CN103121924A - 聚甲醛二甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比1∶0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W/Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.05～0.3∶1∶5～50的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN＞76)和氧含量(42～49％)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
聚甲醛二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲醛二甲醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
US5746785公开了一种以0.1wt％甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比1∶0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15％；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.05～0.3∶1∶5～50。
上述技术方案中，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比优选范围为0.1～0.25∶1∶10～30，更优选范围为0.1～0.25∶1∶12～25。所述催化剂的孔径优选范围为1～20纳米，更优选范围为3～10纳米。甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1∶0.5～5。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10％。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。
本发明中催化剂的制备方法为：将所需量的Zr源和Si源及表面活性剂，在碱性条件下，沉淀、室温陈化5～48小时，制备介孔ZrO2-SiO2载体，再通过浸渍法将含W物质或含Mo物质负载在载体上，然后干燥、焙烧，得到所述介孔复合氧化物催化剂。其中所述表面活性剂选自离子型或非离子型表面活性剂中的至少一种，优选方案为选自烷基卤化铵(碳数大于8)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚、聚乙二醇中的至少一种。
其中，制备ZrO2-SiO2载体步骤中，Zr∶Si∶表面活性剂的摩尔比为1∶5～50∶0.1～10，优选范围为1∶10～30∶0.5～5。室温陈化时间优选范围为12～24小时。W或Mo是通过浸渍法负载，优选方案为等体积浸渍或过量浸渍，室温浸渍时间优选范围为5～48小时，更优选范围12～24小时。干燥温度优选范围为20～200℃，干燥时间优选范围为5～24小时；焙烧温度优选范围为400～800℃，更优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为2～15小时，更优选范围为5～10小时。Zr源优选方案为选自ZrOCl2或Zr(NO3)4中的至少一种，Si源优选方案为水玻璃、硅溶胶、白碳黑或正硅酸乙酯中的至少一种，W源优选方案为钨酸铵或钨酸中的至少一种，Mo源优选方案为钼酸铵或钼酸中的至少一种。
本发明人惊异地发现，采用具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构的介孔复合氧化物催化剂，在温度100℃、压力3MPa下反应5小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到32.5％；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的介孔复合氧化物WO3/ZrO2-SiO2的XRD图。
图2为【实施例3】合成的介孔复合氧化物MoO3/ZrO2-SiO2的XRD图。
图3为【实施例1】合成的介孔复合氧化物WO3/ZrO2-SiO2的TEM照片。
图4为【实施例3】合成的介孔复合氧化物MoO3/ZrO2-SiO2的TEM照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将6.2克Zr(NO3)4·5H2O溶于208克去离子水中，溶解完全后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)16克，充分搅拌使之溶解，待溶液澄清后加入80克正硅酸乙酯，Zr∶Si∶CTAB(摩尔)＝1∶24.5∶3，在搅拌条件下滴加浓氨水至pH＝10，继续搅拌2小时，陈化12小时，样品经抽滤并用去离子水洗涤至无杂质离子后于100℃烘干，得到介孔ZrO2-SiO2载体。
将ZrO2-SiO2载体，研磨至≤100目，再用0.5摩尔/升的钨酸铵溶液等体积浸渍12小时后，水浴烘干，700℃焙烧5小时得催化剂样品WO3/ZrO2-SiO2，使W∶Zr∶Si(摩尔)＝0.16∶1∶24.5。催化剂XRD谱图见图1，TEM照片见图3。其比表面积为953.95米2/克，孔容为1.08厘米3/克，孔径为4.5纳米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例2】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用钨酸，W∶Zr∶Si(摩尔)＝0.21∶1∶24.5，650℃焙烧10小时。孔径为4.5纳米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为3MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例3】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用ZrOCl2，硅溶胶，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)，使Zr∶Si∶P123(摩尔)＝1∶11.3∶0.5，陈化24小时，得到介孔ZrO2-SiO2载体。
再按【实施例1】负载WO3的各步骤及条件，只是采用钼酸，Mo∶Zr∶Si(摩尔)＝0.18∶1∶11.3，过量浸渍12小时，650℃焙烧10小时。催化剂XRD谱图见图2，TEM照片见图4。其比表面积为1015.09米2/克，孔容为0.85厘米3/克，孔径为3.4纳米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例4】
按【实施例3】的各步骤及条件，只是用钼酸铵，Mo∶Zr∶Si(摩尔)＝0.11∶1∶11.3，过量浸渍18小时，650℃焙烧5小时。孔径为3.4纳米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例5】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用ZrOCl2，水玻璃，P123，使Zr∶Si∶P123(摩尔)＝1∶27.6∶1，陈化24小时，得到介孔ZrO2-SiO2载体。
采用钼酸，Mo∶Zr∶Si(摩尔)＝0.16∶1∶27.6，500℃焙烧10小时。孔径为8.7纳米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例6】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用Zr(NO3)4，白碳黑，CTAB，使Zr∶Si∶CTAB(摩尔)＝1∶18.6∶4，陈化18小时，得到介孔ZrO2-SiO2载体。
W∶Zr∶Si(摩尔)＝0.24∶1∶18.6，500℃焙烧10小时。孔径为9.1纳米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.8克催化剂，80克二甲醚，100克甲醛，在70℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例1】
Zr(OH)4粉末用钨酸铵溶液等体积浸渍，水浴蒸干，110℃干燥24小时，650℃焙烧5小时。其中W∶Zr(摩尔)＝0.16。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例2】
按【对比例1】的各步骤及条件，只是用钼酸铵，Mo∶Zr(摩尔)＝0.11。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.8克催化剂，80克二甲醚，100克甲醛，在70℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例3】
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克【实施例1】中的介孔ZrO2-SiO2载体，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
表1
Figure BDA0000109786780000051

Claims (8)

1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比1∶0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15％；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.05～0.3∶1∶5～50。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.1～0.25∶1∶10～30。
3.根据权利要求2所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为0.1～0.25∶1∶12～25。
4.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于所述催化剂的孔径为1～20纳米。
5.根据权利要求4所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于所述催化剂的孔径为3～10纳米。
6.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比1∶0.5～5。
7.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1～10％。
8.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应温度为70～150℃，反应压力为0.5～6MPa。
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