为1:2，反应温度220oC，反应空速4500h-1，反应压力1.0MPa，反应时间为3小时。二甲醚转化率为25.2%，DMMx (x=1～8）的总选择性为92.0%。
实施例2
将活性炭颗粒与充分搅拌的分子筛合成液混合后放入高压反应釜在室温下静置1h，然后在175oC恒温烘箱中处理24h，洗涤、干燥得到碳分子筛载体。将碳分子筛载体加入到30wt%的双氧水溶液中，在120 oC水浴中回流12h，之后洗涤、干燥，进一步丰富碳分子筛中的含氧官能团。之后称取7.42g硫酸铈（Ⅳ），溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g处理过的碳分子筛载体上，静置8小时，在130oC下烘干，400oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的30%SO4 2-/碳分子筛催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和空气(二甲醚和氧的摩尔比例为4:1)，反应温度180oC，反应空速1000h-1，反应压力0.3MPa，反应时间为12小时。二甲醚转化率为17.8%，DMMx (x=1～8）的总选择性为77.5%。
实施例3
首先将石墨烯(G)载体加入到15wt%的硝酸溶液中，在140 oC油浴中回流8h，之后洗涤、干燥，进一步丰富石墨烯中的含氧官能团。之后称取0.29g四水硫酸锆，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到3g处理过的石墨烯载体上，静置6小时，在110 oC下烘干，240 oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的5%SO4 2-/G催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧叔丁醇（二甲醚与氧摩尔比为1:6，来计算），反应温度240 oC，反应空速1800h-1，反应压力1.5MPa，反应时间为10小时。二甲醚转化率为28.9%，DMMx (x=1～8）的总选择性为68.1%。
实施例4
首先将碳纳米管(CNTs)载体加入到10wt%的硝酸溶液中，在140 oC油浴中回流10h，之后洗涤、干燥，进一步丰富碳纳米管中的含氧官能团。之后称取4.20g硫酸钛，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5g碳纳米管载体上，静置10小时，在120 oC下烘干，350 oC下焙烧8小时，即可制得反应所需的40%SO4 2-/CNTs催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与含有氧的惰性气体氩气(氩气与氧气的摩尔比为3:2，二甲醚与氧的摩尔比例为1:3），反应温度300 oC，反应空速7500h-1，反应压力1.3MPa，反应时间为70小时。二甲醚转化率为32.5%，DMMx (x=1～8)的总选择性为93.6%。
实施例5
首先将碳纤维载体加入到25wt%的双氧水溶液中，在120 oC水浴中回流12h，之后洗涤、干燥，进一步丰富碳纤维中的含氧官能团。之后称取7.56g硫酸钼和4.63g硫酸锶，将两组分混合均匀后溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g碳纤维载体上，静置8小时，在100 oC下烘干，400 oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的45%SO4 2-/碳纤维催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与含有氧的惰性气体氮气（氮气与氧气的摩尔比为5:4，DME 与氧的摩尔比为3:1），反应温度170 oC，反应空速800h-1，反应压力0.8MPa，反应时间为4小时。二甲醚转化率为21.5%，DMMx (x=1～8）的总选择性为78.8%。
实施例6
首先将碳纤维载体加入到95wt%的硫酸溶液中，在120 oC水浴中回流14h，之后洗涤、干燥，进一步丰富碳纤维中的含氧官能团。之后称取3.52g一水硫酸锰，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到8g处理过的碳纤维载体上，静置4小时，在100 oC下烘干，350 oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的20%SO4 2-/碳纤维催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和空气（二甲醚和氧的摩尔比例为1:8），反应温度200 oC，反应空速3000h-1，反应压力1.6MPa，反应时间为10小时。二甲醚转化率为25.5%，DMMx (x=1～8）的总选择性为75.3%。
实施例7
首先将碳纳米管(CNTs）载体加入到5wt%的双氧水溶液中，在120 oC水浴中回流16h，之后洗涤、干燥，进一步丰富碳纳米管中的含氧官能团。之后称取5.13g五水硫酸铜，5.00g硫酸铁以及2.98g一水硫酸锰，将三组分混合均匀后溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到6g碳纳米管载体上，静置8小时，在110oC下烘干，280oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的55%SO4 2-/CNTs催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料二甲醚和氧气的摩尔比例为1:4，反应温度210 oC，反应空速2000h-1，反应压力0.6MPa，反应时间为20小时。二甲醚转化率为24.7%，DMMx (x=1～8）的总选择性为90.5%。
实施例8
将活性炭颗粒与充分搅拌的分子筛合成液混合后放入高压反应釜在室温下静置2h，然后在180oC恒温烘箱中处理36h，洗涤、干燥得到碳分子筛载体。将碳分子筛载体加入到40wt%的硫酸溶液中，在100 oC水浴中回流18h，之后洗涤、干燥，进一步丰富碳分子筛中的含氧官能团。之后称取2.45g硫酸铁，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到10g碳分子筛载体上，静置6小时，在120 oC下烘干，430 oC下焙烧8小时，即可制得反应所需的15%SO4 2-/碳分子筛催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料按二甲醚和氧气的摩尔比例为3:5，反应温度300 oC，反应空速4000h-1，反应压力1.2MPa，反应时间为15小时。二甲醚转化率为29.6%，DMMx (x=1～8）的总选择性为83.6%。
实施例9
首先将石墨烯(G)载体加入到55.0wt%的硫酸溶液中，在120 oC水浴中回流9h，之后洗涤、干燥，进一步丰富石墨烯中的含氧官能团。之后称取10.66g硫酸锶，溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到3g石墨烯载体上，静置6小时，在110 oC下烘干，360 oC下焙烧6小时，即可制得反应所需的65%SO4 2-/G催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚与过氧化氢（二甲醚和氧的摩尔比例为2:5），反应温度260 oC，反应空速5000h-1，反应压力0.8MPa，反应时间为10小时。二甲醚转化率为32.5%，DMMx (x=1～8）的总选择性为75.8%。
实施例10
首先将活性炭载体加入到25wt%的双氧水溶液中，在120 oC水浴中回流18h，之后洗涤、干燥，进一步丰富活性炭中的含氧官能团。之后称取4.66g硫酸铈（Ⅳ），溶于一定量蒸馏水中，等体积浸渍到5g处理过的活性炭载体上，静置6小时，在130 oC下烘干，300 oC下焙烧4小时，即可制得反应所需的35%SO4 2-/AC催化剂。
反应在连续流动固定床反应器中进行。原料为二甲醚和空气（二甲醚和氧的摩尔比例为1:1），反应温度160 oC，反应空速400h-1，反应压力0.6MPa，反应时间为24小时。二甲醚转化率为21.1%，DMMx (x=1～8）的总选择性为82.5%。

Claims (11)

1.一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，其特征在于催化剂包括硫酸盐和载体，其中硫酸盐组分以SO4 2-计，占催化剂重量百分比含量为5-60%，载体组分占催化剂重量百分比含量为40-95%。
2.如权利要求1所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，其特征在于所述的硫酸盐为硫酸铈、硫酸锆、硫酸钛、磷酸锌、硫酸铁、硫酸铜、硫酸矾、硫酸锰、硫酸钼或硫酸锶。
3.如权利要求1所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，其特征在于所述的载体为碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳分子筛或石墨烯。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 将载体在硝酸、双氧水或硫酸溶液中回流8-20h，之后用蒸馏水洗涤至中性并干燥；
(2)将硫酸盐用蒸馏水溶解后，等体积浸渍到载体上，静置4-10小时，在100-150 oC下烘干，180-450oC下焙烧4-8小时，制得催化剂。
5.如权利要求4所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于硝酸的浓度为0.02-69wt%。
6.如权利要求4所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于双氧水的浓度为0.01-30wt%。
7.如权利要求4所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于硫酸的浓度为0.05-96wt%。
8.如权利要求1-3任一项所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
原料二甲醚和氧的摩尔比例为10:1-1:10，在固定床反应器中进行反应，反应空速400-8000h-1，反应温度 150-300oC，反应压力0.1-2.0MPa，反应时间为1-72h。
9.如权利要求8所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的应用，其特征在于所述的氧包括分子氧或过氧化物。
10.如权利要求9所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的应用，其特征在于所述的分子氧为氧气、空气、含有Ar或N2的氧气。
11.如权利要求9所述的一种二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的应用，其特征在于所述的过氧化物为过氧化氢或过氧叔丁醇。
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Application publication date: 20170208