CN107827719B - 一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用 - Google Patents
一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107827719B CN107827719B CN201711170162.XA CN201711170162A CN107827719B CN 107827719 B CN107827719 B CN 107827719B CN 201711170162 A CN201711170162 A CN 201711170162A CN 107827719 B CN107827719 B CN 107827719B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal oxide
- catalyst
- pode
- dimethyl ether
- oxide catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- -1 poly (methoxy dimethyl ether Chemical compound 0.000 title claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，属于油品添加剂的合成领域。本发明中第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物为催化剂，具有较大的中强酸的酸量，能够提高聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性，从而提高收率。同时能够提高金属氧化物催化剂的使用寿命。实施例的数据表明，本发明使用的金属氧化物催化剂对目标产物PODE3‑5的选择性维持稳定，在连续反应100小时之后，没有失活现象，对PODE3～5的选择性高达75.3％，远高于现有技术中PODE3～5的选择性为20％～40％左右。
Description
技术领域
本发明涉及油品添加剂的合成技术领域，尤其涉及一种金属氧化物催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers,简写为PODEn)，又名聚甲醛二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，其简式可写为CH3O(CH2O)nCH3(其中n≥1，一般取值小于10)。PDOD3～5是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分，PODE3～5具有与常规柴油匹配的理化性质，不需要改造柴油的结构直接添加到柴油当中。在柴油中添加一定量的PODEn，可以显著地提高柴油燃烧效率，降低尾气中二次气凝胶的排放量，因此PODEn被认为是一种极具应用前景的新型绿色含氧柴油添加剂。
合成PODEn的原料包括能提供封端(-CH3O和-CH3)的化合物如甲醇、二甲醚、甲缩醛和能提供聚合度(-CH2O-)的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛。合成PODEn的催化剂包括液体酸催化剂、阳离子交换树脂和固体酸催化剂，其中金属氧化物固体催化剂具有优异的热稳定性、机械强度和易于成型等优点被广泛用于多相催化研究，如Zhang等报道了采用氧化锆-三氧化二铝催化剂制备PODEn，获得了24.8％的PODE3～5收率(参见《Evaluation of Zr–Alumina in Production of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers from Methanol andFormaldehyde:Performance Tests and Kinetic Investigations》[J],Industrial&Engineering Chemistry Research，2014,53,13589～13597)；兰州化物所中科大公开了以SO4 2-/Fe2O3为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料制备PODEn，其中PODE3～5的收率为17％(参见《三聚甲醛与甲醇在SO4 2-/Fe2O3固体超强酸上的开环缩合反应研究》[J]，天然气化工，2013，38，1～6)。现有技术制备PODEn的方法中PODE3～5的收率仅为20％～40％左右，存在PODE3～5选择性低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，提高PODE3～5的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物。
优选地，所述应用包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂以及极性有机溶剂混合，进行反应，得到聚甲氧基二甲醚。
优选地，所述第ⅤA族金属氧化物为Sb2O5。
优选地，所述过渡金属氧化物包括Fe2O3、MoO3、Nb2O5、V2O5或WO3。
优选地，所述极性有机溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯或甲酸甲酯。
优选地，所述反应的温度为70～150℃，所述反应的压力为0.1～1.0MPa。
优选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述甲缩醛和三聚甲醛的进料空速独立地为0.01～10.0h-1。
优选地，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为0.1～10:1。
优选地，所述甲缩醛和三聚甲醛的总质量与极性有机溶剂的质量比为1％～40％:1。
本发明提供了一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，以第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物为金属氧化物催化剂。本发明中第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物为催化剂，能够提高聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性，从而提高收率。同时能够提高金属氧化物催化剂的使用寿命。实施例的数据表明，本发明使用的金属氧化物催化剂对目标产物PODE3-5的选择性维持稳定，在连续反应100小时之后，没有失活现象。
进一步地，本发明使用固定床反应器进行连续反应，反应体系不产生水，通过工艺的调试，控制进料比、温度、压力、空速，进而调控反应底物分子的比例，反应底物与金属氧化物催化剂接触的时间与条件，进一步提高PODE3～5的选择性。实施例的数据表明，本发明制得的聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性高达75.3％，远高于现有技术中PODE3～5的选择性为20％～40％左右。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例10对金属氧化物催化剂寿命的测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物或过渡金属氧化物。
在本发明中，所述金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂以及极性有机溶剂混合，进行反应，得到聚甲氧基二甲醚。
在本发明中，所述第ⅤA族金属氧化物优选为Sb2O5。本发明对所述Sb2O5的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得或市售商品即可，具体的，如用SbCl3与氨水得到乳胶状白色沉淀Sb2O3，再用双氧水将得到的Sb2O3氧化后得到Sb2O5。
在本发明中，所述过渡金属氧化物优选包括Fe2O3、MoO3、Nb2O5、V2O5或WO3。本发明对所述过渡金属氧化物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或熟知的制备方法制得即可，具体的，如将四水合钼酸铵煅烧得到MoO3；九水合硝酸铁与Na2CO3反应后得到的固体进行煅烧，得到Fe2O3；钨酸铵煅烧得到WO3；乙醇铌煅烧得到Nb2O5。
在本发明中，所述金属氧化物催化剂的粒径优选为40～60目，更优选为45～50目。本发明中，所述金属氧化物催化剂具有较大的中强酸的酸量，能够提高聚甲氧基二甲醚中PODE3～5的选择性。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯或甲酸甲酯。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体。
本发明对所述甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂和极性有机溶剂的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可，具体的，先将甲缩醛、三聚甲醛和极性有机溶剂混合后得到混合溶液，再将混合溶液与金属氧化物催化剂混合进行反应。在本发明中，优选在金属氧化物催化剂上覆盖一层石英砂。
在本发明中，所述反应的温度优选为70～150℃，更优选为80～130℃，最优选为90～100℃；所述反应的压力优选为0.1～1.0MPa，更优选为0.4～0.6MPa。在本发明中，升温至反应温度的升温速率优选为0.2～5℃/min，更优选为1～2℃/min。在本发明中，优选通过控制保护气氛的用量调节反应的压力。
在本发明中，所述反应优选在固定床反应器中进行。本发明中，所述固定床反应器有利于反应的连续进行。在本发明中，所述金属氧化物催化剂在催化积极床层上。在本发明中，所述金属氧化物催化剂在固定床反应器中达到催化剂活性稳态的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述甲缩醛和三聚甲醛的进料空速独立地优选为0.01～10.0h-1，更优选为0.5～5.0h-1，最优选为1～3h-1。在本发明中，优选在金属氧化物催化剂上覆盖一层石英砂，防止固定床反应器内气体沟流造成原料的浪费。
在本发明中，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比优选为0.1～10:1，更优选为1～5:1。
在本发明中，所述甲缩醛和三聚甲醛的总质量与极性有机溶剂的质量比优选为1～40％，更优选为10～20％。
下面结合实施例对本发明提供的金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中的金属氧化物催化剂是在固定床反应器上进行性能评价。用气相色谱对反应尾气实时取样分析，使用内标法计算底物甲缩醛和三聚甲醛的转化率和PODEn的选择性。
实施例1
称取3.0g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，在空气气氛中2℃/min的速率升至350℃，保持4h，降温后干燥保存，得到MoO3，记为催化剂C1。
实施例2
称取3.0g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，溶于50.0mL去离子水中，加热该溶液至60℃。逐渐加入1.0mol/L的Na2CO3溶液，至溶液的pH＝9～10，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤数次，100℃烘干。将烘干后的粉末在空气气氛中程序升温至350℃，保持4h，降温后干燥保存，得到Fe2O3，记为催化剂C2。
实施例3
称取5.0g乙醇铌(Nb(OEt)5)溶于200.0mL去离子水中，室温下持续搅拌24h，过滤，用去离子水多次洗涤，200℃下烘5h。得到Nb2O5，记为催化剂C3。
实施例4
称取2.0g五氧化二钒(V2O5，CP，国药集团)，在空气气氛中2℃/min的速率升至500℃，保持3h，降温后干燥保存，记为催化剂C4。
实施例5
称取3.0g钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)，在空气气氛中2℃/min的速率升至350℃，保持4h，降温后干燥保存，得到WO3，记为催化剂C5。
实施例6
三氧化二锑(Sb2O3)的制备：
将6.0gSbCl3溶于50mL无水乙醇当中，搅拌，得到透明溶液；在搅拌状态下，以1.0mL/min的速度滴入稀释的氨水(5.0mL浓NH3·H2O溶于20.0mL去离子水)。随着滴入的量的增加，体系变得浑浊，得到乳胶状白色沉淀。过滤，去离子水和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥12h，得到Sb2O3。
五氧化二锑(Sb2O5)的制备：
5.0gSb2O3和25.0mL去离子水，置于100mL烧瓶中，持续搅拌下升温至90℃，得到Sb2O3的浆液。加入10.0g双氧水(30％，CP)，继续回流1h。过滤，去离子水和乙醇洗涤数次，过滤后90℃真空干燥12h，得到白色固体，为Sb2O5，记为催化剂C6。
实施例7
称取5.0g实施例6中制备的Sb2O3和25.0mL去离子水，置于100mL烧瓶中，持续搅拌下升温至90℃，得到Sb2O3的浆液。加入10.0g双氧水(30％，CP)，继续回流1h，加入3.0g三乙醇胺，搅拌，过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次，过滤后100℃干燥12h，得到淡黄色固体，为Sb2O5，记为催化剂C7。
实施例8
称取5.0g实施例6中制备的Sb2O3和25.0mL去离子水，置于100mL烧瓶中，持续搅拌下升温至90℃，得到Sb2O3的浆液。加入10.0g双氧水(30％，CP)，继续回流一小时，加入3.0g甘油，搅拌，过滤，去离子水和乙醇洗涤数次，过滤后100℃干燥12h，得到淡黄色固体，为Sb2O5，记为催化剂C8。
实施例9
合成聚甲氧基二甲醚在固定床反应系统上进行，调节反应温度、压力、物料进料速度至目标值，考察其反应性能。具体操作如下：
将上述实施例得到的金属氧化物催化剂压片、筛分得到40～60目的催化剂颗粒，称取400mg装入反应管中，在催化剂床层上部装入一定量的石英砂(20～40目)防止管内气体沟流。在高纯N2气氛下调节压力为0.4MPa，控制N2流速，以0.2℃/min升温速率升至150℃，并用恒流泵向反应器中泵入甲缩醛/三聚甲醛的乙酸乙酯溶液(三聚甲醛的液时空速WLHSV＝0.5h-1)。反应3h后金属氧化物催化剂活性达到稳态，开始每隔40min采一次样，由在线气相色谱仪(Agilent7890A，色谱柱KB-Wax：60m×0.32mm×0.33μm，FID)定量分析，根据产物样品中各组分的比例计算三聚甲醛和甲缩醛的转化率及各种产物的选择性。各金属氧化物催化剂的具体结果见表1。由表1可以看出，C6～8三个实施案例，说明Sb2O5可以通过不同的方法合成；最终结果存在差异，但差异不是特别明显，不同催化剂得到聚合底物中PODEn的选择性规律是相似的；Sb2O5相对于其他金属氧化物催化剂具有明显的催化性能上的优势，三种氧化锑的活性差异可能是不同制备方法导致的纯度、微结构不同所致。
表1实施例1～8中各金属氧化物的催化性能结果
实施例10
使用实施例6合成的催化剂C6，在固定床反应系统上进行金属氧化物催化剂寿命的考察，考察过程中控制反应温度为130℃、反应体系压力0.4MPa、三聚甲醛的液时空速为0.5h-1，三聚甲醛(TRI)与甲缩醛(DMM)的物质的量比为1:1，每小时在线采一次样分析反应结果，如图1所示，图1中的数据及变化趋势表明，C6催化剂在本实施例操作条件下，原料TRI和DMM的转化率、目标产物PODE3-5的选择性维持稳定，在连续反应100小时之后，没有失活现象，表明实施例6制得的Sb2O5催化剂的结构和性能很稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为第ⅤA族金属氧化物，所述第ⅤA族金属氧化物为Sb2O5。
2.根据权利要求1所述的应用，包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲缩醛、三聚甲醛、金属氧化物催化剂以及极性有机溶剂混合，进行反应，得到聚甲氧基二甲醚。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述极性有机溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯或甲酸甲酯。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为70～150℃，所述反应的压力为0.1～1.0MPa。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行，所述甲缩醛和三聚甲醛的进料空速独立地为0.01～10.0h-1。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为0.1～10:1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述甲缩醛和三聚甲醛的总质量与极性有机溶剂的质量比为1％～40％:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711170162.XA CN107827719B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711170162.XA CN107827719B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107827719A CN107827719A (zh) | 2018-03-23 |
| CN107827719B true CN107827719B (zh) | 2019-12-20 |
Family
ID=61653140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711170162.XA Expired - Fee Related CN107827719B (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107827719B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372611A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN102372613A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN103121924A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲醛二甲醚的制备方法 |
| CN103500859A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 | 一种锂离子电池用三电极电池装置 |
| CN103508860A (zh) * | 2012-06-15 | 2014-01-15 | 华东理工大学 | 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法 |
-
2017
- 2017-11-22 CN CN201711170162.XA patent/CN107827719B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372611A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN102372613A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN103121924A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲醛二甲醚的制备方法 |
| CN103508860A (zh) * | 2012-06-15 | 2014-01-15 | 华东理工大学 | 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法 |
| CN103500859A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 | 一种锂离子电池用三电极电池装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107827719A (zh) | 2018-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102145284B (zh) | 一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法 | |
| KR20110011603A (ko) | 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조용 촉매와, 그 제조 방법 | |
| CN107417649B (zh) | 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用 | |
| CN114315504B (zh) | AxByOz型复合金属氧化物催化制备甲基环戊二烯的方法 | |
| CN112194577A (zh) | 一种糠醛及其衍生物水相加氢重排制备环戊酮类化合物的方法 | |
| CN107011107A (zh) | 一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法 | |
| CN105315130A (zh) | 一种通过Prins缩合反应制备1,3-二元醇的方法 | |
| CN113061122B (zh) | 一种2，5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法 | |
| CN104667924A (zh) | 一种用于甘油加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN113877560B (zh) | 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂 | |
| CN107827719B (zh) | 一种金属氧化物催化剂在制备聚甲氧基二甲醚中的应用 | |
| CN106944050B (zh) | 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103813855A (zh) | 醇和醚在三元混合氧化物上的催化脱水 | |
| CN102698767B (zh) | 甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法 | |
| CN109622031B (zh) | 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用 | |
| CN106890652B (zh) | 一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂 | |
| KR102164613B1 (ko) | 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 | |
| CN112517013A (zh) | Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 | |
| CN113117682A (zh) | 皮克林乳液体系生物质平台化合物催化加氢提质的方法 | |
| CN112642455A (zh) | 一种合成愈创木酚的氮化铝负载金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| Dastidar et al. | Elucidation of reaction network and kinetics between cellulose-derived 1, 2-propanediol and methanol for one-pot biofuel production | |
| CN113457700B (zh) | 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107029738A (zh) | 一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471516B (zh) | 一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂及其制备方法 | |
| CN117482955A (zh) | 甲醇氧化制甲醛Fe2(WO4)3-Cr2O3-Bi2O3/ZrO2催化剂及制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191220 |